CN112981490A - 微弧氧化液、微弧氧化方法及铝合金材料 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种微弧氧化液、微弧氧化方法及铝合金材料,微弧氧化液是有机弱酸为主,不含无机酸,相比碱性氧化液,微弧氧化过程中对氧化膜的溶解度小,氧化形成的陶瓷氧化膜孔隙为纳米级别,孔隙率高,可以吸附有机染料,能够进行染色封孔处理,从而获得丰富的颜色。且在氧化过程有烧结作用形成的结晶Al2O3氧化膜硬度高,具备高的耐磨性能,可以进行氧化后抛光,使得产品表面达到高亮陶瓷效果。
Description
技术领域
本发明涉及材料表面处理技术领域,具体涉及一种微弧氧化液、微弧氧化方法及铝合金材料。
背景技术
微弧氧化又称微等离子氧化、阳极火花沉积,是在普通阳极氧化基础上进一步提高电压并使电压超出法拉第区,达到了金属阳极表面生长的钝化氧化膜的击穿电压,这时在阳极上可以观察到弧光放电现象,大量火花在阳极表面游动,弧光放电产生瞬时的高温高压作用,引起各种热化学反应,在金属表面生长一层陶瓷氧化膜层。
微弧氧化处理后在基体表面形成的氧化膜使基体的硬度、耐蚀性及耐磨性有很大程度的提高,是一种有效的表面改性手段。微弧氧化膜的形成和组织性能受很多因素的影响,主要有电解液参数、电参数等。目前,微弧氧化液主要是以六偏磷酸钠,硅酸钠,氢氧化钠等碱性氧化液为主,做出来的微弧氧化膜表面膜孔粗大,为微米级别,孔隙率极低,而且疏松偏软,无法进行染色、封孔、抛光等处理,导致颜色单一,无法作为外观件大规模应用。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足,期望提供一种微弧氧化液、微弧氧化方法及铝合金材料。
为了克服现有技术的不足,本发明所提供的技术方案是:
第一方面,本发明提供一种微弧氧化液,其特殊之处在于,包括1~10g/L的第一有机酸、0.1~6g/L第二有机酸和0.2~10g/L络合剂,所述第一有机酸包括草酸,所述第二有机酸包括酒石酸、丁二酸、柠檬酸和硼酸中的至少一种。
进一步地,所述络合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸和酒石酸钠中的至少一种。
进一步地,所述微弧氧化液还包括0.1~5g/L氧化液添加剂,所述氧化添加剂为硅酸盐和/或聚磷酸盐。
第二方面,本发明提供一种采用上述微弧氧化液的微弧氧化方法,其特殊之处在于,所述方法包括微弧氧化,所述微弧氧化包括以工件为阳极,以不锈钢或石墨为阴极,阳极连接电源正极,电源负极连接阴极,然后将阳极和阴极一同放进含有所述微弧氧化溶液的电解槽中进行微弧氧化处理;所述微弧氧化方法使用的电源为脉冲电源,脉冲电源处理参数为:电压310-600V,电流密度0.5A/dm2-5A/dm2、脉冲频率50-200z、占空比20-80%、处理时间30-60min。
进一步地,所述方法还包括在所述微弧氧化前进行前处理和在所述微弧氧化后进行后处理;所述前处理包括对工件抛光、除油、中和、水洗;所述后处理包括再次对工件水洗,洗涤结束后烘干。
进一步地,所述后处理还包括在洗涤后烘干前对工件进行染色,染色后对工件进行封孔。
进一步地,染色温度为20-50℃,染色时长为10-30min,封孔时长为20-50min。
进一步地,所述后处理还包括对封孔烘干后的工件进行第二次抛光,第二次抛光采用的是干式抛光轮或者湿式研磨机。
第三方面,本发明还提供一种铝合金材料,其特殊之处在于,所述铝合金材料的表面具有上述的微弧氧化方法制备的结晶Al2O3氧化膜。
