CN103367793A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种充放电循环特性良好的锂离子二次电池。在本发明中，使用锂离子二次电池，其隔离物的平均3%模量强度除以具有以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质层的负极的平均3%模量强度的值为0.079以下。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池因为与镍镉电池、镍氢电池等相比分量轻、高容量，所以广泛用作便携式电子设备用电源。另外，作为搭载于混合动力车或电动汽车用的电源也是最有希望的候补。而且，近年来，伴随着便携式电子设备的小型化、高功能化，对于作为其电源的锂离子二次电池期待进一步高容量化。
锂离子二次电池的容量主要依赖于电极的活性物质。对于负极活性物质来说，通常利用石墨。然而，石墨的理论容量为372mAh/g，在被实用化的电池中，已经利用了约350mAh/g的容量。因此，为了得到作为将来的高功能便携式设备的能源的具有充分的容量的非水电解质二次电池，需要实现进一步高容量化，为此，需要具有石墨以上的理论容量的负极材料。
因此，现在受到注目的是硅或氧化硅等合金类负极材料。硅能够电化学地吸附和放出锂离子，与石墨相比能够非常大容量的充放电。特别是已知硅的理论放电容量为4210mAh/g，表现出石墨的11倍的高容量。
然而，这些合金材料在吸附锂时，由于会形成锂-硅合金，从原来的结晶结构发生变化，因此伴随着非常大的体积膨胀。
特别是在将硅充电至最大容量的情况下，理论上其体积会膨胀至4.1倍。因此，活性物质会从集电体上脱落，失去电导通，从而使充放电循环特性显著降低（例如，专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2964732号公报
发明内容
发明所要解决的问题
进一步，在作为负极活性物质使用硅或氧化硅的情况下，充放电时随着负极活性物质的膨胀收缩负极电极也发生膨胀收缩，在隔离物和负极的界面上发生摩擦，因此，负极活性物质或导电助剂剥离，从而充放电循环特性发生降低。
本发明鉴于上述现有技术所具有的问题，其目的在于提供一种提高了充放电循环特性的锂离子二次电池。
解决问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明所涉及的锂离子二次电池，隔离物的平均3%模量强度除以具有以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质层的负极的平均3%模量强度的值为0.079以下。
通过使用上述本发明所涉及的锂离子二次电池，可以提高充放电循环特性。
本发明中的平均3%模量强度是对于10点的样品，用拉伸试验机将50mm宽的负极样品、隔离物样品拉伸至位移量为0.3cm，样品拉伸3%时的强度（3%模量强度）的算术平均值。以下，将负极的平均模量强度表示为M3a，将隔离物的平均模量强度表示为M3s。本发明中使用模量强度是由于，负极和隔离物的拉伸行为完全不同，因而难以以拉伸强度明确地表现两者的关系，另外，可以显示能够追随着负极的膨胀的隔离物的机械强度与负极的机械强度的关系。
在M3s除以M3a的值（M3s/M3a）为0.079以下的情况下，由于伴随着充放电，隔离物追随着负极的膨胀，因此可以抑制负极和隔离物的界面上的摩擦，抑制负极活性物质或导电助剂的剥离，从而提高充放电循环特性。
在M3s/M3a超过上限的情况下，充放电时，随着负极活性物质的膨胀收缩负极也膨胀收缩，在隔离物和负极电极的界面上发生摩擦，因此负极活性物质或导电助剂剥离，从而充放电循环特性降低。
本发明所涉及的负极活性物质以硅和氧化硅为主成分，可以包含它们两者。通过使用所述活性物质，与使用石墨作为负极活性物质的情况相比较，可以得到高容量的负极。另外，在本说明书中，“以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质层”是指负极活性物质层中所含的负极活性物质的总质量中硅和氧化硅所占的质量为90质量%以上。从能够达成更大的理论容量的观点出发，优选该质量为95质量%以上，更优选为100质量%。
本发明所涉及的负极，进行10个循环的充放电之后的面积膨胀率为9%以下。
在伴随着充放电的负极的膨胀超过上限的情况下，由于负极活性物质的体积膨胀而发生负极的断裂或者负极活性物质层从负极集电体上的剥离，从而充放电循环特性降低。
