CN115045008A - 一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115045008A
CN115045008A CN202210890391.3A CN202210890391A CN115045008A CN 115045008 A CN115045008 A CN 115045008A CN 202210890391 A CN202210890391 A CN 202210890391A CN 115045008 A CN115045008 A CN 115045008A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rich manganese
free lithium
based porous
lithium
porous nanofiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210890391.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王超强
王新昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN202210890391.3A priority Critical patent/CN115045008A/zh
Publication of CN115045008A publication Critical patent/CN115045008A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维及其制备方法和应用。本发明提供的无钴富锂锰基正极材料的化学式为Li1.2Mn0.6‑xNi0.2‑3y/ 2MgxByO2，x表示Mg的掺杂量，y表示B的掺杂量，其中0.01≤x≤0.03，0.01≤y≤0.02。本发明制得的无钴富锂锰基纳米纤维具有多孔结构，其大的比表面积有利于提升材料的电化学性能；同时镁离子掺杂能够增大材料的晶面间距，硼离子掺杂能够形成强化学键从而抑制层状结构发生相变，二者共同作用极大提高层状结构的稳定性，并抑制无钴富锂锰基正极材料层状结构向尖晶石结构的转变，从而提高材料的电化学性能。

Description

一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池的快速发展，其应用越来越广泛，小到手机、平板大到航空航天等领域；尤其是近些年来，电力汽车和混合电力汽车的出现将锂离子电池的应用与消耗推上了新的高潮。众所周知，正极材料作为锂离子电池中重要的一部分，其性能的优劣直接影响到了整个电池的应用，而面对着如此大批量电池的制造与消耗，目前常见的富锂锰基正极材料不仅价格昂贵而且其中的钴资源储量少，对环境危害极大，因此对无钴富锂锰基正极材料的研究是有着重要意义的。
现有技术研究发现，虽然无钴富锂锰基正极材料天然具备对环境友好和制造成本低的优势，并且有着高比容量、高电压平台、大能量密度等特点，但是其层状结构稳定性较差，导致材料的循环性能及倍率性能低，因此加强材料的结构稳定性，提高材料的循环性能、倍率性能的关键，也一直是无钴富锂锰基正极材料所面临的挑战之一，因此寻找一种简单有效的问题解决方法成为了锂离子电池研究的重点之一。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维及其制备方法和应用，本发明提供的无钴富锂锰基正极材料的化学式为Li1.2Mn0.6-xNi0.2-3y/2MgxByO2，x表示Mg的掺杂量，y表示B的掺杂量，其中0.01≤x≤0.03，0.01≤y≤0.02，本发明制得的无钴富锂锰基纳米纤维具有多孔结构，其大的比表面积有利于提升材料的电化学性能；同时镁离子掺杂能够增大材料的晶面间距，硼离子掺杂能够形成强化学键从而抑制层状结构发生相变，二者共同作用极大提高层状结构的稳定性，并抑制无钴富锂锰基正极材料层状结构向尖晶石结构的转变，从而提高材料的电化学性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐、二水合醋酸锂、硼酸溶于N,N'-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到原料液：
其中，所述可溶性金属盐由锰盐、镍盐、镁盐组成；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(3)将步骤(1)的原料液加入至步骤(2)的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，得到纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(3)的纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维；
(5)将步骤(4)的聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维于空气中，先由室温升至400-450℃预烧3-5h，然后于800-900℃煅烧8-12h，再自然冷却至室温，得到双阳离子掺杂的无钴富锂锰基多孔纳米纤维。
优选的，所述步骤(1)中可溶性金属盐为锰盐、镍盐、镁盐的乙酸盐或硝酸盐或二者的混合；
其中，锰盐、镍盐、镁盐的总浓度为1.0-1.5mol/L；锰盐浓度为0.73-1.1mol/L，镍盐的浓度为0.23-0.37mol/L，镁盐的浓度为0.02-0.045mol/L。
优选的，所述二水合醋酸锂、可溶性金属盐、硼酸的摩尔比为1.25-1.3：0.77-0.785：0.01-0.02。
优选的，所述步骤(2)的溶剂选自无水乙醇或N,N'-二甲基甲酰胺，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.07-0.15mg/mL。
优选的，所述步骤(3)中原料液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1：2-4。
优选的，所述步骤(4)中静电纺丝的条件为：接收距离15-20cm、电压为10-18kV。
本发明还保护了制备方法制得的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维，所述双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的分子式为Li1.2Mn0.6-xNi0.2-3y/2MgxByO2，其中0.01≤x≤0.03，0.01≤y≤0.02。
本发明还保护了双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维在制备锂离子电池正极极片中的应用。
优选的，所述锂离子电池正极极片按照如下步骤制备：
