JPH0533084A - 光沢のある黒色に着色した金合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表層部に、密着性が良好であって中低温域に
近い融点である黒色酸化層を形成することを目的とす
る。 【構成】 （イ）金と、（ロ）インジウム、スズ、カド
ミウム、ゲルマニウム、ビスマスから選ばれる一種以上
と、（ハ）コバルト、銅、ニッケル、鉄、クロム、チタ
ン、マンガンから選ばれる一種以上とからなり、その表
層部に黒色酸化層を形成したことを特徴とする光沢のあ
る黒色に着色した金合金又はその金合金の製造法の構成
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面を光沢のある黒色
に着色した金合金及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】貴金属宝飾品の製造においては、純金属
（Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ）を用いる場合もあるが、主として
強度等の機械的性質を改善するために、貴金属に卑金
属、例えば銅、ニッケル、亜鉛等を添加するのが通例で
ある。汎用されている金合金の代表的組成は、金−銀−
銅の三元合金である。この場合、銀または銅の組成上の
配分を変えると、その色合いが変化する。銅を多くする
と赤みのある金色に、銀を多くすると淡緑色系の金色に
なる。したがって、これを組み合わせた宝飾品が多く市
販されているが、一般に黄金色をベースとして組み合わ
せることが多い。また、さらに白金族を加えたり、さら
に多色化する傾向も強い。

【０００３】黄金色は、特に黒色と組み合わせると、際
立ったコントラストになるため、ヘマタイトのような黒
色の石を加工して接合した宝飾品が、しばしばみかけ
る。しかしながら、上記した石の加工にはデザインに対
する自由度が少ないため、限られた製品のみに利用され
ることが多かった。

【０００４】そこで、本発明者は、特開平２−１８５９
３５号等において、金と卑金属元素とからなる金合金を
ロストワックス法によって鋳造し、研磨後にこれを高温
で焼成することにより、その表面に黒色酸化層を形成さ
せた金合金を提案した。上記した金合金の表面は、極め
て美麗な光沢を有する黒色となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その後
の検討により、上記した従来の金合金には次のような問
題点があることが見出された。問題点の第１は、添加さ
れる卑金属、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、マンガ
ン、銅、クロム等は高融点の金属であり、１８Ｋ（カラ
ット）金では２５重量％程度の添加となるため、その溶
融点は１１００〜１２００℃と高くなる。したがって、
このような金合金の鋳込温度は、これに１００〜１５０
℃を加えた温度、即ち１２５０〜１３５０℃となる。こ
のような高い鋳込温度では、ロストワックス法の中でも
高温用の鋳造設備材料とそれに伴う技術が必要であり、
極めて一般化しにくいものであった。問題点の第２は、
表面に形成された黒色酸化層と金属母体との密着性に若
干ばらつきがあり、焼成（焼付）温度によっては全面若
しくは一部が剥離が発生するケースがあった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記に鑑み提
案されたもので、（イ）金と、（ロ）インジウム、ス
ズ、カドミウム、ゲルマニウム、ビスマスから選ばれる
一種以上と、（ハ）コバルト、銅、ニッケル、鉄、クロ
ム、チタン、マンガンから選ばれる一種以上と、必要で
あれば（ニ）白金、パラジウムから選ばれる一種以上と
からなり、表層部に黒色酸化層を形成したことを特徴と
する光沢のある黒色に着色した金合金及びその製造方法
に関するものである。

【０００７】前記した（イ）から（ニ）までの各成分に
おいて、（イ）は金合金として混合するのに不可欠な成
分であり、（ロ）は表面に形成させる黒色化金合金の融
点を低くするためであり、（ハ）は表層部を黒色化させ
るためであり、（ニ）は表層部の黒色酸化層の膜厚の調
整と密着性の向上を図るものである。そして、各成分中
の混合率は、（イ）は２０〜９０重量％が必要で、
（ロ）は１〜１５重量％で、（ハ）は１〜５０重量％
で、（ニ）は１〜１０重量％程度である。（イ）が２０
％以下では金合金としての価値がなく、９０％以上では
表層部が黒色酸化層とならない。また、（ロ）は黒色化
金合金の融点を低くするために混合するので、１重量％
以下では融点を低くすることができず、また１５重量％
以上では（ハ）の混合率が少なくなるので黒色化し難く
なる。また、（ハ）は表層部に黒色酸化層を形成するた
めであり、１重量％以下では黒色酸化層が形成されない
し、５０重量％以上では（イ）の混合量が少なくなるの
で金合金としての価値が低減する。また、（ニ）は１重
量％以下では混合する目的が達成できないし、１０重量
％以上では黒色化金合金の融点を低くすることができな
いから、前記した混合率が特定される。

【０００８】ロストワックス法には２つの方式がある。
１つは、石膏型ブロックモールド法であり、他の１つは
セラミックモールド法である。上記石膏型ブロックモー
ルド法は、例えばアルミ−亜鉛合金のような１０００℃
までの鋳込温度のものを対照としている。尤も、鋳物が
薄肉で、単重が小さいものは１１００℃程度まで鋳込む
ことができる。この方法は、一般に宝飾品の鋳造に適用
される。上記した石膏ブロックモールド法の特長は、鋳
型の造型にある。これは、シリカ（ＳｉＯ₂ ）と石膏
（ＣａＳＯ₄ ）との混合粉体に水を加えて練和し、１〜
２時間程度の造型時間で所望の形状に成形することがで
きる。そして、その後、焼成すれば良く、極めて容易
で、設備的にも安価且つ簡易である。したがって、通常
の技術があれば、極めて容易に鋳型を造形することがで
き、問題も起こりにくい。