本发明所涉及的负极的算术平均表面粗糙度Ra（JIS B0601-1994算术平均表面粗糙度）为1μm以上4μm以下。通过使负极具有适度的表面粗糙度，从而由于隔离物通过锚固效应而与负极很好地紧密附着，因此追随着充电时的负极的伸展，抑制了隔离物和负极的界面上的摩擦，从而充放电循环特性提高。
在负极的表面粗糙度低于下限的情况下，负极和隔离物的紧密附着性降低，隔离物无法追随着充电时的负极的伸展，由于隔离物和负极的界面上的摩擦而使负极活性物质或导电助剂剥离。由于剥离的负极活性物质对充放电没有帮助，因此充放电循环特性降低。另外，由于导电助剂的剥离而使负极活性物质的电阻增加，由此充放电循环特性降低。
在负极的表面粗糙度超过上限的情况下，大的凸部伴随着充放电循环通过摩擦而使负极活性物质或导电助剂剥离，从而充放电循环特性降低。另外，可以认为大的凹凸加深负极活性物质层的向隔离物的咬入，从而发生内部短路的可能性提高。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制隔离物和负极的摩擦并能够提高锂离子二次电池的充放电循环特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的模式截面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明优选的实施方式进行说明。另外，本发明并没有被限定于以下的实施方式。另外，在以下记载的构成要素中包括本领域技术人员可以容易地想到的要素、实质上相同的要素。进而，以下记载的构成要素可以适当组合。
如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：层叠体30，具备相互相对的板状的负极20和板状的正极10、以及在负极20和正极10之间邻接地设置的板状的隔离物18；含有锂离子的电解液；在密闭的状态下收容其的箱体（case）50；一个端部电连接于负极20并且另一个端部突出至箱体的外部的负极引线62；一个端部电连接于正极10并且另一个端部突出至箱体的外部的正极引线60。
负极20具有负极集电体22和形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极10具有正极集电体12和形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。隔离物18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。
本实施方式的负极20的算术平均表面粗糙度Ra（JIS B0601-1994算术平均表面粗糙度）为1μm以上4μm以下。通过使负极20具有适度的表面粗糙度，从而由于隔离物18和负极20双方通过锚固效应而紧密附着，追随着充电时的负极20的伸展，因此，可以抑制隔离物18和负极20的摩擦，从而充放电循环特性提高。
在负极20的表面粗糙度低于下限的情况下，负极20和隔离物18的紧密附着性降低，隔离物18无法追随着充电时的负极20的伸展，隔离物18和负极20摩擦，负极活性物质或导电助剂剥离，从而充放电循环特性降低。
在负极20的表面粗糙度超过上限的情况下，大的凸部伴随着充放电循环通过摩擦而使负极活性物质或导电助剂剥离，从而充放电循环特性降低。另外，可以认为大的凹凸会加深负极活性物质层24的向隔离物的咬入，从而发生内部短路的可能性提高。
本实施方式的负极20优选以将下述构成要素在下述范围内任意组合，使进行10个循环的充放电之后的面积膨胀率为9%以下的方式构成。
在伴随着充放电的负极的膨胀超过上限的情况下，由于负极活性物质的膨胀，使负极发生断裂，负极活性物质或导电助剂剥离，从而充放电循环特性降低。
本实施方式的负极20具有在负极集电体22的单面或两面上形成有包含负极活性物质的负极活性物质层24的构造。负极活性物质层24可以通过在负极集电体22上涂布包含负极活性物质、粘结剂、导电助剂以及溶剂的涂料，并除去涂料中的溶剂来进行制造。
作为上述负极活性物质，以硅和氧化硅为主成分，可以包含它们两者。作为氧化硅，可以使用一氧化硅（SiO）、二氧化硅（SiO2）等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，负极活性物质层中所含的负极活性物质的总质量中硅和氧化硅所占的质量为90质量%以上，从能够达成更大的理论容量的观点出发，优选该质量为95质量%以上，更优选为100质量%。
