JP2023097430A - セラミックスコンポジット膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気泳動堆積法によるセラミックスコンポジット膜の形成方法であって、得られるセラミックスコンポジット膜の膜欠陥を効果的に抑制できるセラミックスコンポジット膜の形成方法、及び当該形成方法により表面被覆された機能性材料の製造方法を提供する。【解決手段】電気泳動堆積法によるセラミックスコンポジット膜の形成方法であって、金属アルコキシドを含む有機溶媒中にセラミックス粒子を分散してなる懸濁液を、電圧を印加したアルコール中に滴下又は注入し、前記の電圧を印加したアルコール中で前記懸濁液が電気泳動と堆積をする過程において、前記金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応を生じ、これにより、前記セラミックス粒子と該セラミックス粒子間を埋める金属酸化物マトリクスとを含むセラミックスコンポジットを、前記の電圧を印加したアルコール中に配した被処理対象物表面に堆積させることを含む、セラミックスコンポジット膜の形成方法。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックスコンポジット膜の形成方法に関する。

セラミックスは、耐熱性、耐摩耗性、高硬度、絶縁性、誘電性、耐食性などの特性を有し、種々の用途に用いられている。例えば、チタン酸バリウムは高い誘電性からセラミックスコンデンサや圧電素子の材料として、窒化ケイ素は高い機械的強度と耐摩耗性から輸送機等の部品などに、イットリウム部分安定化ジルコニアはその高い硬度と化学的安定性から歯科用材料などに、酸化セリウムは研磨剤や触媒などとして使用されている。
セラミックス材料の調製法として、湿式法や乾式法が知られている。湿式法として、例えばゾル－ゲル法が知られている。また、乾式法としては、例えばスパッタ法が挙げられる。

セラミックスの電子機器への適用や、表面処理材料としての適用においては、セラミックスの薄膜を形成することが必要である。ナノメートルオーダーのセラミックス薄膜を形成する技術として、電気泳動堆積法（ＥＰＤ法、電着法）が知られている。この方法は、膜材料の微粒子の分散液中に、膜を形成する基材と対電極を浸漬し、電圧を印加して分散液中の微粒子を基材方向に電気泳動し、基材上に微粒子を堆積させて成膜するものである。電気泳動堆積法によれば、膜厚や膜構造の制御が比較的容易であり、電子デバイス等に求められるナノメートルレベルの薄膜を、膜厚や構造を制御して形成することが可能となる。しかし、電気泳動堆積法による薄膜形成では乾燥時に膜が大きく収縮し、クラックや剥離が生じやすい問題がある。この問題に対処する技術として、例えば特許文献１には、セラミックスのナノ粒子を分散媒中に分散させ、ナノ粒子分散液を調製する工程Ａと、導電性の基材の表面を、前記分散液中における前記ナノ粒子の表面電荷と逆の電荷を有する、ポリアクリル酸等の高分子電解質の被膜で被覆する工程Ｂと、前記被覆された基材及び対電極を前記分散液中に浸漬し、電気泳動堆積法により前記被覆された基材上に前記ナノ粒子を堆積させる工程Ｃとを有することを特徴とするナノ粒子薄膜の製造方法が開示されている。特許文献１記載の技術によれば、高分子電解質がバインダとして機能し、膜のクラックや剥離を抑制できるとされる。

２種以上のセラミックスからなる機能性セラミックスコンポジットが知られている。例えば特許文献２には、ＢａＴｉ_２Ｏ_５前駆体溶液中に、ＦｅまたはＫを含有するＢａＴｉＯ_３粒子を分散させた、圧電材料組成物が開示されている。特許文献２記載の技術によれば、この圧電材料組成物を塗布して製膜することにより、キュリー温度が高まり高温域でも高誘電性を発現させることができるとされる。

特開２０１０－１２６７３５号公報 特開２００８－１９５５５５号公報

セラミックス膜の形成では一般に、膜欠陥（クラックや剥離）をできるだけ抑えた状態に成膜することが求められる。しかし、耐熱性、耐摩耗性、高硬度、絶縁性、誘電性、耐食性などのセラミックスに特有の種々の特性を効果的に発現させるためには、特許文献１に記載されるような有機高分子電解質の利用は好ましくない場合がある。そこで、本発明者は有機材料を用いずに、セラミックス材料からなる膜の形成を、電気泳動堆積法により形成する技術について検討を重ねた。その結果、金属アルコキシドを含むアルコール媒体中にセラミックス粒子を分散させた懸濁液を用いて、電気泳動堆積法により基材上に膜を形成することにより、電気泳動中に、アルコール媒体中に含まれる微量の水分による金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応が生じ、セラミックス粒子と、これらの粒子間を埋める金属酸化物マトリクスとからなるセラミックスコンポジット膜を形成できることがわかってきた。このセラミックスコンポジット膜は、金属アルコキシドを用いずに電気泳動堆積法でセラミックス膜を形成した場合に比べて、膜欠陥をある程度抑えることができた。なお、加水分解と重縮合反応は、電気泳動の最終段階である堆積の過程でも進行すると考えられる。

本発明は、電気泳動堆積法によるセラミックスコンポジット膜の形成方法であって、得られるセラミックスコンポジット膜の膜欠陥を、より効果的に抑制できるセラミックスコンポジット膜の形成方法を提供することを課題とする。また、本発明は、このセラミックスコンポジット膜の形成方法を用いて表面被覆された機能性材料の製造方法の提供を課題とする。

本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、予め金属アルコキシドを含む有機溶媒中にセラミックス粒子を分散してなる懸濁液を調製し、該懸濁液を、電圧を印加したアルコール中に滴下又は注入して、電気泳動堆積法により被処理対象物表面にセラミックスコンポジット膜を形成させることにより、得られるセラミックスコンポジット膜において、膜欠陥が、より効果的に抑制されることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。

本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
（１）
電気泳動堆積法によるセラミックスコンポジット膜の形成方法であって、
金属アルコキシドを含む有機溶媒中にセラミックス粒子を分散してなる懸濁液を、電圧を印加したアルコール中に滴下又は注入し、前記の電圧を印加したアルコール中で前記懸濁液が電気泳動と堆積をする過程において、前記金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応を生じ、これにより、前記セラミックス粒子と該セラミックス粒子間を埋める金属酸化物マトリクスとを含むセラミックスコンポジットを、前記の電圧を印加したアルコール中に配した被処理対象物表面に堆積させることを含む、セラミックスコンポジット膜の形成方法。
（２）
前記の表面にセラミックスコンポジットが堆積した被処理対象物を焼成することを含む、前記（１）に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法。
（３）
前記焼成の温度が５００～１５００℃である、前記（２）に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法。
（４）
前記アルコールが、炭素数が４以下のアルコールである、前記（１）～（３）のいずれか１項に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法。
（５）
前記セラミックス粒子が二チタン酸バリウム粒子を含み、前記金属アルコキシドがチタンアルコキシド及びバリウムアルコキシドを含む、前記（１）～（４）のいずれか１項に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法。
（６）
前記セラミックス粒子が酸化ジルコニウム粒子及び／又は酸化セリウム粒子を含み、前記金属アルコキシドがジルコニウムアルコキシド及びイットリウムアルコキシドを含む、前記（１）～（４）のいずれか１項に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法。
（７）
前記（１）～（６）のいずれか１項に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法により被処理対象物表面にセラミックスコンポジット膜を形成することを含む、機能性材料の製造方法。
（８）
前記機能性材料がコンデンサである、前記（７）に記載の機能性材料の製造方法。
（９）
前記機能性材料が軸受鋼球である、前記（７）に記載の機能性材料の製造方法。

本発明のセラミックスコンポジット膜の形成方法（以下、「本発明の形成方法」ともいう。）によれば、得られるセラミックスコンポジット膜の膜欠陥を効果的に抑制することができる。
また、本発明の機能性材料の製造方法によれば、上記のセラミックスコンポジット膜の形成方法により、所望の被処理対象物表面にセラミックスコンポジット膜を形成することで、高品質の機能性材料を得ることができる。