将双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中，经混合并研磨得到浆料，将浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，经干燥及压片后制成锂离子电池正极极片；
双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明制得的无钴富锂锰基纳米纤维具有多孔结构，其大的比表面积有利于提升材料的电化学性能。
(2)本发明的制备方法包括如下步骤：S1、配置掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的前驱体溶液；S2、静电纺丝制备PVP复合纳米纤维；S3、煅烧制备双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维。本发明将镁离子、硼离子替位过渡金属离子，其中镁离子掺杂能够增大材料的晶面间距，硼离子掺杂可以形成强化学键从而抑制层状结构发生相变，二者共同作用能够极大提高层状结构的稳定性，并抑制无钴富锂锰基正极材料层状结构向尖晶石结构的转变，从而提高材料的电化学性能。
(3)本发明所使用的的静电纺丝法工艺简单，对环境要求低，设备投资少，原料成本低，重现性好，适合批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维和对比例1制备的无钴富锂锰基多孔纳米纤维的SEM对照图；其中，左图为对比例1样品的SEM图，右图为实施例1样品的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维和对比例1制备的无钴富锂锰基多孔纳米纤维的TEM图；其中，左图为对比例1样品图，右图为实施例1样品图；
图3为本发明实施例1制备的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维和对比例1制备的无钴富锂锰基多孔纳米纤维的XRD对照图；
图4为采用本发明实施例1的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维和对比例1的无钴富锂锰基多孔纳米纤维分别制成扣式电池的首圈充放电曲线对照图；
图5为采用本发明实施例1的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维和对比例1的无钴富锂锰基多孔纳米纤维分别制成扣式电池的循环性能对照图；
图6为采用本发明实施例1的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维和对比例1的无钴富锂锰基多孔纳米纤维分别制成扣式电池的倍率性能对照图；
图7为采用本发明实施例1的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维和对比例1的无钴富锂锰基多孔纳米纤维分别制成扣式电池的CV对照图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二水合醋酸锂、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍、四水合乙酸镁、硼酸按照摩尔比1.25：0.58：0.19：0.02：0.015的比例溶解到4mL的DMF中，配置成0.5g/mL的盐溶液，得到原料液；
(2)将1.2g的PVP溶解于10mL无水乙醇中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(3)步骤(1)和步骤(2)中的溶液在常温下同时搅拌4h，再将步骤(2)的聚乙烯吡咯烷酮溶液与步骤(1)的原料液混合，常温下搅拌4h，得到纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的纺丝前驱体溶液转移到针筒内，利用静电纺丝法，在接收距离为15cm、电压为13kV的条件下进行静电纺丝，得到无纺布状聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维；
(5)将步骤(4)中的聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维在空气中煅烧，预烧温度为450℃，预烧时间为4h，煅烧温度为850℃，保温时间为8h，得到双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维Li1.2Mn0.58Ni0.1775Mg0.02B0.015O2。
实施例2
一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二水合醋酸锂、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍、四水合乙酸镁、硼酸按照摩尔比1.3：0.57：0.17：0.03：0.02的比例溶解到4mL的DMF中，配置成0.7g/mL的盐溶液，得到原料液；
(2)将1.2g的PVP溶解于8mL无水乙醇中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(3)步骤(1)和步骤(2)中的溶液在常温下同时搅拌4h，再将步骤(2)的聚乙烯吡咯烷酮溶液与步骤(1)的原料液混合，常温下搅拌4h，得到纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的纺丝前驱体溶液转移到针筒内，利用静电纺丝法，在接收距离为20cm、电压为18kV的条件下进行静电纺丝，得到无纺布状聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维；
(5)将步骤(4)中的聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维在空气中煅烧，预烧温度为400℃，预烧时间为5h，煅烧温度为800℃，保温时间为12h，得到双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维Li1.2Mn0.57Ni0.17Mg0.03B0.02O2。
实施例3
一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二水合醋酸锂、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍、四水合乙酸镁、硼酸按照摩尔比1.28：0.59：0.17：0.01：0.02的比例溶解到4mL的DMF中，配置成0.8g/mL的盐溶液，得到原料液；