粘结剂将负极活性物质彼此结合，并且结合负极活性物质和集电体22。粘结剂只要能够进行上述结合即可，例如，可以使用聚偏氟乙烯（PVDF）等氟树脂、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
负极活性物质层24的粘结剂的含有量没有特别的限定，以负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量的和为基准，优选为1～30质量%，更优选为5～15质量%。
作为导电助剂，只要使负极活性物质层24的导电性良好就没有特别的限定，可以使用公知的导电助剂。
负极活性物质层24的导电助剂的含有量也没有特别的限定，在添加的情况下，通常以负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量的和为基准，优选为1～10质量%。
负极集电体22优选为导电性的板材并且为厚度薄的集电体，优选厚度为8～30μm的金属箔。集电体优选由和锂不发生合金化的材料形成，作为特别优选的材料，可以列举铜，优选对其表面进行过粗面化的铜箔。
作为这样的铜箔可以列举电解铜箔。电解铜箔例如是通过在溶解有铜离子的电解液中浸渍金属制的圆筒，一边使其旋转一边流通电流，从而使铜在圆筒的表面析出，将其剥离而得到的铜箔。
另外，也可以是通过将经过铸造的铜块压延成希望的厚度而制造的压延铜箔，也可以是通过电解法使铜析出于压延铜箔的表面并对表面进行了粗面化的铜箔。
作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
作为涂布方法，没有特别的限制，通常可以使用制作电极的情况下所采用的方法。例如可以列举挤压式涂布法（slit die coating method）、刮涂法。
除去负极集电体22上涂布的涂料中的溶剂的方法没有特别的限定，可以在例如80～150℃下对涂布有涂料的负极集电体22进行干燥。
可以对由此形成有负极活性物质层24的负极20根据需要用例如辊压装置等进行压制处理。辊压机的线压可以为例如50～7000kgf/cm。
通过压制处理，可以将加工固化导入到负极集电体22，从而可以得到平均模量强度M3a的提高和具有希望的表面粗糙度的负极20。
通过经过以上的负极制作工序，可以制作本实施例的负极20。
作为正极活性物质，可以列举能够吸附和放出锂离子的氧化物或硫化物，可以使用这些的任意一种或者2种以上。具体来说，可以列举不含有锂的金属氧化物和金属硫化物、以及含有锂的锂复合氧化物。正极集电体12、粘结剂以及导电助剂可以使用公知的材料，经过负极制造工序中先前例示的工序，可以在正极集电体12上形成正极活性物质层14而制造正极10。
为了能够确保最低限度的机械强度，本实施方式的隔离物18的平均模量强度M3s需要为2.5N/5cm宽度以上，优选为2.8N/5cm宽度以上。通过确保最低限度的机械强度，在制造电池时，可以防止电极的毛刺穿透隔离物18或者从电极的边缘裂开。
隔离物18的材质只要相对于电解液稳定即可，通常优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
本实施方式的负极20，由于隔离物的平均模量强度M3s除以负极的平均模量强度M3a的值（M3s/M3a）为0.079以下，伴随着充放电，隔离物18追随着负极20的膨胀，因此可以抑制负极活性物质或导电助剂的剥离，容易增加锂离子二次电池100的充放电循环特性。另外，如果负极20的10个循环之后的面积膨胀率为9%以下，并且负极20的表面粗糙度为1μm以上4μm以下，则容易更显著地增大锂离子二次电池100的充放电循环特性。锂离子二次电池100的充放电循环特性，500个循环后的容量维持率优选为45%以上，更优选为50%以上，特别优选为55%以上。另外，为了使负极的平均模量强度M3a、M3s/M3a、负极的面积膨胀率、负极的表面粗糙度在希望的范围内，可以适当调整压制处理的线压、负极活性物质的涂布量、正极活性物质的涂布量以及负极集电体的厚度、隔离物物性等制造条件来进行制造。
电解液，作为溶剂，可以使用例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等非质子性高介电常数溶剂、或者碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非质子性低粘度溶剂等；作为电解质，可以使用例如LiBF4、LiPF6、LiClO4等锂盐等。
箱体50只要是可以抑制电解液向外部漏出或者来自外部的水分等侵入锂离子二次电池100内部等的物体就没有特别的限定。