図１は、本発明の形成方法を実施する装置の一実施形態を示す概略模式図である。 図２は、本発明の形成方法を実施する装置の別の実施形態を示す概略模式図である。 図３は、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜を被覆させた高炭素クロム軸受鋼球の還元焼成及び酸化焼成後の状態を拡大して示す図面代用写真である。 図４は、粉末ＹＰＳＺ（型番：ＴＺ-３Ｙ-Ｅ、東ソー株式会社製、イットリア部分安定化ジルコニア）と粉末ＹＳＺ（型番：ＴＺ－８ＹＳ、東ソー株式会社製、イットリア安定化ジルコニア）の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す、図面代用写真である。 図５は、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜を被覆させた高炭素クロム軸受鋼球の酸化焼成後の状態を拡大して示す図面代用写真である。 図６は、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜を被覆させた高炭素クロム軸受鋼球の酸化焼成後の表面を拡大して示す図面代用写真である。 図７は、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜を被覆させた高炭素クロム軸受鋼球の酸化焼成後の断面及び表面を拡大して示す図面代用写真である。 図８は、ボールオンディスク法による摩擦摩耗試験の結果を示すグラフである。 図９は、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜を被覆させた高炭素クロム軸受鋼球の還元焼成又は酸化焼成後の状態を拡大して示す図面代用写真である。 図１０は、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜を被覆させた高炭素クロム軸受鋼球の還元焼成又は酸化焼成後の表面を拡大して示す図面代用写真である。 図１１は、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜を被覆させた高炭素クロム軸受鋼球の還元焼成又は酸化焼成後の表面を拡大して示す図面代用写真である。 図１２は、ボールオンディスク法による摩擦摩耗試験の結果を示すグラフである。 図１３は、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜で被覆させたＮｉ合金基板表面の還元焼成後の状態を拡大して示す図面代用写真である。 図１４は、ＢａＴｉ_２Ｏ_５－ＢａＴｉＯ_３コンポジット薄膜で被覆させたＳｉ基板表面を示す図面代用写真である。 図１５は、ＢａＴｉ_２Ｏ_５－ＢａＴｉＯ_３コンポジット薄膜で被覆させたＳｉ基板表面を拡大して示す図面代用写真である。 図１６は、本発明の形成方法を実施する装置のさらに別の実施形態を示す概略模式図である。 図１７は、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜を被覆させた高炭素クロム軸受鋼球を拡大して示す図面代用写真である。 図１８は、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜を被覆させた高炭素クロム軸受鋼球の酸化焼成後の表面を拡大して示す図面代用写真である。 図１９は、ボールオンディスク法による摩擦摩耗試験の結果を示すグラフである。 図２０は、ＢａＴｉ_２Ｏ_５－ＢａＴｉＯ_３コンポジット薄膜で被覆させたＳｉ基板表面を拡大して示す図面代用写真である。 図２１は、ＢａＴｉ_２Ｏ_５－ＢａＴｉＯ_３コンポジット薄膜で被覆させたＳｉ基板表面を拡大して示す図面代用写真である。 図２２は、Ｓｉ基板上に被覆したＢａＴｉ_２Ｏ_５－ＢａＴｉＯ_３コンポジット薄膜の比誘電率の温度依存性を示すグラフである。

本発明の形成方法の好ましい実施形態について説明する。なお、本発明は、本発明で規定すること以外は、下記で説明する実施の形態に限定されるものではない。例えば、下記の説明では、本発明の形成方法を実施する装置構成の例を図１、図２及び図１６に示しているが、本発明は、これらの図面に示された装置を使用する形態に限定されるものではない。

本発明の形成方法の一実施形態の概略を、図１を参照して説明する。本発明の形成方法を実施するための好ましい装置（電気泳動堆積法を実施する装置）の一例は、液体収容槽１０、懸濁液滴下手段１１及び直流電源１２を備えている。懸濁液滴下手段１１は、液体収容槽１０の上方に設けられ、セラミックス粒子及び金属アルコキシドが有機溶媒中に分散ないし溶解してなる懸濁液を、液体収容槽１０内に滴下する。図１に示すように、上方のゴム栓１３及び電極（対電極）１４は懸濁液滴下手段１１を配置できるようにくり抜かれていることが好ましい。
液体収容槽１０の内部にはアルコール１５が充填されている。被処理対象物１６は電極（作用電極）１７の上に設置される。なお、被処理対象物１６が電極（作用電極）１７自体である場合は、被処理対象物１６の設置を要しない。直流電源１２によってアルコール１５に電圧を印加し、当該アルコール１５中に懸濁液滴下手段１１より懸濁液１８を滴下する。滴下された懸濁液１８は、アルコール中を電気泳動する過程で、また堆積する過程で、前記金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応を生じ、これにより、前記セラミックス粒子と該セラミックス粒子間を埋める金属酸化物マトリクスとを含むセラミックスコンポジットを形成しながら、被処理対象物１６の表面に堆積し、セラミックスコンポジット膜が形成される。

図１の概略模式図では、上方の電極を対電極１４（陽極）、下方の電極を作用電極１７（陰極）とし、さらに懸濁液滴下手段１１を上方に設置しているが、本発明の形成方法を実施するための装置構成は図１のような構成に限られない。例えば、本発明の形成方法の別の実施形態では、図２に示すように、上方の電極を作用電極１７、下方の電極を対電極１４とし、懸濁液注入手段１９を下方に設置することもできる。この場合、懸濁液１８は注射器や液送ポンプなどにより懸濁液注入手段１９から注入され、細かい粒径のセラミックス粒子のみが電気泳動により上方に移動して堆積する。また、例えば図１６に示す装置構成を本発明の形成方法に用いることも好ましい。図１６の装置構成では、筒状の電極を対電極１４、筒状の電極の内側に配する軸受鋼球を作用電極１７とし、懸濁液滴下手段１１を上方に設置している。

電気泳動堆積法それ自体は上述の通り公知の技術である。本発明の形成方法において、電気泳動堆積法で印加する電圧、温度等の詳細は後述する。
なお、本明細書における実施形態の説明は一例であり、本発明は、本発明で規定すること以外は、本明細書に記載された実施形態に何ら限定されるものではない。

本発明において、セラミックス粒子は特に限定されず、前記金属アルコキシドを含む有機溶媒中に分散させることができれば、目的に応じて適宜選択することができる。セラミックス粒子自体は古くから知られており、種々の特性を発現する機能性物質としても種々の技術分野で使用されている。一例を挙げれば、コーティング材料、潤滑材料、有色顔料、磁性材料、光学材料、導電材料、誘電体及び圧電材料（圧電セラミックス）等としてセラミックス粒子が使用されている。本発明は、セラミックス粒子としてこれらを広く用いることができる。
上記セラミックス粒子の具体例としては、例えばシリカ、板状アルミナ、繊維状アルミナ、ジルコニア、酸化ジルコニウム（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、イットリア部分安定化ジルコニア（ＹＰＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等を含む）、スピネル、タルク、ムライト、コージエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン、ケイ酸ランタン、ヘマタイト、コバルトブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、コバルト酸リチウム、マグネタイト、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、酸化イットリウム、酸化セリウム（ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、ジルコニアドープセリア（ＺＤＣ）等を含む）、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、チタン酸バリウム、二チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）等が挙げられる。
本発明で用いるセラミックス粒子は、気相法や液相法など、常法により製造することができる。また、市販されているセラミックス粒子を用いてもよい。

本発明ないし本明細書において「セラミックス粒子」とは、セラミックス微粒子やセラミックス超微粒子等の種々の大きさのセラミックス粒子を広く包含する意味である。前記セラミックス粒子（一次粒子）の平均粒径は、１０～２０００ｎｍであることが好ましく、１００～１０００ｎｍであることがより好ましく、２００～８００ｎｍであることがさらに好ましい。前記セラミックス粒子の平均粒径を上記の範囲内とすることで、充填率が高く緻密性の高いセラミックスコンポジット膜を形成することができる。セラミックス粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径である。

本発明に用いる前記セラミックス粒子は、電気泳動堆積法に付す前に、種々の処理に付すことができる。例えば、後述するように、ＢａＴｉ_２Ｏ_５粒子を予め分極処理を施すことにより、得られる膜を、配向性を有する所望の強誘電体膜とすることが可能になる。

本発明の形成方法において、有機溶媒中の前記金属アルコキシドは、電気泳動の際にアルコール等に含まれる水分による加水分解と、それに続く重縮合反応が進行し、金属酸化物のマトリックス（バインダー）を形成する。加水分解に利用される水分はアルコール中に微量に含まれている水分であってもよく、金属アルコキシドを含む有機溶媒中に含まれる水分であってもよい。金属アルコキシドの加水分解、重縮合反応それ自体は公知の反応である。