进一步地,所述结晶Al2O3氧化膜的厚度为10-50μm,孔隙的直径为40-100nm,孔隙率为5%-15%。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明该微弧氧化液是有机弱酸为主,不含无机酸,相比碱性氧化液,微弧氧化过程中对氧化膜的溶解度小,氧化形成的陶瓷氧化膜孔隙为纳米级别,孔隙率高,可以吸附有机染料,能够进行染色封孔处理,从而获得丰富的颜色。且在氧化过程有烧结作用形成的结晶Al2O3氧化膜硬度高,具备高的耐磨性能,可以进行氧化后抛光,使得产品表面达到高亮陶瓷效果。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述,本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明实施例1提供的微弧氧化处理的铝片表面放大倍数为10000的电镜扫描结果图;
图2为本发明实施例2提供的微弧氧化处理的铝片表面放大倍数为50000的电镜扫描结果图;
图3为本发明对比例1提供的微弧氧化处理的铝片表面放大倍数为5000的电镜扫描结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明,而非对该发明的限定。另外还需要说明的是,为了便于描述,附图中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
如背景技术中提到的,微弧氧化膜的形成和组织性能受很多因素的影响,主要有电解液参数、电参数等。目前,微弧氧化液主要是以六偏磷酸钠,硅酸钠,氢氧化钠等碱性氧化液为主,做出来的微弧氧化膜表面膜孔粗大,为微米级别,孔隙率极低,而且疏松偏软,无法进行染色、封孔、抛光等处理,导致颜色单一,无法作为外观件大规模应用。
需要制备的微弧氧化膜能够减小膜孔孔径,增大其表面孔隙率,同时提高微弧氧化膜的硬度和耐磨性,而微弧氧化膜的性能主要受电解液参数和电参数影响,因此根据将电解液参数和电参数作为改进方向。本申请实施例提供一种微弧氧化液及微弧氧化方法,在铝合金材料表面形成性能孔隙、孔隙率、硬度及耐磨性较好的微弧氧化膜。
下面提供一种微弧氧化液,包括1~10g/L的第一有机酸、0.1~6g/L第二有机酸和0.2~10g/L络合剂,所述第一有机酸包括草酸,所述第二有机酸包括酒石酸、丁二酸、柠檬酸、硼酸中的至少一种。
第一有机酸和第二有机酸均为弱酸,使得微弧氧化液整体显弱酸性,有别于传统的碱性微弧氧化氧化液,通过该微弧氧化液形成的陶瓷氧化膜孔隙为纳米级别,孔隙率高,可以吸附有机染料,能够进行染色封孔处理,从而获得丰富的颜色。
同时因为该微弧氧化液是有机弱酸为主,不含无机酸,微弧氧化过程中对氧化膜的溶解度小,形成的氧化膜硬度高,具备高的耐磨性能,对产品氧化后可以进行抛光,使得产品表面达到高亮陶瓷效果。
第一有机酸和第二有机酸的浓度不宜过高,也不宜过低,过高会影响成膜后致密度和厚度,过低会影响成膜速率。上述第一有机酸的浓度为1~10g/L,优选的浓度范围为2-4g/L;第二有机酸的浓度为0.1~6g/L,优选的浓度范围为0.5-1g/L。第一有机酸和第二有机酸取优选的浓度范围时,能够保证氧化速率,在实现致密氧化的同时,保证膜厚。
本发明的微弧氧化液还包括络合剂,所述络合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸和酒石酸钠中的至少一种。络合剂能提高氧化膜表面孔隙分布的均匀度,但络合剂的浓度也不宜太高,太高会降低氧化膜的厚度。上述络合剂的浓度范围为0.2~10g/L,优选的是0.5-1g/L。
本发明的微弧氧化液还包括0.1~5g/L氧化液添加剂,氧化液添加剂为硅酸盐和聚磷酸盐中的至少一种,添加氧化液添加剂作为缓蚀剂减用于缓反应速率,使得形成的微弧氧化膜更加均匀致密。氧化液添加剂浓度不宜过大,会减缓氧化膜的形成速度,优选的浓度范围是0.2-0.5g/L。