引线60、62由铝等导电材料形成。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明并没有被限定于上述实施方式。例如，锂离子二次电池没有被限定于图1所示的形状，也可以是将冲压成硬币形状的电极和隔离物层叠的硬币型、或将电极薄片和隔离物卷绕成螺旋状的圆筒型等。
通过以下的方法进行评价。
<充放电循环特性的测定>
使用二次电池充放电试验装置，使电压范围为2.5V至4.2V，1C=1600mAh/g时，以0.5C下的电流值进行充电，以1.0C下的电流值进行放电，进行充放电循环特性的评价。另外，容量维持率（%）是将第1个循环的放电容量作为初始放电容量，各循环数的放电容量相对于初始放电容量的比例（100×（各循环的放电容量/初始放电容量））。该容量维持率越高，意味着充放电循环特性越好。
<模量强度的评价>
对于实施例以及比较例中制作的负极和使用的隔离物，使用拉伸试验机，进行平均3%模量强度的评价。对于负极和隔离物采取长边方向上10cm并且与该方向垂直的方向（宽度方向）上5cm的长方形形状，夹在拉伸试验机的夹头之间（10cm），对于任意选择的10点的样品，将以拉伸速度300mm/min拉伸0.3cm（3%）时的强度（3%模量强度）进行测定，将该10点的算术平均值作为平均3%模量强度。
<负极的面积膨胀率的评价>
对于实施例和比较例中制作的锂离子二次电池，使电压范围为2.5V至4.2V，1C=1600mAh/g，此时，以0.5C下的电流值进行充电，以1.0C下的电流值进行放电，在进行了10个循环后，拆开电池，之后，使用PROFILE PROJECTOR、XY计数器测定负极的面积，算出面积膨胀率。另外，负极的膨胀率使用以下的式（1）算出。
负极的膨胀率（%）=1-{10个循环后的负极的面积（mm2）/充放电循环前的负极的面积（mm2）}           ……（1）
<算术平均表面粗糙度Ra的评价>
对于实施例和比较例中制作的负极的算术平均表面粗糙度Ra，使用超深度形状测定显微镜，根据JIS B0601-1994的记载进行评价。
[实施例]
[实施例1]
<负极的制作>
作为负极活性物质，使用将Si和SiO以Si/SiO=1/2（重量比）混合，并用行星球磨机进行粉碎混合后的混合物。作为行星球磨机的介质使用直径为3mm的氧化铝珠，转数为500rpm，粉碎混合时间为60min。混合77质量份的作为负极活性物质的所述Si和SiO的混合物、3质量份的作为导电助剂的乙炔黑、20质量份的作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺，制成负极合剂。接着，使负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，制成膏体状的负极合剂涂料。以使负极活性物质的涂布量为2.2mg/cm2的方式将该负极合剂涂料涂布于厚度为10μm的铜箔的两面，在100℃下干燥，由此形成负极活性物质层。其后，以线压2000kgf/cm用辊压机进行压制处理，在真空中，在270～350℃下热处理1～3小时，制作M3a为139.7N/50mm的负极。
<正极的制作>
混合90质量份的作为正极活性物质的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、5质量份的作为导电助剂的乙炔黑、5质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯，制成正极合剂。接着，使正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，制成膏体状的正极合剂涂料。以使正极活性物质的涂布量为13.6mg/cm2的方式将该正极合剂涂料涂布于厚度为20μm的铝箔的两面，在100℃下干燥，由此形成正极活性物质层。其后，用辊压机进行压制处理，制作正极。
<评价用锂离子二次电池的制作>
将上述所制作的负极和正极以在它们之间夹着由厚度18μm的聚乙烯多孔膜构成且M3s为5.9N/50mm的隔离物的方式放入到铝复合包装中，在该铝复合包装中注入作为电解液的浓度为1M的LiPF6溶液（溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=3/7（体积比））之后，真空密封，制作评价用的锂离子二次电池。
[实施例2～14]
分别将负极集电体厚度、压制处理条件变更为下述表1所示的条件，与实施例1同样地得到实施例2～14的负极。另外，使用得到的负极和M3s为2.8N/50mm、3.4N/50mm、4.2N/50mm、5.4N/50mm、5.9N/50mm或者8.0N/50mm的隔离物，如下述表1所示进行组合，与实施例1同样地制作实施例2～14的评价用锂离子二次电池。