前記金属アルコキシドを構成するアルコキシ基は特に限定されず、例えば、炭素数１～１０のアルコキシ基とすることができ、炭素数１～８のアルコキシ基であることも好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基であることも好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることも好ましい。アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。また、金属アルコキシドが有するアルコキシ基の数（金属原子に直接結合するアルコキシ基の数）は、２～４が好ましく、３又は４がより好ましい。

前記金属アルコキシドは特に限定されず、加水分解と重縮合反応を生じる範囲で、目的に応じて適宜に選択される。一例として、イットリウムアルコキシド（Ｙ（ＯＲ）_３）、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒ（ＯＲ）_４）、チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）_４）、バリウムアルコキシド（Ｂａ（ＯＲ）_２）、リチウムアルコキシド（Ｌｉ（ＯＲ））、ナトリウムアルコキシド（Ｎａ（ＯＲ））、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）_２）、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）_３）、ケイ素アルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）_４）、カリウムアルコキシド（Ｋ（ＯＲ））、カルシウムアルコキシド（Ｃａ（ＯＲ）_２）、スカンジウムアルコキシド（Ｓｃ（ＯＲ）_３）、クロムアルコキシド（Ｃｒ（ＯＲ）_３）、マンガンアルコキシド（Ｍｎ（ＯＲ）_２）、鉄アルコキシド（Ｆｅ（ＯＲ）_２）、コバルトアルコキシド（Ｃｏ（ＯＲ）_２）、ニッケルアルコキシド（Ｎｉ（ＯＲ）_２）、銅アルコキシド（Ｃｕ（ＯＲ）_２）、亜鉛アルコキシド（Ｚｎ（ＯＲ）_２）、ガリウムアルコキシド（Ｇａ（ＯＲ）_３）、ストロンチウムアルコキシド（Ｓｒ（ＯＲ）_２）、インジウムアルコキシド（Ｉｎ（ＯＲ）_３）、スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ）_４）、ハフニウムアルコキシド（Ｈｆ（ＯＲ）_４）、鉛アルコキシド（Ｐｂ（ＯＲ）_２）、ランタンアルコキシド（Ｌａ（ＯＲ）_３）、セリウムアルコキシド（Ｃｅ（ＯＲ）_４）、ガドリニウムアルコキシド（Ｇｄ（ＯＲ）_３）等が挙げられる。Ｒはアルキル基を示す。

前記金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応から生じる金属酸化物マトリックスとして、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）、ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、イットリア部分安定化ジルコニア（ＹＰＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、ジルコニアドープセリア（ＺＤＣ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、ハフノン（ＨｆＳｉＯ_４）、ケイ酸ランタン（Ｌａ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ_３）、マンガン酸ランタンストロンチウム（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３））、コバルト酸ランタンストロンチウム（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３））、鉄コバルト酸ランタンストロンチウム（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４，ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４など）等が挙げられる。

本発明の形成方法により形成されるセラミックスコンポジット膜の好適な例として、セラミックス粒子として二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）粒子を用い、金属アルコキシドとしてチタンアルコキシドとバリウムアルコキシドとを用いた形態が挙げられる。この形態では、電気泳動中にチタンアルコキシドとバリウムアルコキシドが加水分解と重縮合反応を生じ、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のマトリクスが生じる。つまり、ＢａＴｉ_２Ｏ_５粒子間がＢａＴｉＯ_３のマトリクスで埋められたセラミックスコンポジット膜が得られる。
ＢａＴｉＯ_３は高い誘電率を示す強誘電体であり、特に室温付近で高い誘電率を示すことが知られている。一方で、ＢａＴｉＯ_３のキュリー温度は約１２０℃と低い。すなわち強誘電性は約１２０℃で消失し、それよりも高い温度条件では強誘電体から常誘電体へと変化する。これに対し、ＢａＴｉ_２Ｏ_５はそのキュリー温度が約４７５℃と高く、高温条件下でも強誘電性を示すが、室温付近では誘電率が低いことが知られている。
よって、このような異なる誘電性を示すＢａＴｉＯ_３マトリックスとＢａＴｉ_２Ｏ_５粒子からなるセラミックスコンポジット膜を形成することにより、環境温度によらず、強誘電体として作動するセラミックスコンポジット膜を得ることができる。

上記の形態において、チタン酸バリウムマトリックス形成のためのチタンアルコキシドに対するバリウムアルコキシドの配合量は、炭酸バリウムの析出を抑える観点から、モル比（Ｂａ／Ｔｉ）で、１．００以下が好ましい。同様の観点から、当該モル比は、０．９０～１．００であることが好ましく、０．９５～１．００であることがより好ましい。

上記の形態では、滴下又は注入する懸濁液において、有機溶媒中のチタンアルコキシド及びバリウムアルコキシドの濃度は、０．０１～１０．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５～５．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。

また、本発明の形成方法により形成されるセラミックスコンポジット膜の別の好適な例として、セラミックス粒子としてイットリア部分安定化ジルコニア（ＹＰＳＺ）粒子若しくはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子、並びに／又は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粒子を用い、金属アルコキシドとしてジルコニウムアルコキシドとイットリウムアルコキシドとを用いた形態が挙げられる。この形態では、電気泳動中にジルコニウムアルコキシドとイットリウムアルコキシドが加水分解と重縮合反応を生じ、ＹＰＳＺのマトリクスが生じる。つまり、ＹＰＳＺ粒子、ＹＳＺ粒子やＣｅＯ_２粒子の間がＹＰＳＺマトリクスで埋められたセラミックスコンポジット膜が得られる。このセラミックスコンポジット膜により、例えば、高炭素クロム軸受鋼の表面を成膜することにより、耐摩耗性と低摩擦性に優れたベアリング用ボールないしベアリングを提供することが可能になる。

上記の形態において、イットリウムアルコキシドに対するジルコニウムアルコキシドの配合量は、モル比（Ｚ／Ｙ比）で、９９／１～９０／１０であることが好ましく、９７／３～９５／５であることがより好ましい。

また上記の形態において、セラミックス粒子としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子、金属アルコキシドとしてジルコニウムアルコキシドとイットリウムアルコキシドを用いる場合、ＹＳＺ粒子と金属アルコキシド由来のＹＰＳＺの比（体積比）を、前記ＹＳＺ粒子：前記ＹＰＳＺ＝６：４～８：２とすることが好ましく、７：３～８：２とすることがより好ましい。

上記の形態では、滴下又は注入する懸濁液において、有機溶媒中のイットリウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドの濃度は、０．０１～１０．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１～５．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．５～１．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。

前記「金属アルコキシドを含む有機溶媒」の有機溶媒としては、有機合成用脱水溶媒、例えばメタノール、エタノール、２－メトキシエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの有機溶媒が挙げられる。上記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
懸濁液の調製の手順としては、金属アルコキシドを含む有機溶媒中にセラミックス粒子を分散しても良いし、セラミックス粒子を含む有機溶媒中に金属アルコキシドを溶解しても良いし、セラミックス粒子を含む有機溶媒と金属アルコキシドを含む有機溶媒とを混合しても良い。また、懸濁液の調製は、不活性ガス雰囲気下（例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気下）で行うことが好ましい。

前記懸濁液は、金属アルコキシドや有機溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えばポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸化合物などの分散剤や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のバインダが挙げられる。ポリエチレングリコールを分散剤に用いてゼータ電位が負になる場合や、ポリカルボン酸化合物などのアニオン性分散剤を用いる場合には、電極に印加する電圧の向きを逆転して、本発明の形成方法を実施することになる。

本発明の形成方法において、前記懸濁液を、電圧を印加したアルコール中に滴下又は注入すること以外は、上述のように、通常の電気泳動堆積法（ＥＰＤ法）を適用することができる。

電気泳動において、電極間を繋ぐ媒体として用いるアルコール（電圧を印加するアルコール）は特に制限されない。本発明の効果を損なわない範囲で種々のアルコールを用いることができる。なかでも、炭素数が４以下のアルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びその異性体から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、エタノールであることがさらに好ましい。