(2)将1.8g的PVP溶解于16mL无水乙醇中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(3)步骤(1)和步骤(2)中的溶液在常温下同时搅拌4h，再将步骤(2)的聚乙烯吡咯烷酮溶液与步骤(1)的原料液混合，常温下搅拌4h，得到纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的纺丝前驱体溶液转移到针筒内，利用静电纺丝法，在接收距离为15cm、电压为10kV的条件下进行静电纺丝，得到无纺布状聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维；
(5)将步骤(4)中的聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维在空气中煅烧，预烧温度为450℃，预烧时间为3h，煅烧温度为900℃，保温时间为8h，得到双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维Li1.2Mn0.59Ni0.17Mg0.01B0.02O2。
实施例4
一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二水合醋酸锂、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍、四水合乙酸镁、硼酸按照摩尔比1.26：0.57：0.185：0.03：0.01的比例溶解到45mL的DMF中，配置成0.6g/mL的盐溶液，得到原料液；
(2)将1.2g的PVP溶解于10mL无水乙醇中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(3)步骤(1)和步骤(2)中的溶液在常温下同时搅拌4h，再将步骤(2)的聚乙烯吡咯烷酮溶液与步骤(1)的原料液混合，常温下搅拌4h，得到纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的纺丝前驱体溶液转移到针筒内，利用静电纺丝法，在接收距离为17cm、电压为16kV的条件下进行静电纺丝，得到无纺布状聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维；
(5)将步骤(4)中的聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维在空气中煅烧，预烧温度为425℃，预烧时间为4h，煅烧温度为850℃，保温时间为10h，得到双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维Li1.2Mn0.57Ni0.185Mg0.03B0.01O2。
对比例1
一种无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二水合醋酸锂，四水合乙酸锰，四水合乙酸镍，按照摩尔比1.25：0.6：0.2的比例溶解到4mL的DMF中，配置成0.5g/mL的盐溶液，得到原料液；
(2)将1.2g的PVP溶解于10mL无水乙醇中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(3)步骤(1)和步骤(2)中的溶液在常温下同时搅拌4h，再将步骤(2)的聚乙烯吡咯烷酮溶液与步骤(1)的原料液混合，常温下搅拌4h，得到纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移到针筒内，利用静电纺丝法，在接收距离为15cm、电压为13kV条件下进行静电纺丝，得到无纺布状聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维；
(5)将步骤(4)中的聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维在空气中煅烧，预烧温度为450℃，预烧时间为4h，煅烧温度为850℃，保温时间为8h，得到无钴富锂锰基多孔纳米纤维Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
对比例1也为本申请首次制备的化合物，其与实施例1的制备步骤不同之处仅在于，其未进行Mg、B共掺杂，即无双阳离子掺杂，以其作为对比例主要与实施例进行对比说明，以研究共掺杂对正极材料电化学性能的影响。
将实施例1制得的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维利用扫描电子显微镜SEM进行观察，结果如图1所示，静电纺丝纤维直径160-180nm，并且多孔纳米纤维形貌良好，没有明显的粘连或一次颗粒长大吞并的现象，说明纺丝条件合适，掺杂并没有影响纳米纤维的形貌。
将实施例1制得的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维Li1.2Mn0.58Ni0.1775Mg0.02B0.015O2通过透射电子微镜进行观察，结果如图2所示，可以看出材料与掺杂之前相比，晶格间距从0.470nm增大到0.473nm，说明镁硼共掺杂增大了材料的晶格间距，增强了层状材料的稳定性。
将实施例1制得的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维Li1.2Mn0.58Ni0.1775Mg0.02B0.015O2通过X射线衍射仪进行扫描，结果如图3所示，可以看出衍射峰尖锐，材料结晶性良好，衍射峰与α-NaFeO2结构相对应，(003)/(104)峰值强度的比值大于1.2，并且(006)/(102)和(018)/(110)裂峰明显，说明了制得的富锂锰基正极材料具有良好的层状晶型结构。
将实施例1制得的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维制备成正极极片并组装成电池，正极极片的制备方法具体为：以制备好的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维作为活性材料，导电剂选用乙炔黑，粘结剂选用聚偏氟乙烯(PVDF)，按照8：1：1的比例称量置于研钵当中，均匀研磨混合30min，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，之后再均匀研磨30min，得到具有一定粘度的浆料，通过自动涂覆机得到厚度均匀的电极片，之后再放到真空干燥箱中120℃干燥一夜，接着将干燥后的电极片用自动辊压机辊压三次，然后将电极片放到冲片机上裁成同样大小的圆形极片，半径为12mm，得到正极极片；
本发明采用的是CR2032纽扣半电池，全部过程均在手套箱(充满氩气)中进行，从上往下顺序分别是负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、电极片、正极壳，其中将电解液滴加在隔膜两侧，隔膜为聚丙烯膜，电解液为LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(质量比为1:1)，按顺序放置完成后利用压片机将电池进行密封。