[实施例15]
除了以使负极活性物质的涂布量为3.3mg/cm2、正极活性物质的涂布量为20.4mg/cm2的方式进行涂布以外，与实施例1同样地得到实施例15的负极。另外，使用得到的负极，与实施例1同样地制作实施例15的评价用锂离子二次电池。
[实施例16～24]
分别将压制处理条件变更为下述表1所示的条件，与实施例15同样地得到实施例16～24的负极。另外，使用得到的负极和M3s为2.8N/50mm、3.4N/50mm、4.2N/50mm、5.9N/50mm或者8.0N/50mm的隔离物，如下述表1所示进行组合，与实施例1同样地制作实施例16～24的评价用锂离子二次电池。
[比较例1～3]
分别将压制处理条件变更为下述表1所示的条件，与实施例1同样地得到比较例1～3的负极。另外，使用比较例1～3的负极和由厚度为21μm的聚乙烯多孔膜构成且M3s为8.0N/50mm的隔离物，与实施例1同样地制作比较例1～3的评价用锂离子二次电池。
[比较例4]
除了以使负极活性物质的涂布量为4.4mg/cm2、正极活性物质的涂布量为27.2mg/cm2的方式进行涂布以外，与实施例1同样地得到比较例4的负极。另外，使用比较例4的负极和由厚度为37μm的聚乙烯多孔膜构成且M3s为14.6N/50mm的隔离物，与实施例1同样地制作比较例4的评价用锂离子二次电池。
[比较例5和6]
分别将压制处理条件变更为下述表1所示的条件，与比较例4同样地得到比较例5和6的负极。另外，使用得到的负极，与比较例4同样地制作比较例5和6的评价用锂离子二次电池。
[比较例7～9]
分别将负极集电体厚度、压制处理条件变更为下述表1所示的条件，与比较例4同样地得到比较例7～9的负极。另外，使用得到的负极，与比较例4同样地制作比较例7～9的评价用锂离子二次电池。
<充放电循环特性的测定>
对于实施例以及比较例中制作的评价用锂离子二次电池，进行充放电循环特性的评价。将结果示于表1中。
<模量强度的评价>
对于实施例和比较例中使用的负极以及使用的隔离物，进行平均3%模量强度M3a和M3s的评价。将结果示于表1中。
<负极的面积膨胀率的评价>
对于实施例以及比较例中制作的负极，测定进行10个循环的充放电前后的负极面积，算出负极的面积膨胀率。将结果示于表1中。
<算术平均表面粗糙度Ra的评价>
进行实施例和比较例中使用的负极的算术平均表面粗糙度的评价。将结果示于表1中。
如表1所示，在实施例1～22中得到了良好的充放电循环特性，但是在比较例1～3中充放电循环特性没有提高。其原因可以认为是，由于M3s相对于M3a大于本发明中规定的范围，因此伴随着放电，隔离物无法追随着负极的膨胀，在隔离物和负极的界面发生摩擦，引起负极活性物质或导电助剂的剥离，从而充放电循环特性没有提高。
在比较例4～6中，可以认为由于负极膨胀大，另外，隔离物也无法追随，因此充放电循环特性没有提高。
在比较例7～9中，可以认为由于与比较例4～9同样地负极膨胀较大，另外，隔离物也无法追随，再有，表面粗糙度大，因此，由于磨损而容易发生负极活性物质的脱离，所以充放电循环特性没有提高。
[表1]
Figure BDA00002974411400121
产业上利用的可能性
根据本发明，可以提供充放电循环特性优异的锂离子二次电池。
符号的说明
10……正极、12……正极集电体、14……正极活性物质层、18……隔离物、20……负极、22……负极集电体、24……负极活性物质层、30……层叠体、50……箱体、60、62……引线、100……锂离子二次电池

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具备负极和隔离物，隔离物的平均3%模量强度除以负极的平均3%模量强度的值为0.079以下，所述负极具有以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质层。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
进行10个循环的充放电之后的所述负极的面积膨胀率为9%以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极的算术平均表面粗糙度Ra为1μm以上4μm以下。
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