前記懸濁液は金属アルコキシドを含有するため、電場による電気泳動堆積の過程で、アルコール中に通常、微量含まれる水分により、前記金属アルコキシドの加水分解が生じ、それに続く重縮合反応が生じて、粒子堆積層形成と同時にゲル化も進行すると考えられる。
アルコールの水分含量は、目的の加水分解反応が進めば、微量でもよく、水を添加して水分量をある程度増やしてもよい。加水分解を促進する観点、及び電気分解による過度な気泡発生や急激な加水分解と縮重合を抑制する観点から、例えば０．００１～１０質量％とすることもでき、０．００２～８．０質量％としてもよく、０．００４～６．０質量％としてもよい。

前述したように、本発明の形成方法は、前記懸濁液を印加したアルコール中に滴下又は注入することを特徴とする。懸濁液の滴下量又は注入量を制御することにより、形成されるセラミックスコンポジット膜の膜厚を容易に制御することができる。滴下又は注入方法は特に制限されず、例えば電気泳動槽のゴム栓及び対電極側の基板に穴を空け、そこからピペット等を用いて懸濁液を前記アルコール中に滴下することができる。上方の電極を作用電極、下方の電極を対電極とし、懸濁液注入手段を下方に設置する場合には、下部に設置したゴム栓の穴から、注射器や液送ポンプなどを用いて懸濁液を注入することもできる。
懸濁液の滴下量又は注入量は、懸濁液中のセラミックス粒子及び金属アルコキシドの種類、及び得られるセラミックスコンポジット膜の膜厚に応じて適宜設定することができる。例えば、１回の滴下量（１滴）又は１回の注入量あたり４～１００μＬとすることができ、４～５０μＬとしてもよく、４～２０μＬとしてもよい。

アルコールに印加する電圧は特に制限されず、使用する金属アルコキシド、セラミックス粒子、および目的とする膜構造等に応じて適宜に設定される。
例えば、強誘電体薄膜を作製する目的で、得られるセラミックスコンポジット膜を粒径が数百ｎｍ～２μｍの粒子が堆積してなるより緻密で薄い膜構造とする観点から、該電圧は好ましくは１０Ｖ以上であり、より好ましくは２０Ｖ以上であり、さらに好ましくは３０Ｖ以上である。懸濁液注入手段を下部に設置する場合には、該電圧は好ましくは１００Ｖ以上であり、より好ましくは２００Ｖ以上である。また、緻密なセラミックスコンポジット膜の剥離を抑制する観点から、該電圧を５００Ｖ以下とすることもできる。
また、耐摩耗性や耐熱性を向上させる目的で、得られるセラミックスコンポジット膜を厚くする観点からは、該電圧を１００Ｖ以上とすることもでき、２００Ｖ以上とすることもできる。
さらに、印加する電圧は成膜過程において一定である必要はなく、成膜過程で膜が厚くなるにつれて、印加電圧を段階的あるいは連続的に上昇させることが好ましい。この際、電圧を５００Ｖ以上にまで上昇させることもできる。
また、電圧を印加する時間は特に制限されず、印加する電圧、滴下する懸濁液の量、所望の膜厚により適宜調整することができる。

本発明の形成方法において、前記被処理対象物も特に制限されない。種々の材料からなる被処理対象物を適用することができ、その形状も目的に応じて自由に設定される。被処理対象物の構成材料の一例として、純金属、合金などの金属種、シリコンウェハ、酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられる。

本発明の形成方法において、被処理対象物は予めその表面に、アルミニウム、インジウム、スズ、鉛などの低融点金属を真空蒸着法などにより蒸着させることもできる。上記低融点金属としては、アルミニウムがより好ましい。
さらに、例えば被処理対象物がＳｉで構成されているとき、表面に、Ｔｉ及び／又はＰｔを真空蒸着法などにより蒸着させることもできる。
上記のように被処理対象物の表面に蒸着処理を施すことにより、被処理対象物とセラミックスコンポジット膜との密着性をより高めることができ、セラミックスコンポジット膜の剥離をより抑制できる場合がある。また、蒸着処理を施すことにより、セラミックスコンポジット膜を誘電体や半導体として用いる際の下部電極を構成することもできる。
なお、上記のように被処理対象物の表面に金属の蒸着処理を施した後に、さらにメカニカルコーティングを行うことで、被処理対象物とセラミックスコンポジット膜の密着性をより高めることができる。前記「メカニカルコーティング」とは、例えば被処理対象物（軸受鋼球）をナノＣｅＯ_２粉末とＹＰＳＺ粉末とともに、遊星型ボールミルによる処理に付すことにより、自転運動と公転運動による強い機械的エネルギーで被処理対象物にナノＣｅＯ_２粉末とＹＰＳＺ粉末とを固着させることを意味する。

本発明の形成方法は、セラミックスコンポジット膜を被処理対象物の表面に堆積させた後に焼成する焼成工程を有することが好ましい。前記焼成工程において、焼成温度は形成されるセラミックスコンポジット膜や被処理対象物の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、５００～１５００℃としてもよい。また、５００～８００℃としてもよく、７００～１１００℃とすることもでき、１１００～１５００℃とすることもできる。焼成時間も適宜設定することができ、通常は０．５～５時間である。
また、前記焼成工程（酸化焼成工程）の前に、還元焼成工程を有していても良い。当該還元焼成工程は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理を施すことが好ましい。例えば、Ａｒ－５％Ｈ_２雰囲気下で熱処理を施すことも好ましい。還元焼成条件としては特に限定されず、前記焼成条件を適用できる他、通常の還元焼成条件を適宜選択することができる。

前記セラミックスコンポジット膜で被処理対象物の表面を被覆することにより、種々の機能性材料を得ることができる。このような機能性材料としては、ベアリングの軸受鋼球やタービンブレードなどの構造材料、コンデンサやインクジェット式記録ヘッド用圧電素子などの誘電体材料、燃料電池などに用いる導電性材料や絶縁材料、液晶ディスプレイや色素増感太陽電池などに用いる透明電極材料、光学材料、磁性体材料、光触媒材料、生体材料、触媒材料、発光体材料、熱電材料等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
高炭素クロム軸受鋼球（ベアリングボール、型番：ＳＵＪ２ ３／１６ Ｇ＝２８、株式会社天辻鋼球製作所製、直径：４．７６ｍｍ；以下単に「軸受鋼球」ともいう。）の表面に、真空蒸着法を用いて厚さ約１μｍのＡｌ膜を被覆した。
粉末ＹＰＳＺ（型番：ＴＺ－３Ｙ－Ｅ、東ソー株式会社製、イットリア部分安定化ジルコニア）を１．１４ｇ、イットリウムアルコキシド（Ｙ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）を０．０６ｇ、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４を１．４４ｇ、ナノＣｅＯ_２粒子を０．０７５ｇ用意し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）０．３０ｇを含有する２－メトキシエタノール１０ｍＬに、上記各材料を加えて１時間撹拌し、さらに撹拌溶液にポリエチレンイミンを０．６０ｇ（０．４９ｇ／ｇ－粒子（粉末ＹＰＳＺ及びナノＣｅＯ_２粒子））となるように加えて９０分間撹拌した。さらに常温で１８時間静置することで、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液（懸濁液）を得た。
図１に示す装置を組み立て、エタノール（水分含量：０．２質量％以下）２０ｍＬを縦置き筒形容器（特注品、有限会社板垣製作所製）に入れ、外径２０ｍｍ、内径７ｍｍの環状のＰｔ板（外径２０ｍｍの円盤状Ｐｔ板の中心に、直径７ｍｍの穴が開いている板）が上部の陽極（対電極）、直径２０ｍｍの合金基板が下部の陰極（作用電極）となるように電極を取り付けた。また陰極の電極上に、上記によりＡｌ膜を被覆した高炭素クロム軸受鋼球を設置した。電極間に１００Ｖの直流電圧を印加した後、前記ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液を、Ｐｔ板の穴からエタノール中に３０滴（約１１μＬ／滴）滴下し、滴下後さらに３０分間電圧を印加した。こうして、電気泳動により、高炭素クロム軸受鋼球のＡｌ膜の表面をＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜で被覆した。ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜の膜厚は１０～８０μｍの範囲に収まっていた。
こうして、本発明の形成方法によりセラミックスコンポジット膜を形成した軸受鋼球を得た。

［比較例１］
対照実験として、下記のようにして通常のＥＰＤ法（金属アルコキシドを用いない方法）により、ＣｅＯ_２粒子とＹＰＳＺ粒子とにより被覆した高炭素クロム軸受鋼球を調製した。
上記縦置き筒形容器の上部の陽極が外径２０ｍｍの円盤状Ｐｔ板、下部の陰極が直径２０ｍｍの合金基板となるように電極を取り付けた。陰極の電極上に、実施例１と同様の方法によりＡｌ膜を被覆した高炭素クロム軸受鋼球を設置し、内部にエタノール（水分含量：０．２質量％以下）２０ｍＬと、粉末ＹＰＳＺ、ナノＣｅＯ_２、及びＰＥＩの懸濁液（粉末ＹＰＳＺ ４６．０ｍｇ、ナノＣｅＯ_２ ２．２ｍｇ、ＰＥＩ ２．２ｍｇ含有）を加えた。電極間に１００Ｖの直流電圧を印加して、電気泳動により高炭素クロム軸受鋼球のＡｌ膜の表面を、ＣｅＯ_２粒子とＹＰＳＺ粒子で構成された膜で被覆した。
こうして、金属酸化物マトリクスを有しないセラミックスコンポジット膜を形成した軸受鋼球を得た。

［比較例２］
別の対照実験として、下記のようにして懸濁ゾルＥＰＤ法（懸濁液を滴下せずに、予めエタノール中に懸濁液を混合する方法）により、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜を被覆した高炭素クロム軸受鋼球を調製した。上記縦置き筒形容器の上部の陽極が外径２０ｍｍの円盤状Ｐｔ板、下部の陰極が直径２０ｍｍの合金基板となるように電極を取り付けた。陰極の電極上に、上記によりＡｌ膜を被覆した高炭素クロム軸受鋼球を配し、内部にエタノール（水分含量：０．２質量％以下）２０ｍＬと、前記ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液を０．３３ｍＬ加えた。電極間に１００Ｖの直流電圧を印加して、電気泳動により高炭素クロム軸受鋼球のＡｌ膜の表面を、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜で被覆した。
こうして、セラミックスコンポジット膜を形成した軸受鋼球を得た。

上記実施例１、比較例１及び２で得た各軸受鋼球を、空気中で２４時間以上静置して乾燥させ、さらにＡｒ－５％Ｈ_２雰囲気下において、５００℃で１時間還元焼成した。次に、前記各軸受鋼球をさらに空気中において７００℃で１時間焼成した。

（表面観察）
焼成後の実施例１、比較例１及び２で得られた各軸受鋼球の外観を、一眼レフカメラ（型番：Ｄ５６００（本体）、ＡＦ－Ｓ Ｍｉｃｒｏ ＮＩＫＫＯＲ ４０ｍｍ １：２．８Ｇ（レンズ）、株式会社ニコン社製）の接写モードで撮影した。撮影画像を下記図３に示す。
図３より明らかなように、通常のＥＰＤ法や懸濁ゾルＥＰＤ法によって表面被覆した高炭素クロム軸受鋼球は、膜の剥離が観察された。これに対し、本発明の形成方法（ゾル滴下ＥＰＤ法）により表面被覆した高炭素クロム軸受鋼球は、膜の剥離がほとんど観察されず、膜の均一性が格段に高められていることがわかる。

［実施例２］
高炭素クロム軸受鋼球（ベアリングボール、型番：ＳＵＪ２ ３／１６ Ｇ＝２８、株式会社天辻鋼球製作所製、直径：４．７６ｍｍ）の表面に、真空蒸着法を用いて厚さ約１μｍのＡｌ膜を被覆した。
Ａｒ雰囲気下において、粉末ＹＳＺ（型番：ＴＺ－８ＹＳ、東ソー株式会社製、イットリア部分安定化ジルコニア）１．１４ｇと、ナノＣｅＯ_２粒子０．０７５ｇとを、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を溶解した２－メトキシエタノール５ｍｌに加えて１．５時間攪拌した。得られた分散液に対し、イットリウムアルコキシド（Ｙ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）と、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）と、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）０．１５ｇとを溶解した２－メトキシエタノール溶液５ｍｌを混合して、さらに１時間攪拌した。得られた混合液をさらに常温で１８時間静置することにより、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液（懸濁液）を得た。なお上記の調製において、イットリウムアルコキシドとジルコニウムアルコキシドの配合量は、［粉末ＹＳＺ］／［金属アルコキシド由来のＹＰＳＺ（便宜上、ゾルとも称す。）］（体積比）が、それぞれ６．１／３．９、７．１／２．９、８．０／２．０となるように配合した。以下、それぞれ「６／４」、「７／３」、「８／２」と称す。またナノＣｅＯ_２粒子の配合量は、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液中の濃度が１．１６ ｖｏｌ％となる量とした。また、ＰＥＩ添加量は、上記各比率（６／４、７／３、８／２）に対して、それぞれ０．５７ｇ／ｇ－粒子、０．４９ｇ／ｇ－粒子、０．４４ｇ／ｇ－粒子（粉末ＹＳＺ及びナノＣｅＯ_２粒子）とした。
なお、実施例１で用いた粉末ＹＰＳＺ（型番：ＴＺ－３Ｙ－Ｅ、東ソー株式会社製、イットリア部分安定化ジルコニア）と、本実施例で用いた粉末ＹＳＺを走査型電子顕微鏡（型番：ＳＵ－８０２０、株式会社日立ハイテク製）を用いて観察した。走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。実施例１で用いた粉末ＹＰＳＺは１００ｎｍ程度の細かい一次粒径を有しているため、図４の左図に示すように球状の大きな二次粒子（平均粒径３７．６μｍ）を形成していた。これに対し本実施例では、軸受鋼球に均一な厚さのセラミックスコーティングを行う観点から、一次粒子の凝集が少なく、細かい二次粒径（平均粒径０．２５μｍ）を有する粉末ＹＳＺを用いた。

実施例１と同様に、エタノールを縦置き筒形容器（型番：特注品、有限会社板垣製作所製）に入れ、外径２０ｍｍ、内径７ｍｍの環状のＰｔ板（外径２０ｍｍの円盤状Ｐｔ板の中心に、直径７ｍｍの穴が開いている板）が上部の陽極（対電極）、直径２０ｍｍの合金基板が下部の陰極（作用電極）となるように電極を取り付けた。また陰極の電極上に、上記によりＡｌ膜を被覆した高炭素クロム軸受鋼球を設置した。電極間に２００Ｖの直流電圧を印加した後、前記ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液を、Ｐｔ板の穴からエタノール中に３０滴（約１１μＬ／滴）滴下し、滴下後さらに３０分間電圧を印加した。こうして、電気泳動により、高炭素クロム軸受鋼球のＡｌ膜の表面をＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜で被覆した。
上記によって得た軸受鋼球を空気中で３０分間静置して乾燥させ、空気中において５００℃で１時間酸化焼成した。

（表面観察）
上記により得られた焼成後の軸受鋼球について、外観と表面をマイクロスコープ（型番：ＲＨ－２０００（本体）、ＭＺＢ－２５００ＲＥＺ（レンズ）、株式会社ハイロックス社製）により撮影して観察を行った。結果を図５及び図６に示す。
図５より明らかなように、前駆体溶液の固体粒子濃度、すなわち分散させる粉末ＹＳＺ粒子と金属アルコキシド由来のＹＰＳＺの割合（粒子／ゾル比）を変えて、本発明のゾル滴下ＥＰＤ法による成膜を行った場合、いずれの割合で製造した軸受鋼球であっても膜の剥離が少なく、均一性の高い膜が得られることが示された。また、図６から明らかなように、表面の亀裂の発生も抑えられていた。
特に、図５（右）より、粒子／ゾル＝８／２の固体粒子濃度を高くした軸受鋼球では、セラミックス被覆膜の剥離が極めて少なかった。なお、最密充填させた球体のＹＳＺの隙間をゾル－ゲル法による金属アルコキシド由来のＹＰＳＺで埋めることを考えると、幾何学的に粒子／ゾル比は７４／２６になる。そのため、上記のとおり粒子／ゾル＝８／２とすることにより、成膜性に優れた軸受鋼球が得られたと考えられた。