使用充放电测试仪测试电池的循环和倍率性能，使用电化学工作站进行循环伏安法和电化学阻抗测试，其中测试的电压范围为2-4.8V；如图4所示，采用本发明实施例1的多孔纳米纤维制备的扣式电池在倍率0.1C下，首次放电比容量为225.1mAh/g。
图5是采用本发明实施例1和对比例1的多孔纳米纤维制备的电池的循环性能图，在0.1C下活化两圈然后在0.5C下循环100圈，从图中可以明显看出实施例1样品的比容量和循环保持率都优于对比例样品，即在0.5C下放电比容量达181.1mAh/g，循环100圈后放电比容量依旧保持152.9mAh/g，循环保持率达到85.9％。
图6是采用本发明实施例1和对比例1的多孔纳米纤维制备的电池的倍率性能图，电流密度分别为0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，0.1C，从图中可以明显看出实施例1样品的倍率性能显著高于对比例样品，无论是在低倍率还是高倍率下实施例1样品的比容量都高于对比例样品，实施例1样品的放电比容量分别是225.1mAh/g，202.mAh/g，181.1mAh/g，120.8mAh/g，80.8mAh/g，221.5mAh/g。
图7是采用本发明实施例1和对比例1的多孔纳米纤维制备的电池的CV图；从图中可以看到实施例1样品的两个氧化峰和一个还原峰的强度明显高于LMNO样品，同时实施例1样品的还原峰的重合性由于对比例。
上述结果表明，共掺杂Mg、B之后，电化学性能明显优于对比例1，正极材料的电化学性能得到了明显改善。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐、二水合醋酸锂、硼酸溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到原料液：
其中，所述可溶性金属盐由锰盐、镍盐、镁盐组成；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(3)将步骤(1)的原料液加入至步骤(2)的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，得到纺丝前驱体溶液；
(4)将步骤(3)的纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维；
(5)将步骤(4)的聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维于空气中，先由室温升至400-450℃预烧3-5h，然后于800-900℃煅烧8-12h，再自然冷却至室温，得到双阳离子掺杂的无钴富锂锰基多孔纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性金属盐为锰盐、镍盐、镁盐的乙酸盐或硝酸盐或二者的混合；
其中，锰盐、镍盐、镁盐的总浓度为1.0-1.5mol/L；锰盐浓度为0.73-1.1mol/L，镍盐的浓度为0.23-0.37mol/L，镁盐的浓度为0.02-0.045mol/L。
3.根据权利要求1所述的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述二水合醋酸锂、可溶性金属盐、硼酸的摩尔比为1.25-1.3：0.77-0.785：0.01-0.02。
4.根据权利要求1所述的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的溶剂选自无水乙醇或N,N’-二甲基甲酰胺，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.07-0.15mg/mL。
5.根据权利要求1所述的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中原料液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1：2-4。
6.根据权利要求1所述的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中静电纺丝的条件：接收距离为15-20cm、电压为10-18kV。
7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制得的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维，其特征在于，所述双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维的分子式为Li1.2Mn0.6- xNi0.2-3y/2MgxByO2，其中0.01≤x≤0.03，0.01≤y≤0.02。
8.一种权利要求7所述的双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维在制备锂离子电池正极极片中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池正极极片按照如下步骤制备：
将双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮中，经混合并研磨得到浆料，将浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，经干燥及压片后制成锂离子电池正极极片；
双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。
CN202210890391.3A 2022-07-27 2022-07-27 一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维及其制备方法和应用 Pending CN115045008A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210890391.3A CN115045008A (zh) 2022-07-27 2022-07-27 一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210890391.3A CN115045008A (zh) 2022-07-27 2022-07-27 一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115045008A true CN115045008A (zh) 2022-09-13

Family

ID=83166768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210890391.3A Pending CN115045008A (zh) 2022-07-27 2022-07-27 一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115045008A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207153A (zh) * 2015-05-08 2016-12-07 云南民族大学 一种快速制备硼掺杂LiMn2O4正极材料的方法