本发明还提供了一种微弧氧化方法,使用上述技术方案所述的微弧氧化液,所述微弧氧化方法包括微弧氧化,所述微弧氧化包括以工件为阳极,以不锈钢或石墨为阴极,阳极连接电源正极,电源负极连接阴极,然后将阳极和阴极一同放进含有所述微弧氧化溶液的电解槽中进行微弧氧化处理;
所述微弧氧化方法使用的电源为脉冲电源,脉冲电源处理参数为:电压310-600V,电流密度0.5A/dm2-5A/dm2、脉冲频率200-2000Hz、占空比20-80%、处理时间30-60min。
关于微弧氧化过程需要说明的是:
上述阳极为工件,这里的工件一般采用铝、镁或钛的金属单质或合金,优选的是铝合金。以不锈钢或石墨为阴极进行微弧氧化,得到微弧氧化膜。
微弧氧化的氧化温度是20℃-40℃,温度不宜太高,也不宜太低。温度太低,反应不充分,形成的微弧氧化膜较薄或不完整,温度太高,反应剧烈,形成的微弧氧化膜比较粗糙。
关于脉冲电源的处理参数需要说明的是:
微弧氧化的电压、电流、脉冲频率、占空比和处理时间会影响微弧氧化的剧烈程度,不宜过高也不宜过低,过高会造成氧化膜疏松,过低会影响成膜速度。上述脉冲电源的电压优选的范围是380-520V,上述脉冲电源的电流密度优选的范围是1A/dm2-2A/dm2,上述脉冲电源的优选的范围是800-1200Hz,上述脉冲电源的占空比优选的范围是30-60%。上述脉冲电源的处理时间优选的范围是40-50min。在该范围内氧化膜的形成速度较快,氧化膜的致密性较好,氧化膜的厚度适宜。
所述微弧氧化方法还包括在所述微弧氧化前进行前处理和在所述微弧氧化后进行后处理;所述前处理包括对工件抛光、除油、中和、水洗;所述后处理包括再次对工件水洗,洗涤结束后烘干。
关于前处理过程需要说明的是:
抛光是采用细砂纸对工件进行打磨。
除油是在丙酮或乙醇中采用超声波对工件表面的油污进行去除,所述除油时间优选为2-3min。
水洗是在去离子水中采用超声波对工件表面进行清洗,所述水洗的时间为2-3min。
关于后处理需要说明的是:
再次水洗仍旧是在去离子水中采用超声波进行清洗;再次水洗的时间依然选用2-3min。
上述技术方案解决了现有的微弧氧化膜表面膜孔粗大的问题,制备的膜结构致密。因此可以吸附有机染料,能够进行染色、封孔处理,从而获得丰富的颜色。
因此,后处理还包括在洗涤后烘干前对工件进行染色,染色后对工件进行封孔。染色温度为20-30℃,染色时长为20-40min,封孔时长为30-60min。
上述技术方案解决了现有的微弧氧化膜疏松偏软的问题,在氧化过程形成的结晶Al2O3微弧氧化膜硬度高,同时具备高的耐磨性能。
因此,所述后处理还包括对封孔烘干后的工件进行第二次抛光,使得产品表面达到高亮陶瓷效果。第二次抛光采用的是干式抛光轮或者湿式研磨机,采用湿式研磨机进行研磨时,需要添加具有研磨皮和研磨液的材料。
本发明还提供了一种铝合金材料,所述铝合金材料的表面具有上述所述的微弧氧化方法制备的结晶Al2O3氧化膜。
具体地,所述结晶Al2O3氧化膜的厚度为10-50μm,孔隙的直径为40-100nm,孔隙率为5%-15%。
可以看出,采用上述氧化液的微弧氧化方法形成的Al2O3氧化膜的孔隙的直径明显具有一定的孔隙率,孔径为纳米级别,相比于碱性氧化液为主,做出来的氧化膜明显更加致密,可以吸附有机染料。
以下通过具体实施例对上述内容进一步阐述。
实施例1
本例以纯铝合金材料为例进行微弧氧化,铝片的尺寸为25×50×2mm3。
本例氧化液的成分和浓度如下:第一有机酸为草酸10g/l,第二有机酸为丁二酸浓度6g/l,络合剂为酒石酸钠0.2g/l,氧化温度是20℃。
本例的微弧氧化方法包括:
前处理
将按上述尺寸加工好的铝合金经过打磨、抛光,然后进行除油、中和、水洗等前处理。
微弧氧化
将前处理后的铝合金投入上述氧化液中,脉冲电源处理参数为:电压600V,电流密度5A/dm2,处理时间60min,脉冲频率2000Hz,占空比50%。
后处理
用去离子水洗涤工件,洗涤结束后烘干。
染色封孔
微弧氧化后,将铝合金超声、水洗后投入有机染料槽中进行染色。染色温度20℃,染色时间30min,将染色后的工件进行封孔,封孔时间40min。染色所采用的有机染料为20g/l的奥野染料420。
第二次抛光
将烘干后的氧化产品用干式抛光轮进行第二次抛光。
实施例2
本实施例与实施例1所不同在于,氧化液的成分和浓度如下:草酸1g/l,丁二酸0.1g/l,酒石酸钠10g/l,氧化温度是20℃。
实施例3
本实施例与实施例1所不同在于,氧化液的成分和浓度如下:草酸4g/l,丁二酸1g/l,酒石酸钠10g/l,氧化温度是20℃。
实施例4
本实施例与实施例1所不同在于,氧化液的成分和浓度如下:草酸4g/l,酒石酸1g/l,酒石酸钠10g/l,氧化温度是20℃。
实施例5
本实施例与实施例1所不同在于,氧化液的成分和浓度如下:草酸4g/l,柠檬酸1g/l,酒石酸钠10g/l,氧化温度是20℃。
实施例6
本实施例与实施例1所不同在于,氧化液的成分和浓度如下:草酸4g/l,硼酸1g/l,酒石酸钠10g/l,氧化温度是40℃。
实施例7
本实施例与实施例1所不同在于,络合剂为乙二胺四乙酸0.2g/L。
实施例8
本实施例与实施例1所不同在于,络合剂为乙二胺四乙酸10g/L。
实施例9
本实施例与实施例1所不同在于,络合剂为乙二胺四乙酸0.8g/L。
实施例10
本实施例与实施例9所不同在于,还包括硅酸盐0.1g/L。
实施例11
本实施例与实施例9所不同在于,还包括聚磷酸盐0.1g/L。
实施例12
本实施例与实施例9所不同在于,还包括聚磷酸盐5g/L。
实施例13
本实施例与实施例9所不同在于,还包括聚磷酸盐0.3g/L。
实施例14
本实施例与实施例13所不同在于,脉冲电源处理参数为:电压310V,电流密度0.5A/dm2,处理时间30min,脉冲频率200Hz,占空比20%。
实施例15
本实施例与实施例13所不同在于,脉冲电源处理参数为:电压500V,电流密度1.5A/dm2,处理时间40min,脉冲频率900Hz,占空比50%。
实施例16
本实施例与实施例13所不同在于,脉冲电源处理参数为:电压500V,电流密度1.5A/dm2,处理时间60min,脉冲频率900Hz,占空比50%。
实施例17
本实施例与实施例13所不同在于,脉冲电源处理参数为:电压500V,电流密度1.5A/dm2,处理时间60min,脉冲频率200Hz,占空比80%。
对比例1
本实施例与实施例1所不同在于,本例氧化液的成分和浓度如下:六偏磷酸钠40g/l,硅酸钠8g/l。
对比例2
对比例2与实施例13所不同在于,脉冲电源处理参数为:电压650V,电流密度50A/dm2,处理时间40min,脉冲频率3000Hz,占空比50%。
以上实施例中,产品的性能测试采用以下方法进行:
外观效果
采用D65光源,在同一位置目视实施例1-17以及对比例1、2中壳体外观是否具有陶瓷质感的大理石纹外观。
实施例1-17的目视结果为:表面光亮,具有陶瓷质感。
对比例1和2的目视结果为:没有染上黑色,表面凹坑不平,有明显橘皮。
可见实施例1-17的染色效果较好。
盐雾测试
1.盐水浓度:5%,测试温度:35℃,喷雾液pH值(35℃):pH6.5-7.2。喷雾压力:0.07-0.17MPa,喷雾方法:连续喷雾,喷雾量:1.5±0.5ml/hr。
2.样品放置方法:将样品正面朝上,48h后在所有分节部加一个涂装部进行2mm的X-Cutting测试。
实施例1-17的测试结果为:表面无腐蚀、变色,膜层无剥落,判定耐蚀性较好。
水煮测试
1.恒温水槽温度/时间:80℃±2℃,30min
2.在恒温水槽里将试验片浸泡30min→用抹布把水分除掉→常温下放置4h。
3.在试验片上以2mm间隔划棋格→粘贴胶带后垂直方向强力拉1次。
本发明实施例1-17测试结果为:表面无腐蚀、变色,膜层无剥落,判定微弧氧化膜与工件的结合力较好。
扫描电镜测试
采用扫描电子显微镜观察氧化膜的微观形貌。截取1cm2左右的氧化膜,进行喷金处理,然后进行扫描电子显微镜观察,获得微弧氧化处理的铝片表面的电镜扫描结果图,例如:图1至图3,由图得到氧化膜孔径、厚度、孔隙率。
硬度测试
采用HV-100型小负荷维氏硬度计测量膜层的硬度,将金刚石压头以一定的速度压入待测试样的表面,保持一定时间后卸载压力,根据压痕的长度来确定膜层的硬度。本实验测量时所加载荷为2N,加载时间为10s。
将经过上述测试步骤获得的实施例1-6以及对比例1的氧化膜孔径、厚度、孔隙率和硬度列于表1中。
表1实施例1-6以及对比例1的氧化膜孔径、厚度、孔隙率和硬度的数值。
将经过上述测试步骤获得的实施例1和7-13以及对比例2的氧化膜孔径、厚度、孔隙率和硬度列于表2中。
表2实施例实施例1和7-13的氧化膜孔径、厚度、孔隙率和硬度的数值。
将经过上述测试步骤获得的实施例13-17以及对比例2的氧化膜孔径、厚度、孔隙率和硬度列于表3中。
表3实施例13-17以及对比例2的氧化膜孔径、厚度、孔隙率和硬度的数值。
参见表1可知,实施例1-6的氧化膜孔径在40-100nm内,而对比例1的氧化膜孔径在1000-2000nm内,微弧氧化过程中有机弱酸为主的微弧氧化液形成的氧化膜的孔径远小于碱性氧化液。实施例1-6的孔隙率在5-15%,而对比例1的孔隙率在3%,微弧氧化过程中有机弱酸为主的微弧氧化液比碱性氧化液形成的氧化膜更为致密。实施例1-6的硬度为650-700HV,而对比例1的硬度为300HV,微弧氧化过程中有机弱酸为主的微弧氧化液比碱性氧化液形成的氧化膜硬度和耐磨性更好。
对比实施例1-6可以发现,实施例1中第一有机酸和第二有机酸的浓度最高,膜上的孔径大小为100nm,孔隙率为5%,膜的厚度为18μm,膜硬度为650HV,实施例2中第一有机酸和第二有机酸的浓度最低,膜上的孔径大小为53nm,孔隙率为14%,膜的厚度为22μm,膜硬度为691HV,可见第一有机酸和第二有机酸的浓度过高会使氧化膜的疏松,膜的硬度较小,成膜速度较慢,而第一有机酸和第二有机酸的浓度过低,膜较为致密,硬度较大,但成膜速度慢。由实施例3-6膜上的孔径大小、孔隙率、膜的厚度及膜硬度可知,第一有机酸的浓度在2-4g/L,第二有机酸的浓度在0.5-1g/L时,膜较不仅致密,硬度大,同时膜的厚度比较合适。
参见表2可知,对比实施例1和实施例7-13可知,络合剂和氧化液添加剂对氧化膜的孔径大小、孔隙率、膜硬度没有影响,络合剂和氧化液添加剂对氧化膜的影响主要体现在浓度上。对比实施例7-13可知,络合剂对氧化膜的形成减缓作用,浓度越高,减缓力度越大。氧化液添加剂对氧化膜的形成也有一定的减缓作用,同样浓度越高,减缓力度越大。可以利用络合剂和氧化液添加剂控制氧化膜的形成厚度,以达到所需的理想厚度。
参见表3可知,实施例13-17的氧化膜孔径在40-50nm内,而对比例2的氧化膜孔径为450nm,实施例13-17的氧化膜孔隙率为12-15%,而对比例2的氧化膜孔隙率为5%,实施例13-17的氧化膜的硬度为690-700HV,而对比例2的氧化膜的硬度为400HV。实施例13-17氧化膜的致密性和硬度远高于对比例2,可见电压值处于310-600V和电流密度处于0.5A/dm2-5A/dm2时氧化膜的致密性和硬度较好,脉冲频率和占空比对氧化膜的致密性和硬度影响不大。
对比实施例13-17可以发现,实施例15-17氧化膜的致密度和膜厚为较为理想的状态,实施例13氧化膜的厚度大于实施例15-17,脉冲电源的各项处理参数取高值时氧化膜形成速度较快,实施例14氧化膜的厚度小于实施例15-17,脉冲电源的各项处理参数取低值时氧化膜形成速度较慢。实施例14-17氧化膜的孔径在40nm,孔隙率15%,实施例13氧化膜的孔径在50nm,孔隙率为12%,因此实施例14-17氧化膜的致密性要好于实施例13。可见脉冲电源的各项处理参数不宜太高也不宜太低,太高会使膜孔变得粗大,太低成膜速度较慢。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解,本申请中所涉及的发明范围,并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案,同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下,由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (10)
1.一种微弧氧化液,其特征在于,包括1~10g/L的第一有机酸、0.1~6g/L第二有机酸和0.2~10g/L络合剂,所述第一有机酸包括草酸,所述第二有机酸包括酒石酸、丁二酸、柠檬酸和硼酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的微弧氧化液,其特征在于,所述络合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸和酒石酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的微弧氧化液,其特征在于,还包括0.1~5g/L氧化液添加剂,所述氧化液添加剂为硅酸盐和/或聚磷酸盐。
4.一种采用权利要求1至3任一项所述的微弧氧化液的微弧氧化方法,其特征在于,所述方法包括微弧氧化,所述微弧氧化包括以工件为阳极,以不锈钢或石墨为阴极,阳极连接电源正极,电源负极连接阴极,然后将阳极和阴极一同放进含有所述微弧氧化溶液的电解槽中进行微弧氧化处理;
所述微弧氧化方法使用的电源为脉冲电源,脉冲电源处理参数为:电压310-600V,电流密度0.5A/dm2-5A/dm2、脉冲频率200-2000Hz、占空比20-80%、处理时间30-60min。
5.根据权利要求4所述的微弧氧化方法,其特征在于,所述方法还包括:所述方法还包括在所述微弧氧化前进行前处理和在所述微弧氧化后进行后处理;
所述前处理包括对工件抛光、除油、中和、水洗;
所述后处理包括再次对工件水洗,洗涤结束后烘干。
6.根据权利要求5所述的微弧氧化方法,其特征在于,所述后处理还包括:在洗涤后烘干前对工件进行染色,染色后对工件进行封孔。
7.根据权利要求6所述的微弧氧化方法,其特征在于,染色温度为20-50℃,染色时长为10-30min,封孔时长为20-50min。
8.根据权利要求6或7所述的微弧氧化方法,其特征在于,所述后处理还包括:对封孔烘干后的工件进行第二次抛光,第二次抛光采用的是干式抛光轮或者湿式研磨机。
9.一种铝合金材料,其特征在于,所述铝合金材料的表面具有权利要求4-8任一项所述的微弧氧化方法制备的结晶Al2O3氧化膜。
10.根据权利要求9所述的铝合金材料,其特征在于,所述结晶Al2O3氧化膜的厚度为10-50μm,孔隙的直径为40-100nm,孔隙率为5%-15%。
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