（走査型電子顕微鏡観察）
さらに上記により得られた焼成後の軸受鋼球について、断面写真と高倍率走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図７に示す。図７より明らかなように、固体粒子濃度が最も高い、粒子／ゾル＝８／２の条件で成膜した膜で最も厚い膜が形成された。また、いずれの膜においても、微細粒子が堆積した気孔の多い微細構造を有していることが分かった。

（ボールオンディスク摩擦摩耗試験）
さらに上記により得られた焼成後の軸受鋼球について、摩擦摩耗特性を評価するためにボールオンディスク法によるステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板に対する摩擦摩耗試験を行った。これらの軸受鋼球のボールオンディスク法による摩擦摩耗試験結果を図８に示す。いずれも摩擦係数が抑えられ、良好な結果であった。また、滴下した前駆体溶液の固体粒子濃度が高くなるにつれて、摩擦係数が上昇した距離（摩耗距離）は、０．００ｍ（６／４）、０．２７ｍ（７／３）、２．３１ｍ（８／２）と大きくなった。なお、粒子／ゾル＝８／２の条件で成膜した膜では、２ｍまでのスライド距離では摩擦係数の上昇は見られず、２．３１ｍのスライド距離で摩擦係数の上昇が起こった。

［実施例３］
実施例２と同様の方法によって電気泳動を行い、高炭素クロム軸受鋼球のＡｌ膜の表面をＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜で被覆した軸受鋼球を得た。得られた軸受鋼球を空気中で３０分間静置して乾燥させ、その後還元焼成（Ａｒ－５％Ｈ_２雰囲気下において５００℃で１時間焼成）又は酸化焼成（空気中において５００℃で１時間焼成）を行った。

（表面観察）
焼成後の各軸受鋼球の外観を、実施例２と同様にマイクロスコープを用いて観察した。結果を図９に示す。還元焼成で得られたナノ粒子分散セラミックス膜は灰色になっていた。一方、空気中での酸化焼成で得られたナノ粒子分散セラミックス膜は白色であった。いずれの焼成雰囲気においても、ゾル滴下ＥＰＤを行った膜では剥離がほとんど見られなかった。ゾル滴下ＥＰＤ法で膜の密着性を高めるためには、２００Ｖのような高電圧を印加することが有効であることが示された。
また、焼成後の各軸受鋼球の表面を、実施例２と同様にマイクロスコープを用いて観察した。結果を図１０に示す。図１０の結果はいずれも良好なものであるが、還元焼成によって得られた膜に比べて、酸化焼成によって得られた膜の方が亀裂が少ないことが示された。

（走査型電子顕微鏡観察）
さらに、焼成後の各軸受鋼球の表面を、実施例２と同様に走査型電子顕微鏡を用いて高倍率ＳＥＭ像を取得した。得られた写真を図１１に示す。図１１より、いずれの試料においても、焼結の初期段階の状態であり、気孔を多く有するナノ～サブミクロンサイズの粒子堆積膜が形成されていることが分かった。これらの粒子間に存在する気孔は、マイクロクラックと同様に、亀裂伝播抑制に有効に働くと考えられる。

（ボールオンディスク摩擦摩耗試験）
さらに、実施例２と同様にして、焼成後の各軸受鋼球について摩耗摩擦試験を行った。結果を図１２に示す。いずれの試料においても、初期の摩擦係数は０．５より低く、良好な結果であった。なお、印加電圧２００Ｖ、酸化焼成の条件で作製したセラミックスコート軸受鋼球は、図１２に示した２ｍまでのスライド距離では摩擦係数の上昇は見られず、２．３１ｍのスライド距離で摩擦係数の上昇が起こった。

［実施例４］
Ｎｉ合金（インコネル６０１、厚さ０．２ｍｍ、株式会社ニラコ製）を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切断し、表面を研磨後、真空蒸着法を用いて厚さ約１μｍのＡｌ膜を被覆させ、基板として用いた。また対照サンプルとしては、Ａｌ膜を蒸着させていないＮｉ合金基板を用いた。
Ａｒ雰囲気下において、粉末ＹＰＳＺ（型番：ＴＺ－３Ｙ－Ｅ、東ソー株式会社製、イットリア部分安定化ジルコニア）１．１４ｇと、ナノＣｅＯ_２粒子０．０７５ｇとを、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を０．６ｇ溶解した２－メトキシエタノール５ｍｌに加えて１．５時間攪拌した。得られた分散液に対し、イットリウムアルコキシド（Ｙ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）０．０６ｇと、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）１．４４ｇと、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）０．３ｇとを溶解した２－メトキシエタノール溶液５ｍｌを混合して、さらに１時間攪拌した。得られた混合液をさらに常温で１８時間静置することにより、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液（懸濁液）を得た。
エタノール（水分含量：０．２質量％以下）２０ｍＬを縦置き筒形容器（型番：特注品、有限会社板垣製作所製）に入れ、外径２０ｍｍ、内径７ｍｍの環状のＰｔ板（外径２０ｍｍの円盤状Ｐｔ板の中心に、直径７ｍｍの穴が開いている板）が上部の陽極、上記の１０ｍｍ角のＮｉ合金基板が下部の陰極となるように電極を取り付けた。電極間に１００Ｖの直流電圧を印加した後、前記ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液を、Ｐｔ板の穴からエタノール中に２０滴、４０滴、６０滴と滴下した。こうして、電気泳動により、Ｎｉ合金基板上に膜を堆積させた。膜を堆積させたＮｉ合金基板は、Ａｒ－５％Ｈ_２雰囲気下において、５００℃で１時間焼成した。次に、それぞれの試料をさらに空気中において７００℃で１時間焼成した。

（走査型電子顕微鏡観察）
焼成後、室温で静置させたそれぞれの試料について走査型顕微鏡（型番：ＳＵ－８０２０、株式会社日立ハイテク製）による表面観察を行った。また、それぞれの試料の断面を同様に走査型顕微鏡で観察し、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜の膜厚を測定した。
図１３にＡｌを蒸着していないＮｉ合金基板表面（図１３左、上段：２０滴、中段：４０滴、下段：６０滴）と、Ａｌを蒸着させたＮｉ合金基板表面（図１３右、上段：２０滴、中段：４０滴、下段：６０滴）に被膜したＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜の状態を示す。図１３より、Ａｌを蒸着していないＮｉ合金基板に比べて、Ａｌを蒸着させたＮｉ合金基板の方が、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜が全体を均一に覆っており、膜の剥離が抑制されていることが明らかとなった。
また、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液の滴下量を増やすにつれて、基板表面全体をＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜が覆っていくことが示された。特に、前駆体溶液の滴下量が４０滴と６０滴で、基板表面全体を比較的均一かつ厚い膜で被膜することができた。Ａｌ蒸着を行ったＮｉ合金基板の空気中焼成後の断面ＳＥＭ像から、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜の厚さは、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液の滴下量２０滴で６μｍ、４０滴で１３μｍ、６０滴で１８μｍであることがわかった。すなわち、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液の滴下量を増やすことで、堆積する膜厚を増加させることができ、滴下量に応じて膜厚を自在に変化させられることが示された。

［実施例５］
チタンイソブトキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４）を０．６８ｇ、バリウムエトキシド（Ｂａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）の１０ｗ／ｖ％エタノール溶液を４．５７ｍＬ、超脱水エタノール（水分含量：０．００１質量％以下）を５．８ｍＬ、アセチルアセトンを０．４ｍＬ、ポリエチレンイミンを０．４ｇ混合し、ＢａＴｉＯ_３前駆体溶液を調製した。なお、上記の操作はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行った。
炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）（ルチル型）を、ＢａとＴｉのモル比が１：２となるように混合し、タブレット上に形成した後に焼成（昇温１１５０℃（４００℃／ｈ）、３時間温度保持、４００℃／ｈで室温まで冷却）し、再度棒状に成形して再び同じ条件で焼成した。焼成した棒状サンプルを電気炉内に縦に設置し、棒状サンプルの下方から徐々に融解し、融液を水中に落下させて急冷凝固させ、得られた固体をボールミルを用いて回転数：６００ｒｐｍ、時間：１時間の条件で粉砕し、ＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末を得た。得られた粉砕サンプルを、Ｔｉ板上に０．１５ｍｍ厚となるように均一に敷き、電圧：１００Ｖ／０．１５ｍｍ、時間：１０秒間、回数：２回の条件で分極処理を行った。
得られた分極処理を施したＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末を、ＢａＴｉ_２Ｏ_５とＢａＴｉＯ_３のモル比が８：１になるようにＢａＴｉＯ_３前駆体溶液中に加え、ＢａＴｉ_２Ｏ_５粒子を懸濁させたＢａＴｉＯ_３前駆体溶液（懸濁液、以下、「ＢＴ２－ＢＴ前駆体溶液」ともいう。）を作製した。得られたＢＴ２－ＢＴ前駆体溶液を氷浴中で３０分間撹拌し、その後２４時間室温中で静置した。なお、上記の操作はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行った。

エタノール（水分含量：０．２質量％以下）を縦置き筒形容器（型番：特注品、有限会社板垣製作所製）２０ｍＬに入れ、外径２０ｍｍ、内径７ｍｍの環状のＰｔ板（外径２０ｍｍの円盤状Ｐｔ板の中心に、直径７ｍｍの穴が開いている板）が上部の陽極、ＴｉとＰｔを蒸着させた１０ｍｍ角のＳｉ基板（以下、「Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板」ともいう。ここで、ＳｉＯ_２は自然酸化膜である。）が下部の陰極となるように電極を取り付けた。電極間に直流電圧を印加した後、上記静置後のＢＴ２－ＢＴ前駆体溶液をエタノール中に滴下（約１０μＬ／滴）して、電気泳動によりＳｉ基板上に薄膜を堆積させた。なお、薄膜は、印加する電圧を０、３０、５０、７０Ｖと変えて４種類の試料を作製した。その後、電気炉を用いてこれらの試料を７００℃で１時間焼成した。焼成後、４つの試料に対して目視による表面観察を行い、また０、３０Ｖで作製した試料については、さらに走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察を行った。

（表面観察）
図１４より明らかなように、サンプルを焼成することで、印加０Ｖ（電気泳動を行わなかった）で被膜させた場合、ＢａＴｉ_２Ｏ_５－ＢａＴｉＯ_３コンポジット薄膜（以下、「ＢＴ２－ＢＴコンポジット薄膜」ともいう。）の剥離が観察された。
これに対し、印加する電圧を３０、５０、７０Ｖとして電気泳動によりＢＴ２－ＢＴコンポジット薄膜を形成させたサンプルでは、焼成によってもＢＴ２－ＢＴコンポジット薄膜の剥離が格段に抑制されていた。また、焼成後の膜厚は、３０Ｖでは０．１８ｍｍ、５０Ｖでは０．１３ｍｍ、７０Ｖでは０．０９ｍｍであり、電圧を上昇させることでより薄い膜を形成できることが明らかとなった。

（走査型電子顕微鏡観察）
さらに、前記０Ｖでのサンプルと、３０Ｖでのサンプルの表面を走査型顕微鏡によって観察した画像写真を図１５に示す。図１５より印加電圧を０Ｖで堆積させた膜には、多くの空隙が見られ、粒子が堆積したような多孔質膜となっていることがわかった。これは、堆積過程において、加水分解と重縮合によるゲル化が進行したためであると考えられた。
これに対し、電圧を印加して電気泳動によりＢＴ２－ＢＴコンポジット薄膜を堆積させると、膜の堆積量が増え、亀裂の少ない膜が得られることが明らかとなった。

［実施例６］
高炭素クロム軸受鋼球（ベアリングボール、型番：ＳＵＪ２ ３／１６ Ｇ＝２８、株式会社天辻鋼球製作所製、直径：４．７６ｍｍ）の表面に、真空蒸着法を用いて厚さ約１μｍのＡｌ膜を被覆した。
Ａｒ雰囲気下において、粉末ＹＰＳＺ（型番：ＴＺ－３Ｙ－Ｅ、東ソー株式会社製、イットリア部分安定化ジルコニア）１．１４ｇと、ナノＣｅＯ_２粒子０．０７５ｇとを、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を０．６ｇ溶解した２－メトキシエタノール５ｍｌに加えて１．５時間攪拌した。得られた分散液に対し、イットリウムアルコキシド（Ｙ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）０．０６ｇと、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）１．４４ｇと、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）０．３ｇとを溶解した２－メトキシエタノール溶液５ｍｌを混合して、さらに１時間攪拌した。得られた混合液をさらに常温で１８時間静置することにより、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液（懸濁液）を得た。
図１６に示す装置を組み立て、エタノール（水分含量：０．２質量％以下）２５ｍＬを縦置き筒型容器（特注品、有限会社板垣製作所製）に入れ、直径１５ｍｍ×長さ５０ｍｍの円筒状の白金板を陽極（対電極）、前記筒型容器の中心には前記Ａｌ膜を被覆した高炭素クロム軸受鋼球を陰極（作用電極）として設置した。
前記ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液（懸濁液）を、エタノールで満たした装置内に１２滴（約１１μＬ／滴）滴下し、２００Ｖの印加電圧で３０分間電気泳動堆積を行うことにより、高炭素クロム軸受鋼球のＡｌ膜の表面をＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜で被覆した。前記懸濁液を滴下して得られた軸受鋼球を、空気中で２４時間乾燥させ、試料（Ａ）を得た。また、得られた軸受鋼球をエタノール蒸気で満たしたシャーレ中で２４時間乾燥させ、試料（Ｂ）を得た。
また、前記懸濁液を、エタノールで満たした装置内に６滴（約１１μＬ／滴）滴下し、２００Ｖの印加電圧で３０分間電気泳動堆積を行い得られた軸受鋼球を、空気中で２４時間乾燥させた。この電気泳動堆積と乾燥処理をもう一度繰り返して、試料（Ｃ）を得た。
さらに、前記懸濁液を、エタノールで満たした装置内に６滴（約１１μＬ／滴）滴下し、２００Ｖの印加電圧で３０分間電気泳動堆積を行い得られた軸受鋼球を、エタノール蒸気で満たしたシャーレ中で２４時間乾燥させた。この電気泳動堆積と乾燥処理をもう一度繰り返して、試料（Ｄ）を得た。

（表面観察）
上記により得られた試料（Ａ）～（Ｄ）の各軸受鋼球について、外観をマイクロスコープ（型番：ＲＨ－２０００（本体）、ＭＺＢ－２５００ＲＥＺ（レンズ）、株式会社ハイロックス社製）により撮影して観察した。結果を図１７に示す。いずれの試料においても、高炭素クロム軸受鋼球のＡｌ膜の表面に、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜がおよそ均一に形成されていた。また、空気中で乾燥させた試料（試料（Ａ））に比べて、エタノール蒸気中で乾燥させた試料（試料（Ｂ））の方が、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜の剥離がより抑制されていることが示された。また、空気中で乾燥させた場合でも、前記懸濁液の滴下と乾燥を２回行うことにより、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜の剥離が抑えられることが示された（試料（Ａ）と（Ｃ）との比較）。

［実施例７］
高炭素クロム軸受鋼球（ベアリングボール、型番：ＳＵＪ２ ３／１６ Ｇ＝２８、株式会社天辻鋼球製作所製、直径：４．７６ｍｍ）の表面に、真空蒸着法を用いて厚さ約１μｍのＡｌ膜を被覆した。
Ａｒ雰囲気下において、粉末ＹＰＳＺ（型番：ＴＺ－３Ｙ－Ｅ、東ソー株式会社製、イットリア部分安定化ジルコニア）１．１４ｇと、ナノＣｅＯ_２粒子０．０７５ｇとを、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を０．６ｇ溶解した２－メトキシエタノール５ｍｌに加えて１．５時間攪拌した。さらに、得られた分散液に対し、イットリウムアルコキシド（Ｙ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）０．０６ｇと、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）１．４４ｇと、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）０．３ｇとを溶解した２－メトキシエタノール溶液５ｍｌを混合して、さらに１時間攪拌した。得られた混合液をさらに常温で１８時間静置することにより、ＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ前駆体溶液（懸濁液）を得た。
図２に示す装置を組み立て、エタノール（水分量：０．２質量％以下）２０ｍＬを縦置き筒形容器（特注品、有限会社板垣製作所製）に入れ、外径２０ｍｍ、内径７ｍｍの環状のＰｔ板（外形２０ｍｍの円盤状Ｐｔ板の中心に、直径７ｍｍの穴が開いている板）が下部の陽極（対電極）、直径２０ｍｍの合金基盤が上部の陰極（作用電極）となるように電極を取り付けた。また、陰極の電極上に、上記によりＡｌ膜を蒸着させた高炭素クロム軸受鋼球を設置し電気泳動堆積を行った。印加条件は、
条件Ａ：２００Ｖの一定の電圧で３０分間印加、
条件Ｂ：２００Ｖを５分間印加した後、急激に５００Ｖまで昇圧して２５分間印加、
条件Ｃ：２００Ｖから７．５分毎に１００Ｖずつ、段階的に５００Ｖまで昇圧し、計３０分間印加、
とした。
上記によりＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜を形成させた各軸受鋼球を、空気中で１日静置して乾燥させ、さらに空気中において５００℃で１時間酸化焼成した。

（走査型電子顕微鏡観察）
上記焼成後の軸受鋼球の膜表面における、高倍率走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１８に示す。いずれの試料でもＣｅＯ_２分散ＹＰＳＺ膜がおよそ均一に形成されていた。各試料の違いをみてみると、条件Ｃで得られた試料が、最も成膜状態がよかった。

（ボールオンディスク摩擦摩耗試験）
上記により得られた焼成後の軸受鋼球について、ボールオンディスク法によるステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板に対する摩擦摩耗試験を行った。これらの軸受鋼球のボールオンディスク法による摩擦摩耗試験結果を図１９に示す。いずれの軸受鋼球でも摩擦係数が抑えられ、良好な結果であった。特に、条件Ｃにより得られた軸受鋼球が、低い摩擦係数を最も長く保つことができた。

［実施例８］
チタンイソブトキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４）を０．６８ｇ、バリウムエトキシド（Ｂａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）の１０ｗ／ｖ％エタノール溶液を４．５７ｍＬ、超脱水エタノール（水分含量：０．００１質量％以下）を５．８ｍＬ、アセチルアセトンを０．４ｍＬ、ポリエチレンイミンを０．４ｇ混合し、ＢａＴｉＯ_３前駆体溶液を調整した。なお、上記の操作はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行った。
炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）（ルチル型）をＢａとＴｉのモル比が１：２となるように混合し、タブレット上に形成した後に焼成（昇温１１５０℃（４００℃／ｈ）、３時間温度保持、４００℃／ｈで室温まで冷却）し、再度棒状に成形して再び同じ条件で焼成した。焼成した棒状サンプルを１３５０℃に設定した電気炉内に縦に設置し、棒状サンプルの下方から徐々に溶解し、溶液を水中に落下させて急冷凝固させ、得られた固体を、ボールミルを用いて回転数：６００ｒｐｍ、時間：１時間の条件で粉砕した。さらに、超脱水エタノール２．９Ｌに対してポリエチレンイミン０．１７３ｇを溶解した溶液を用いて分級を３０秒間行った。その後、１０００℃で１時間焼成し、溶媒と有機物を分離させた粒径の小さいＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末を得た。
焼成後のＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末を、Ｔｉ板上に０．１５ｍｍ厚となるように均一に敷き、電圧：２００Ｖ／０．１ｍｍ、時間：５秒間、回数：６回の条件で分極処理を行った。その後、分極処理後のＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末を、ＢａＴｉ_２Ｏ_５とＢａＴｉＯ_３のモル比が８：１となるようにＢａＴｉＯ_３前駆体溶液中に加え、ＢａＴｉ_２Ｏ_５粒子を懸濁させたＢａＴｉＯ_３前駆体溶液（懸濁液、以下、「ＢＴ２－ＢＴ前駆体溶液」ともいう。）を調製した。得られたＢＴ２－ＢＴ前駆体溶液を氷冷中で３０分間撹拌し、その後２４時間室温中で静置した。なお、上記の操作はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行った。

図２に示す装置を組み立て、エタノール（水分含量：０．２質量％以下）を縦置き筒形容器（型番：特注品、有限会社板垣製作所製）２０ｍＬに入れ、外形２０ｍｍ、内径７ｍｍの環状のＰｔ板（外径２０ｍｍの円盤状Ｐｔ板の中心に、直径７ｍｍの穴の開いている板）が下部の陽極、Ｓｉ基板（以下、「Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板」ともいう。ここで、ＳｉＯ_２は自然酸化膜である。）が上部の陰極となるように電極を取り付けた。
上記装置の電極間に２００Ｖの直流電圧を印加した後、上記静置後のＢＴ２－ＢＴ前駆体溶液をエタノール中に注入して、電気泳動によりＳｉ基板上にＢＴ２－ＢＴコンポジット薄膜を堆積させた。なお、図２に示す上記装置による電気泳動堆積法（以下、注入法とも称す。）では、注射器により前記前駆体溶液を１ｍＬ注入後３０分間電場中で静置した。薄膜を堆積した各Ｓｉ基板は、１１００℃でそれぞれ１時間焼成した。

（表面観察）
前記注入法により得られた焼成後のＳｉ基板について、表面をマイクロスコープ（型番：ＲＨ－２０００（本体）、ＭＺＢ－２５００ＲＥＺ（レンズ）、株式会社ハイロックス社製）により撮影して観察を行った。結果を図２０に示す。前記注入法により、Ｓｉ基板上に表面の粒子がより均一であり、基板の露出のない緻密なＢＴ２－ＢＴコンポジット薄膜が得られた。
また、前記注入法により得られた焼成後のＳｉ基板について、表面を走査型電子顕微鏡により撮影して観察を行った。結果を図２１に示す。前記注入法により、Ｓｉ基板上に粒径が数百ｎｍ～２μｍの小さな丸い粒子が堆積しており、隙間が無く、緻密な微細構造を有するＢＴ２－ＢＴコンポジット薄膜が得られた。

（比誘電率の温度依存性）
前記注入法により得られた焼成後のＳｉ基板について、ＢＴ２－ＢＴコンポジット薄膜の比誘電率の温度依存性を測定した。結果を図２２に示す。得られたＢＴ２－ＢＴコンポジット薄膜は４８０℃付近に比誘電率のピークを示した。

なお本願発明は、公益財団法人ＪＫＡによる２０２１年度 機械振興補助事業（補助事業名「軸受鋼球へのナノ粒子分散セラミックコーティングによる摩擦低減補助事業」（番号：２１４））の助成を受けて行われた。

１０ 液体収容槽
１１ 懸濁液滴下手段
１２ 直流電源
１３ ゴム栓
１４ 電極（対電極）
１５ アルコール
１６ 被処理対象物
１７ 電極（作用電極）
１８ 懸濁液
１９ 懸濁液注入手段
２０ 軸受鋼球

Claims (9)

1. 電気泳動堆積法によるセラミックスコンポジット膜の形成方法であって、
   金属アルコキシドを含む有機溶媒中にセラミックス粒子を分散してなる懸濁液を、電圧を印加したアルコール中に滴下又は注入し、前記の電圧を印加したアルコール中で前記懸濁液が電気泳動と堆積をする過程において、前記金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応を生じ、これにより、前記セラミックス粒子と該セラミックス粒子間を埋める金属酸化物マトリクスとを含むセラミックスコンポジットを、前記の電圧を印加したアルコール中に配した被処理対象物表面に堆積させることを含む、セラミックスコンポジット膜の形成方法。
2. 前記の表面にセラミックスコンポジットが堆積した被処理対象物を焼成することを含む、請求項１に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法。
3. 前記焼成の温度が５００～１５００℃である、請求項２に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法。
4. 前記アルコールが、炭素数が４以下のアルコールである、請求項１に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法。
5. 前記セラミックス粒子が二チタン酸バリウム粒子を含み、前記金属アルコキシドがチタンアルコキシド及びバリウムアルコキシドを含む、請求項１に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法。
6. 前記セラミックス粒子が酸化ジルコニウム粒子及び／又は酸化セリウム粒子を含み、前記金属アルコキシドがジルコニウムアルコキシド及びイットリウムアルコキシドを含む、請求項１に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のセラミックスコンポジット膜の形成方法により被処理対象物表面にセラミックスコンポジット膜を形成することを含む、機能性材料の製造方法。
8. 前記機能性材料がコンデンサである、請求項７に記載の機能性材料の製造方法。
9. 前記機能性材料が軸受鋼球である、請求項７に記載の機能性材料の製造方法。

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