CN115537798A - 具有黑色氧化层的组件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有黑色氧化层(10)的组件(1)，其中金属添加剂元素(4)掺入在黑色氧化层(10)的结构中。此外，公开了一种此类组件(1)的制造方法，所述方法包括以下步骤：将金属添加剂元素(4)沉积在组件(1)上，并将带有沉积的金属添加剂元素(4)的组件(1)浸入黑色氧化溶液(6)中，其中金属添加剂元素(4)掺入在黑色氧化层(10)的结构中。

Description

具有黑色氧化层的组件及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有黑色氧化层的组件。此外，本发明涉及制造该组件的方法。
背景技术
众所周知，对组件进行发黑处理，以保护组件免受滑动运动而在表面造成的各种损坏。在此过程中，将组件表面的铁浸没在一个或多个氧化槽(oxidising bath)中。这产生牢固粘合到基材的转换层，这不会对组件的尺寸产生实质性影响。
这种黑色氧化物的耐磨性有时太低，而无法用于磨损非常密集的应用，因此在测试运行或磨合之后，黑色氧化物已经被削减或磨损，而在其他更有利的应用中，它可以稳定多年。观察到的层侵蚀通常与滑动运动分配有关。如果该层与对接面滑动接触，则可在很短时间后将其移除，因为其具有低于对接面中通常硬化的钢的硬度。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有增强耐磨性的组件。
该目的通过本申请的组件以及本申请的制造组件的方法来解决。
通常，沉积附加的物质会对涂层产生有利的影响。到目前为止，已知在组件上产生黑色氧化层，然后在黑色氧化层上施加具有各种附加元素(例如钨化合物，甚至聚合物)的另一层，以增强黑色氧化层或通过该层提供进一步的性能。然而，这存在一个缺点，即附加元素代表一个单独的层，该层不能改善黑色氧化层本身的性能，例如耐磨性。
然而，目前发明人已经发现，通过对黑色氧化层进行一种合金化处理，可以改善黑色氧化层的性能。通过这种合金化，可以调整(特别是改善)在发黑过程中产生的层的性能。
因此，提出了一种具有黑色氧化层的组件。非轴承组件的组件尤其可以是承受滑动运动的组件，例如导杆、活塞杆、转向组件、线性导向装置和滑块。发黑枪上的枪栓也会发生滑动磨损。
为了提供抗黑氧化层，在黑色氧化层的结构中掺入金属添加剂元素。金属添加剂元素不是作为提供其自身性能的单独层提供的，而是直接嵌入黑色氧化层中，即掺入到黑色氧化层的结构中。通过这种方式，他们调整了黑色氧化层的性能，而不是增加附加元素的进一步性能。
合金化黑色氧化层设置在组件无滚动接触的区域上。例如，该区域可以承受滑动运动，就像活塞杆等的情况一样。
通过制造合金化黑色氧化层，金属添加剂元素基本上掺入在黑色氧化层的径向延伸上或至少在径向层延伸的重要部分上。与之前的制造过程相比，其中添加元素仅存在于黑色氧化层的径向边界区域，即黑色氧化层上或其表面开放的空腔和孔隙中，此处提供的金属添加剂元素存在于黑色氧化层的径向延伸中，即在层结构内，而不仅仅是在层的顶部。通过这种方式，金属添加剂元素有助于改善黑色氧化层在其径向延伸上的性能。
在滚动轴承中，黑色氧化层在磨合过程中必然会有意地损失约50％的氧化深度，而剩余的50％则通常作为残留层以稳定和长期的方式保护表面。因此，只需要实现层性能的变化到超过50％的氧化深度，即可改变磨合后剩余层的性能。在黑色氧化层的完整氧化深度上，层性能的变化是可取的并且是理想存在的，但对于改善层的稳定性并不是绝对必要的。
根据一个实施例，黑色氧化层的金属添加剂元素的百分比设置在0.1至1％之间，特别是在0.3至0.7％(质量百分比)之间。由于金属添加剂元素的百分比较低，因此可以实现这些元素不会因其作为材料的自身性能而改变黑色氧化层的整体性能，而是调整实际黑色氧化层的性能。使用的质量百分比与钢中合金元素的各种百分比相似，尽管低浓度远低于1％，但也会实现性能的显著变化。
一方面，添加剂元素的低浓度允许无高化学投入、无高损失和无高成本的资源节约型涂层工艺。另一方面，黑色氧化的维护和分析也很简单。
如果附加元素在层中作为“岛”沉积，以便通过附加元素的特定性能显著改变该层的整体性能，则必须将若干质量百分比的附加元素引入该层中。这种巨大的岛状结构可能会干扰该层的均匀性，危及内部稳定性，并且在涂布过程中需要附加元素的高材料投入。
因此，如果想要将附加元素放置在层中而不是在层上，则理想情况是，附加元素通过结构连接(例如晶格结构)分布在层中，或者通过化学反应分布在层中，并且不存在岛状分离团聚体。这是通过本文所述的组件实现的。同时，将金属添加剂元素加入到该层的基本结构中，使得即使浓度非常低，仍有可能实现相关的性能改善。
根据另一实施例，金属添加剂元素以径向向外增加的百分比掺入到黑色氧化层中。
通过将组件浸入一个或多个黑色氧化槽中来实现发黑。浸入期间，组件材料(如钢)中和材料上所含的铁或铁氧化物持续溶解，并发生持续的再沉积和重组。与两层涂漆相比，在两层涂漆中,第二层将施加在恒定静态的第一层的顶部，在双槽发黑过程中，第二槽还将再次改变已沉积的第一氧化深度。氧化层变得更加致密和稳定，游离FeO的百分比减少，有利于Fe3O4。层区域越深，转化发生的速度就越慢，直到达到静止状态，并且通常达到最终所需的氧化状态。
例如，通过预浸入溶液应用于组件上的金属添加剂元素不仅嵌入在发黑层中，而且还发生溶解反应。这意味着，在对其嵌入区域进行重组的过程中，它们可能会部分丢失回黑色氧化槽中。
如果在层形成过程中，尤其是在发黑槽之间，组件再次浸入含有金属添加剂元素的悬浮液中，则金属添加剂元素的浓度从层表面再次增加，并且金属添加剂元素扩散到正在进一步转化的黑色氧化层中。这会导致浓度梯度，因为层区域越深，就越难用金属添加剂元素“再填充”它。最终结果是得到具有可测量浓度梯度的黑色氧化物。该层最深区域具有的金属添加剂元素含量较低，朝向表面的含量越来越多。然而，金属添加剂元素并不位于表面，而是位于发黑层中，主要位于上部区域，朝向内部呈浓度梯度。
这与传统的发黑表面不同，在传统的发黑表面上，添加剂元素仅停留在表面上，最多在操作过程中被压入表面，或沉积在黑色氧化层的向外开放的孔隙中。相比之下，本文提出的组件中的金属添加剂元素明显地掺入黑色氧化层的微观结构中，最大浓度在黑色氧化层表面附近，但不在其上方。
根据另一实施例，金属添加剂元素配置为调整黑色氧化层的性能。如上所述，附加元素的性能并不直接使用，但金属添加剂元素用于调整(尤其是改善)黑色氧化层的现有性能。
试验表明，用金属添加剂元素合金化的层的颜色、扫描电子显微镜表面结构或孔隙率均未显示出与传统黑色氧化层的相关差异。在测定精度方面，防腐和摩擦也是完全相同的。在滚动接触中，磨损轨迹无显著差异。然而，在滑动试验中，本文所述组件与具有传统黑色氧化层的组件之间存在可重复且显著的差异。
已经表明，对于作为基础的试验装置中的所有载荷，本文所述组件的磨损轨迹显著减少：
-在0.9GPa时，从0.85μm到0.50μm(-41％)
-在1.1GPa时，从1.50μm到0.85μm(-43％)
-在1.4GPa时，从2.15μm到1.20μm(-44％)
通过纳米压痕试验进行的研究表明，与传统黑色氧化层相比，本文所述合金化黑色氧化层有以下改进：
-光滑抛光表面的合金化发黑硬度增加到227％。
-地面粗糙表面的合金化发黑硬度增加到192％。
-光滑抛光表面的弹性模量增加到220％。
-地面粗糙表面的弹性模量增加到229％。
总之，与传统的黑色氧化层相比，本文所述的黑色氧化层(已用金属添加剂元素合金化)可实现两倍的硬度、两倍的弹性模量和一半的滑动磨损。然而，如前所述，金属添加剂元素没有提供单独的层，但在滑动条件下易于快速磨损的“软”黑色氧化层的相对较低的硬度和阻力增加了一倍。在此过程中，其它所需要的性能均未受损。
合金化黑色氧化层显示出改进的性能，尤其是在存在滑动运动分配的情况下。由于许多组件(如导杆或活塞杆)，根据其设计和应用，或多或少都有滑动运动分配，因此滑动运动中耐磨性的提高与这些组件相关。
根据另一实施例，金属添加剂元素可包含钛。特别地，金属添加剂元素包括金属氧化物，尤其是钛氧化物或钛铁氧化物。
黑色氧化物包括Fe3O4(磁铁矿)，其晶体结构具有立方对称性。在选择金属添加剂元素时，应特别注意添加或生成尽可能与磁铁矿相似的化合物，尤其是基于氧化铁的化合物。该化合物应具有大致相同的硬度和性能，但不应具有立方晶系晶格结构，但具有例如三方晶系晶格结构。如果附加元素具有相似的性能，但晶格结构不同，则不同晶格结构的组合会导致新的且不可避免的轻微扭曲排列。晶格结构和可用的滑动面中的扰动可显著改变整个层的硬度和弹性模量。仅简单描述为Fe3O4的发黑的实际结构是近似描述Fe11O16的更大结构，因此可以通过添加非常小的百分比的其他相关晶格结构来有效地应变，尤其是在Fe缺陷处。可以从Fe3O4与过量Fe2O3的组合中测量类似的效果。
例如，钛铁矿(FeTiO3)可以用作层状结构中的添加剂，其具有所有所需的性能。它是黑色的，就像平常的黑色氧化物一样。它具有与磁铁矿相似的莫氏硬度。它也是一种氧化铁。它具有三方晶系结构，因此有可能使晶格中的立方结构层发生应变和硬化。它含有一种作为很好的可检测的元素Ti，其可提供有关该层钛铁矿含量的信息。由于钛铁矿在其结构中仅使用一个铁原子，因此它不能在所有可设想的浓度下阻碍平行的Fe3O4形成。黑色氧化槽中亚硝酸盐产生的过量氧气可随时满足钛铁矿的形成需要。
可以设想存在其他混合氧化物。除钛铁矿(FeTiO3)外，黑色氧化层中还可能存在FeTiO4(钛酸铁II)和FeTiO5。因此，除了三种氧化铁FeO、Fe2O3和Fe3O4之外，在氧过量的情况下，还可以存在三组铁钛氧化物，即FeTiO3、FeTiO4和FeTiO5。
优选地，混合氧化物可与混合氧化物结合。如果黑色氧化槽中的氧气比例没有得到精确的维持，那么这将产生密切相关的铁钛氧化物，而不是允许反应向非预期的其他方向漂移。每种铁钛氧化物都能够在结构上扭曲黑色氧化层的磁铁矿。
各种钛化合物可用于预浸入。这些物质都不溶于水，这就是为什么在浸入槽中通过空气注入为金属添加剂元素制备悬浮液的原因，因为这是常见的，例如磷化前的活化(有部分其他固体)。与此类活化类似，在涂布设备中至少保留一个含有水性悬浮液的预浸入槽，其中工件在第一次发黑步骤之前浸入，并且可能在发黑期间作为短暂中断而重复。
二氧化钛是一种极具成本效益且无毒的钛化合物，在全球市场上具有很高的可用性，它也是惰性的，不会导致任何非预期的副反应。在悬浮液中使用时，相关吸入没有危险。为悬浮液的制备规定了合适的粒径，尤其是KA 100(0.25-0.35mm)。
二氧化钛可选地有金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)和板钛矿(brookite)的结构，这些结构在应用中并不等同。在工业上，颜料通常由颜色强度和白度来限定。优选地，金红石可用于悬浮液，其同时具有最高的颜色强度，并且是商业中应用最广泛的结构。因此，对于预浸入过程，优选限定颜色强度至少为1280的原材料。为成功应用而规定的其他原料性能可以是，例如，油数(优选最大值为25g/100g)、筛余物45(优选为<0.015％)和纯度含量(优选>98％)。
由于二氧化钛对铁的氧化行为有影响，因此它可优选用作金属添加剂元素。二氧化钛(TiO2)有利地改变氧阴离子O与铁和氧化铁的离子扩散。在这里，外部的Fe阳离子扩散被内部的O阴离子扩散所取代。这意味着TiO2的加入不仅提高了底物和黑色氧化层中氧阴离子的扩散率，并支持了层的形成，但交换了铁氧化的主要离子转移机制，以利于更有效的变体。
已经确定，在黑色氧化层中掺入钛化合物遵循自然质量比。黑色氧化层通常含有约0.4-0.7％的钛。如果在二氧化钛浓度大幅增加的情况下(例如双倍浓度的情况下)操作预浸入悬浮液，仍然可以获得相同的结果。这是因为将钛混合氧化物掺入结构Fe11O16基体遵循一定的比例，就像化学反应只能处理一定比例的反应伙伴(reaction partners)一样。这一事实允许对预浸入悬浮液进行特别简单和稳定的槽管理，因为它可以在浓度过剩的情况下作为化学原料运行，尽管浓度不同，但始终可以获得相同的结果。
虽然预浸入悬浮液中二氧化钛的标称理想浓度设定为10g/L，但同等功能的公差范围可设定为5-20g/L，且结果无任何变化。
预浸入悬浮液的温度也不会导致结果的变化。室温和加热升高的温度都会产生相同的粘性颗粒积累，其具有相同的强度和相似的粘性。为了确保预浸入过程的稳定性，除了通过容器底部的喷嘴管持续且充分地注入空气以实现密集循环和保持悬浮的稳定悬浮液外，应注意使用去离子水或其他去矿物质水进行槽前准备，以及工件在悬浮液中的足够的停留时间。对于钢坯表面上的首次粘性颗粒累积，通常需要2到5分钟的浸入停留时间。在已经存在黑色氧化层的情况下，表面能量和结构发生改变，并且中间浸入过程可以更短。较短的中间浸入过程的可能性避免了工件核心温度的相关下降，这将延长整个过程。
根据另一方面，提出了制造如上所述的组件的方法。该方法包括以下步骤：在组件上沉积金属添加剂元素，并将具有沉积金属添加剂元素的所述组件浸入黑色氧化溶液中，其中金属添加剂元素掺入黑色氧化层的结构中，并且优选在黑色氧化层的近似完整的径向范围上。
特别地，金属添加剂元素可以通过浸入预浸入溶液中来沉积。如果使用二氧化钛粉末作为金属添加剂元素，则在预浸入溶液中可以以粒径为0.25-0.35mm的悬浮液形式存在。已经发现，约10克/升就足够了。较高浓度是可能的，但不是必要的。
通过这种简单且具有成本效益的预浸入溶液，能够可靠地产生合金化发黑，尽管合金成分(即金属添加剂元素成分)的含量非常低，但如上所述，其在几种性能方面的能力都会加倍。这导致了这样一个事实，即,使用这种合金化黑色氧化层，在滑动运动分配增加的应用中，黑色氧化层不会过早损失。
根据另一实施例，重复沉积金属添加剂元素和浸入黑色氧化溶液的步骤，其中浸入黑色氧化溶液始终是沉积之后的步骤。此外，在沉积金属添加剂元素之前，可以首先对组件进行去油和冲洗(分几个步骤)。
具有多个预浸入或中间浸入和黑色氧化过程的示例性过程可以如下进行：
-对材料表面进行去油、清洁和冲洗，如有必要，使用进一步的活化助剂。
-预浸入在二氧化钛悬浮液中，可在室温和高温下保持，
-转移至第一黑色氧化槽，
-可选地在第一发黑过程中(例如10分钟后)中断，重新淬火，并中间浸入在相同的二氧化钛悬浮液中，立即提起并进一步发黑，
-第一发黑完成后，在尽可能冷的水中淬火，
-在另外的二氧化钛悬浮液中预浸入，可在室温和高温下保持。这可以是第二预浸入罐，以免妨碍设备，
-转移至第二黑色氧化槽，
-可选地在第二发黑过程中(例如10分钟后)中断，重新淬火，并中间浸入在相同的二氧化钛悬浮液中，立即提起并进一步发黑，
-第二发黑完成后，在尽可能冷的水中淬火，
-最后，进行各种冷热冲洗浴，然后用脱水液和防腐油进行处理。
如果需要，该过程可扩展至包括第三预浸入罐和第三黑色氧化槽以及第三淬火冲洗。
与用于摩擦学的双槽发黑的黑色氧化物系统相比，合金化发黑只需要两个附加的容器，除了空气注入，不需要任何特殊的强制性设备，尤其是没有加热器或冷却系统、没有防护罩，也没有特别高质量的材料。这些附加容器的启动对于单独工件类型可以在顺序程序中可选地打开或关闭，而无需在合金化和非合金化发黑批次之间进行任何转换或修改。
上述预浸入罐可具有二氧化钛-水悬浮液，其TiO2在连续空气注入下保持悬浮状态。当组件浸入此处时，组件表面接种有二氧化钛。然后将组件直接移入第一黑色氧化槽中，无需冲洗。在那里，使用存在的二氧化钛立即发生层反应。正如从磷化中接种所知道的那样，当直接提起时，这种接种也不会从表面分离，同时避免了中间冲洗步骤。过量的二氧化钛(浸入黑色氧化槽中时可溶解)进入黑色氧化槽污泥中，不会造成危害。已经发现，二氧化钛不能在沸腾的黑色氧化槽中保持悬浮，但会立即沉淀。然后可将其与黑色氧化槽污泥一起处置。
因此，黑色氧化槽不会以任何方式污染或降解，并且可以在任何时候用于正常发黑，而不会产生含有任何Ti的层。其优点是，相同的黑色氧化槽可用于不同的发黑过程，无论是否有来自先前的预浸入步骤的金属添加剂元素。根据产品和其他需求，同一设备可以交替生产非合金化摩擦学的黑色氧化层或合金化摩擦学的黑色氧化层，而这些过程不会相互干扰。
如本文所述，在摩擦学的黑色氧化物中，总发黑时间分布在几个发黑步骤上。对于黑色氧化槽中特别长的发黑时间，该过程通常会被水槽中的中间淬火中断，以使对氧有亲和力的元素饱和并重新激活表面。因此，如上所述，每个黑色氧化槽和每个发黑步骤之前，可以在二氧化钛悬浮液或含有金属添加剂元素的其他预浸入溶液中进行单独的预浸入。这不会使涂布过程复杂化或延迟。这种中间浸入导致组件表面上的重新富集，以补偿二氧化钛的损失，并将该层的天然Ti含量恢复到约0.5％。
与该方法相关的特征同样适用于所述组件，反之亦然。
说明书、附图和权利要求中给出了进一步的优点和有利的实施例。具体而言，说明书和附图中给出的特征的组合纯粹是示例性的，因此这些特征也可以单独呈现或以不同方式组合。
在下文中，将参考附图中所示的示例性实施例更详细地描述本发明。示例性实施例中所示的示例性实施例和组合纯粹是示例性的，并不旨在限制本发明的保护范围。这仅由所附权利要求书限定。
附图说明
其示出：
图1是用于制造组件的方法的示意顺序。
具体实施方式
在下文中，相同或功能相似的元件用相同的附图标记进行标记。
图1示出了用于制造具有黑色氧化层10的组件1的方法的可能示意顺序。组件1在此以环形或圆柱形作为示例，但任何其他形状也可以提供此类黑色氧化层10。
首先将组件1浸入含有金属添加剂元素的预浸入溶液2中。例如，这些金属添加剂元素可以是二氧化钛，其存在于预浸入溶液2中的二氧化钛悬浮液中。通过将组件1浸入预浸入溶液2中，金属添加剂元素沉积在组件1的表面上，如此处的珠子4所示。
然后将组件1转移到黑色氧化槽6中。在该槽中，组件表面转化为黑色氧化层8。因此，组件1材料中所含的铁和铁氧化物被溶解，并持续地重新沉积和重组。已沉积在组件1上的金属添加剂元素4因此被掺入黑色氧化层8中。特别是，金属添加剂元素嵌入黑色氧化层8的结构中。
预浸入溶液2和黑色氧化槽6中的预浸入和发黑可根据需要重复多次，优选地重复两到三次。此外，组件1可在每个黑色氧化槽6之后淬火。
在完成黑色氧化过程后，可获得具有均匀合金化黑色氧化层10的组件1。金属添加剂元素4在整个径向范围内嵌入该层中，并且无法识别为单独的元素。只有可能过量的附加元素才能显示为局部浓度峰值，但不会对功能造成不利影响。金属添加剂元素4尤其用于调整黑色氧化层8的性能，并且不影响其自身的性能。
该合金化黑色氧化层10尤其可用于改善黑色氧化层在耐磨性和磨损程度方面的性能。
附图标记列表
1 组件
2 预浸入溶液
4 金属添加剂元素
6 黑色氧化溶液
8 黑色氧化层
10 合金化黑色氧化层

Claims (10)

1.具有黑色氧化层(10)的组件(1)，
其特征在于金属添加剂元素(4)掺入黑色氧化层(10)的结构中。
2.根据权利要求1所述的组件，其中所述黑色氧化层(10)的所述金属添加剂元素(4)的百分比在0.1％到1％之间，特别是在0.3％到0.7％之间。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组件，其中所述金属添加剂元素(4)以径向向外增加的百分比掺入所述黑色氧化层(10)中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组件，其中所述金属添加剂元素(4)配置为调整所述黑色氧化层(10)的性能。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组件，其中所述金属添加剂元素(4)包含钛。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组件，其中所述金属添加剂元素(4)包含金属氧化物，特别是氧化钛和/或氧化铁钛。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组件，其中所述黑色氧化层(10)布置在组件(1)无滚动接触的区域上。
8.一种制造根据前述权利要求中任一项所述的组件(1)的方法，该方法包括以下步骤：
将金属添加剂元素(4)沉积在组件(1)上，以及
将含有沉积的金属添加剂元素(4)的组件(1)浸入黑色氧化溶液(6)中，其中金属添加剂元素(4)掺入黑色氧化层(10)的结构中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属添加剂元素(4)的沉积通过浸入预浸入溶液(2)中进行。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中重复沉积金属添加剂元素(4)和浸入黑色氧化溶液(6)的步骤，其中沉积之后再浸入黑色氧化溶液(6)。
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