CN108448109A (zh) * 2018-03-23 2018-08-24 中南大学 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN109860547A (zh) * 2019-01-14 2019-06-07 中国电力科学研究院有限公司 一种掺杂钠离子的富锂锰基正极材料的制备方法
CN111600012A (zh) * 2020-04-30 2020-08-28 孚能科技(赣州)股份有限公司 无钴富锂锰基正极材料、复合正极极片及锂离子电池
WO2021143375A1 (zh) * 2020-01-17 2021-07-22 蜂巢能源科技有限公司 无钴层状正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113889592A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种纳米复合纤维正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207153A (zh) * 2015-05-08 2016-12-07 云南民族大学 一种快速制备硼掺杂LiMn2O4正极材料的方法
CN108448109A (zh) * 2018-03-23 2018-08-24 中南大学 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN109860547A (zh) * 2019-01-14 2019-06-07 中国电力科学研究院有限公司 一种掺杂钠离子的富锂锰基正极材料的制备方法
WO2021143375A1 (zh) * 2020-01-17 2021-07-22 蜂巢能源科技有限公司 无钴层状正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111600012A (zh) * 2020-04-30 2020-08-28 孚能科技(赣州)股份有限公司 无钴富锂锰基正极材料、复合正极极片及锂离子电池
CN113889592A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种纳米复合纤维正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
崔彩霞: "富锂锰基正极材料的高分子网络凝胶法制备与电化学性能研究", 《中国学位论文全文数据库》, pages 9 - 10 *
王超强: "无钴富锂锰基正极材料的制备与电化学性能研究", 《中国学位论文全文数据库》, pages 42 - 44 *
陈德鑫 等: "Mg2+掺杂对Lil.2Mn0.6Ni0.202正极材料性能的影响", 《材料工程》, vol. 48, no. 10, pages 1 - 2 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113955809B (zh) 一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法
US11380881B2 (en) Anode material of lithium ion battery and non-aqueous electrolyte battery
CN110518232B (zh) 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
CN113363492B (zh) 一种复合包覆改性的高镍nca正极材料及其制备方法
CN107039641B (zh) 一种制备中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的方法
CN111435740A (zh) 正极活性材料、正极片及钠离子电池
CN112885985B (zh) 一种正极极片及其制备方法、电化学储能装置及电化学储能装置的预金属化方法
CN108807915B (zh) CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的制备方法及应用
WO2022105696A1 (zh) 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池的正极及锂离子二次电池
CN109860509B (zh) 一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法
CN111834627A (zh) 一种vo2纳米花材料及其制备方法和应用
CN116598483A (zh) 一种正极材料、极片及其锂离子电池的制备与应用
CN114940518A (zh) 基于表层和体相硅掺杂的三元正极材料及其制备方法
WO2014071724A1 (zh) 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
CN112771693B (zh) 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置
CN114512660A (zh) 正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料
CN115520911B (zh) 一种锂镍复合氧化物正极材料及其制备方法
CN102364728B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113299872B (zh) 一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法
CN115275168A (zh) 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112670511B (zh) 一种具有表层锂浓度梯度的ncm三元正极材料及其制备方法
CN115045008A (zh) 一种双阳离子掺杂无钴富锂锰基多孔纳米纤维及其制备方法和应用
CN115072797A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用
CN113224287A (zh) 一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN114335427B (zh) 一种三维v2o3@碳纳米纤维复合柔性电极及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination