CN106283152A

CN106283152A - 一种铝合金表面具有自封孔特性黑色陶瓷层及其制备方法

Info

Publication number: CN106283152A
Application number: CN201610987263.5A
Authority: CN
Inventors: 杨巍; 陈建; 姚小飞; 吕煜昆
Original assignee: Xian Technological University
Current assignee: Xian University of Technology; Xian Technological University
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2036-11-10
Also published as: CN106283152B

Abstract

本发明公开了一种铝合金表面具有自封孔特性黑色陶瓷层及其制备方法，该陶瓷层由着色剂中金属元素氧化物共掺杂Al₂O₃组成；通过调控微弧氧化电解液中着色剂含量以及电参量（主要是电压、氧化时间），可实现微弧氧化陶瓷层中掺杂金属元素含量的调控，进而形成掺杂量可调控的Al₂O₃黑色微弧氧化陶瓷层，其金属元素掺杂含量为10‑30 at.%，陶瓷层厚度为10～40µm，新开发的黑色陶瓷层具有自封孔特征。相比于已有的铝合金表面黑色微弧氧化陶瓷层，克服了其表面存在大量缺陷而导致抗磨损性能显著降低的技术难题，更适用于产业化推广，可在3C产品、装饰、军工和光学设备等领域获得应用。

Description

一种铝合金表面具有自封孔特性黑色陶瓷层及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面兼具防护与装饰涂层的技术领域，具体涉及一种铝表面具有自封孔特性黑色陶瓷层及其制备方法。

背景技术

铝合金具有密度小，机械加工效率高，易于加工成型等优点，是轻合金中应用最广、用量最多的合金。铝合金的化学性质活泼，在干燥空气中铝的表面立即形成一层薄而致密的氧化膜。但铝合金的表面硬度低、耐磨性差，腐蚀电位较负，表层氧化膜易受强酸和强碱的腐蚀，这些缺点严重限制了铝合金的应用。为了克服铝合金表面性能方面的缺点，扩大其应用范围，延长使用寿命，表面改性技术是非常重要的环节。当前，围绕铝合金表面改性涂层的制备技术开发及其性能表征，国内外研究学者已开展了较多的研究，相继涌现出化学转化膜、阳极氧化、微弧氧化（MAO）、电镀、热喷涂、激光表面改性及气相沉积等多种表面改性涂层工艺技术。此外，在3C产品、装饰领域、军工领域和光学设备领域，对铝合金颜色的要求很高，其中黑色是各领域急需的颜色。但很多表面处理技术制备出来的着色膜层耐磨性较差，着色层薄，色泽不稳定，颜色不均匀，在紫外线照射下容易褪色。微弧氧化技术具有工艺简单、环保的特点，可在基体表面形成陶瓷质氧化物膜而能够有效的提高铝及其合金的硬度、耐磨性及耐腐蚀性，同时陶瓷层的多孔特征较传统的阳极氧化着色层更具有金属质感，可满足在3C产品、装饰领域、军工领域和光学设备领域等颜色需求。

正是基于此，国内外研究学者开展了铝合金表面不同颜色微弧氧化陶瓷层的制备工艺开发，如山东大学王建华等以6063铝合金作为基体材料，Na₂Si0₃ + K0H体系为主电解液体系，CoSO₄为着色添加剂，制备出了蓝色微弧氧化层；湖南大学旷亚非、张平、罗鹏等人分别以草酸、硼酸、磺基水杨酸为主要电解液体系，配合多种添加剂，制备出了黄色、灰色、香槟色的微弧氧化层；在黑色微弧氧化层开发方面，长安大学的郝建民开展了铝合金微弧氧化黑色膜的制备工艺及着色机理研究，西安理工大学的李均明研究了铝合金表面黑色微弧氧化层的形成机制，河北建筑工程学院的霍珍珍等进行了铝合金微弧氧化黑色陶瓷层的显色原理分析。综合分析上述黑色微弧氧化层的研究现状，其无一例外均采用偏钒酸铵为着色剂，因此形成的微弧氧化层表面存在较多缺陷（如表面存在大量微裂纹和微孔），膜层的性能较差，难以满足3C产品、装饰领域、军工领域和光学设备领域对其耐磨性能的要求。因此，如何制备出具有实用性的高性能的黑色微弧氧化层就显得尤为迫切。

发明内容

本发明的技术目的是针对已开发的铝合金表面黑色微弧氧化陶瓷层多采用偏钒酸盐作为着色剂而导致的膜层表面存在较多缺陷，膜层的性能较差，耐磨性能低的技术难题。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种铝合金表面具有自封孔特性的黑色陶瓷层，该陶瓷层由Cr掺杂Al₂O₃组成，其制备中首先在六偏磷酸盐电解液体系中，通过调控电解液中K₂Cr₂O₇含量以及微弧氧化电参量（包括电压、氧化时间），使Cr元素进入微弧氧化陶瓷层中，然后在微弧氧化放电的高温高压作用下，形成Cr₂O₃和CrO₃共掺杂Al₂O₃的黑色微弧氧化陶瓷层，其Cr含量为10-30 at.%，厚度为10～40 µm。

上述的一种铝合金表面具有自封孔特性的黑色陶瓷层的制备方法，依次包括如下步骤：

步骤1：对线切割的铝合金试样经除油除脂工艺后，用不同水砂纸磨制，再经抛光后水洗以备微弧氧化处理；

步骤2：依据铝合金微弧氧化电解液的选配原则选用化学试剂，配制六偏磷酸盐系微弧氧化电解液，其中着色剂K₂Cr₂O₇的浓度为10-50 g/L；

步骤3：采用直流脉冲微弧氧化电源，通过调整单脉冲输出能量及氧化时间，使铝合金表面形成厚度为10～40 µm，Cr含量为10-30 at.%的氧化铝层。

作为优选，所述的步骤2中，铝合金自封孔黑色微弧氧化电解液中K₂Cr₂O₇的浓度为10-20 g/L；步骤3中直流脉冲微弧氧化电源的单脉冲输出电压为450～600 V，频率为500Hz，占空比为12%，氧化时间为10～60 min。

与现有技术相比，本发明以铝合金材料为基体，在六偏磷酸盐系微弧氧化电解液体系中添加着色剂K₂Cr₂O₇，通过调整其浓度以及电参量输出模式，制备出Cr₂O₃和CrO₃共掺杂Al₂O₃的黑色陶瓷层，陶瓷层表面具有自封孔特征以及优异的抗磨损性能。相比于已有的铝合金表面黑色微弧氧化陶瓷层，其工艺的先进性表现如下：

1、膜层表面缺陷少，耐磨性能显著增强：本发明方法中，金属Cr元素优先在黑色微弧氧化陶瓷层微孔处沉积，在弧光放电的高温高压作用下形成其氧化物而阻塞表面微孔，具有自封孔特征，可有效减小表面的摩擦系数；而铬的氧化物自身又具有良好的韧性，因此，新开发的黑色微弧氧化陶瓷层的优异力学性能又可增强黑色陶瓷层的力学性能，可实现黑色微弧氧化陶瓷层性能的大幅度改善，因此本发明提供的黑色陶瓷层表面抗磨损性能相对于传统的白色陶瓷层有了大幅度改善，其耐磨性显著优于铝基表面传统的白色微弧氧化陶瓷层，磨损率可降低2-3个数量级，极大增强了涂层对铝基体的防护性能。

2、颜色丰富：本发明摆脱了之前制备不同颜色微弧氧化层制备需要在电解液中添加具有该颜色金属氧化物的着色剂的电解液选配原则，通过调控两种铬的氧化物在微弧氧化层中的各自含量，借助Cr元素的两种氧化物相互作用即可制备出黑色陶瓷层。新制备的黑色微弧氧化陶瓷层的显色机理与已有的黑色陶瓷层有所不同，传统的是依赖于V形成单一的金属氧化物而显示出黑色，新开发的黑色陶瓷层则通过同一种金属元素的两种不同颜色氧化物相互作用显示黑色，这样就可根据需要调配出黑度不同的颜色，极大丰富了微弧氧化装饰涂层，可以满足不同的需要。

3、工艺简单稳定：原来的黑色微弧氧化陶瓷层制备中，所用着色剂为偏钒酸铵，易分解，溶液稳定性差，本发明工艺稳定，易实施。

4、适用范围广：极大扩展铝合金在3C产品、装饰领域、军工领域和光学设备领域的应用空间。

附图说明

图1是铝合金表面黑色自封孔微弧氧化陶瓷层宏观形貌照片；

图2是黑色自封孔微弧氧化陶瓷层与传统的白色微弧氧化陶瓷层的表面微观SEM图，

其中，（a）为白色陶瓷层，（b）为黑色陶瓷层；

图3是黑色自封孔微弧氧化陶瓷层与传统的白色微弧氧化陶瓷层的磨痕形貌，其中，（a）为白色陶瓷层，（b）为黑色陶瓷层。

具体实施方式

一种铝合金表面具有自封孔特性的黑色陶瓷层，该陶瓷层由Cr掺杂Al₂O₃组成，由下述制备方法制得，首先在六偏磷酸盐电解液体系中，通过调控电解液中K₂Cr₂O₇含量以及微弧氧化电参量（包括电压、氧化时间），使Cr元素进入微弧氧化陶瓷层中，然后在微弧氧化放电的高温高压作用下，形成Cr₂O₃和CrO₃共掺杂Al₂O₃的黑色微弧氧化陶瓷层，其Cr含量为10-30 at.%，厚度为10～40 µm。

新开发的黑色微弧氧化陶瓷层的自封孔特性可有效减小表面的摩擦系数，氧化铬的优异力学性能可增强黑色陶瓷层的力学性能，同时铬的氧化物主要为Cr₂O₃和CrO₃，其中，前者显示绿色，后者显示红色，借助Cr元素的两种氧化物相互作用即可制备出黑色陶瓷层，且可根据需要调配出黑度不同的颜色。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例中，铝合金表面黑色自封孔微弧氧化陶瓷层，即在添加一定量的K₂Cr₂O₇电解液中制备微弧氧化陶瓷层，使铝合金基体表层原位形成掺杂有Cr元素的氧化铝多孔膜，该陶瓷层的厚度为10 µm。

上述铝合金黑色自封孔微弧氧化陶瓷层的制备方法包括如下步骤：

步骤1：：对线切割的铝合金试样经除油除脂工艺后，用不同水砂纸磨制，再经抛光后水洗以备微弧氧化处理。

步骤2：配制六偏磷酸盐系微弧氧化电解液，其中K₂Cr₂O₇的浓度为12 g/L，并添加30 g/L六偏磷酸钠、1 g/L氢氧化钠、3 g/L钨酸钠以及50mL/L丙三醇；

步骤3：采用直流脉冲微弧氧化电源，设置单脉冲输出电压为450 V，频率为500 Hz，占空比为12 %，氧化时间为15 min。使铝合金表面形成厚度为10 µm，Cr含量为7.88 at.%的氧化铝层。

实施例2：

本实施例中，铝合金表面黑色自封孔微弧氧化陶瓷层，即在添加一定量的K₂Cr₂O₇电解液中制备微弧氧化陶瓷层，使铝合金基体表层原位形成掺杂有Cr元素的氧化铝多孔膜，该陶瓷层的厚度为15 µm。

步骤2：配制六偏磷酸盐系微弧氧化电解液，其中K₂Cr₂O₇的浓度为20 g/L，并添加30 g/L六偏磷酸钠、1 g/L氢氧化钠、3 g/L钨酸钠以及50mL/L丙三醇；

步骤3：采用直流脉冲微弧氧化电源，设置单脉冲输出电压为500 V，频率为500 Hz，占空比为12 %，氧化时间为20 min。使铝合金表面形成厚度为15 µm，Cr含量为10.15 at.%的氧化铝层。

上述得到的黑色陶瓷层的磨损率较传统的抗磨损白色陶瓷层的磨损率降低3个数量。

实施例3：

本实施例中，铝合金表面黑色自封孔微弧氧化陶瓷层，即在添加一定量的K₂Cr₂O₇电解液中制备微弧氧化陶瓷层，使铝合金基体表层原位形成掺杂有Cr元素的氧化铝多孔膜，该陶瓷层的厚度为30 µm。

步骤2：依据微弧氧化电解液的选配原则，配制六偏磷酸盐系微弧氧化电解液，其中K₂Cr₂O₇的浓度为50 g/L，并添加30 g/L六偏磷酸钠、1 g/L氢氧化钠、3 g/L钨酸钠以及50mL/L丙三醇；；

步骤3：采用直流脉冲微弧氧化电源，设置单脉冲输出电压为550 V，频率为500 Hz，占空比为12 %，氧化时间为30 min。使铝合金表面形成厚度为30 µm，Cr含量为18.24 at.%的氧化铝层。

上述得到的黑色陶瓷层的磨损率较传统的抗磨损白色陶瓷层的磨损率降低2个数量。

上述实施例中以实施例1为最佳实施例。得到的黑色自封孔微弧氧化陶瓷层的宏观形貌如图1所示，微观形貌如图2所示，黑色陶瓷层的磨损率较传统的抗磨损白色陶瓷层的磨损率降低2个数量，磨痕的深度和宽度较白色陶瓷层明显变浅和变窄，如图3所示。

Claims

1.一种铝合金表面具有自封孔特性的黑色陶瓷层，其特征在于：该陶瓷层由Cr掺杂Al₂O₃组成，其制备中首先在六偏磷酸盐电解液体系中，通过调控电解液中K₂Cr₂O₇含量以及微弧氧化电参量（包括电压、氧化时间），使Cr元素进入微弧氧化陶瓷层中，然后在微弧氧化放电的高温高压作用下，形成Cr₂O₃和CrO₃共掺杂Al₂O₃的黑色微弧氧化陶瓷层，其Cr含量为10-30 at.%，厚度为10～40 µm。

2.一种根据权利要求1所述铝合金表面具有自封孔特性的黑色陶瓷层的制备方法，其特征在于：

依次包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述铝合金表面具有自封孔特性的黑色陶瓷层的制备方法，其特征在于：

所述的步骤2中，铝合金自封孔黑色微弧氧化电解液中K₂Cr₂O₇的浓度为10-20 g/L；步骤3中直流脉冲微弧氧化电源的单脉冲输出电压为450～600 V，频率为500 Hz，占空比为12%，氧化时间为10～60 min。