【０００９】前記した方法の欠点は、石膏の熱分解が１
１００℃で始まり、亜硫酸ガスを発生することである。
そのために鋳込温度で１２００℃までの合金では小さい
ものに限られる。しかし、宝飾品分野でも当然に１３０
０〜２０００℃の合金を鋳込む場合がある。このような
場合には、上記した石膏ブロックモールド法を適用する
ことができないので、セラミックモールド法を採用する
ことになる。このセラミックモールド法は高い耐火度、
急速溶解することが可能な高周波加熱装置が必要とな
る。この高周波加熱装置を使用する方法は、設備的にも
高価であり、また、高度な技術が要求される。このよう
に、金合金の融点は、その湯流性、鋳造後の処理につい
ても極めて大きな差異を生ずる。

【００１０】次に、前記した特開平２−１８５９３５号
に記載した金合金（実施例）の溶融温度及び鋳込温度を
表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】この表１から明らかなように、特開平２−
１８５９３５号の金合金は、鋳込温度が高いので、石膏
ブロックモールド法を適用することができず、高温用の
セラミックモールド法に従わざるを得なかった。

【００１３】石膏型モールド法の簡易性を応用するため
には、小型であっても、鋳込温度で１０００〜１２００
℃にまで低くする必要があり、そのためには、合金の融
点を９００〜１１００℃程度に低下せざるを得ない。そ
こで本発明者等は、宝飾品として最も多用される１８Ｋ
（カラット）金で、黒色化合金を得る方法を検討した。
１８Ｋ金は、金を７５％含む（以下、Ａｕ⁷⁵−その他の
金属²⁵のように記す）から、２５％相当分の添加元素が
次のような性質を有することが望ましい。 光沢があり、黒色酸化層が剥離しないもの。 中低温域に近い融点を持つものであること（鋳造性を
改善すると共に石膏型法が採用できるため）。

【００１４】金（Ａｕ）の融点を降下させる元素として
は、前記した（ロ）成分であるインジウム（Ｉｎ）、ス
ズ（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、
ゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる低中融点卑金属元素
が挙げられる。Ａｕ⁹⁰−Ｓｎ¹⁰の二元合金は、Ａｕの融
点１０６３℃を、液相点７００℃，固相点５００℃と著
しく低下させる。Ａｕ⁹⁰−Ｉｎ¹⁰の二元合金は、液相点
８００℃，固相点５００℃と融点を低下させ、この固液
相間に２００〜３００℃の範囲をもつ。上記したＡｕ⁹⁰
−Ｓｎ¹⁰，Ａｕ⁹⁰−Ｉｎ¹⁰の二元合金をロストワックス
法で鋳造し、研磨後に酸素雰囲気で、固相点以下の温度
において３時間焼成した。その結果、Ａｕ⁹⁰−Ｓｎ¹⁰の
合金は白色の淡黄色となり、表面の酸化層はＳｎＯ₂ で
密着性があった。また、Ａｕ⁹⁰−Ｉｎ¹⁰の合金は若干赤
みを持った黄金色となり、表面の酸化層はＩｎ₂ Ｏ₃ で
密着性があった。このように、Ｓｎ，Ｉｎの添加はＡｕ
の融点を低下させるだけでなく、引張強さ及び硬度を向
上し、極めて金合金の機械的性質をの改善となる。カド
ミウム（Ｃｄ）は、イタイイタイ病の要因となって、禁
止または制約を受けているが、金属的にはＡｕの融点を
下げ、流動性を著しく改善する。ビスマス（Ｂｉ）は、
Ｓｎ，Ｉｎと１０％以内で固容し、同じような性質を有
する。しかし、上記した各元素は黒色化には全く寄与せ
ず密着と温度低下化の因子になっている。

【００１５】一方、黒色化に関与する元素は、前記した
（ハ）に記載した成分であるコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃ
ｕ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）から選ばれる
高融点卑金属元素を挙げることができる。上記した元素
の中で、Ａｕの融点を低下させる元素としては、Ｆｅ
（Ａｕ^93.5−Ｆｅ^6.5 で約１０３２℃），Ｃｏ（Ａｕ⁹⁰
−Ｃｏ¹⁰で約１０００℃），Ｎｉ（Ａｕ⁹⁰−Ｎｉ¹⁰で約
９８０℃），Ｃｕ（Ａｕ⁹⁰−Ｃｕ¹⁰で約９５０℃）であ
り、Ｃｒ，Ｔｉは融点を高くする。しかし、Ａｕに対し
て添加量が増加すればＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉも高温域に移行
するが、卑金属の添加重量は総量で２５重量％（１８Ｋ
の場合）であることから、中低温域の合金を製造するこ
とは充分に可能である。

【００１６】上記した（イ）成分である金に（ロ）成分
及び（ハ）成分を添加してなる金合金を鋳造した後、大
気中等の酸素雰囲気下で加熱処理することにより、その
表面に酸化層を形成させる。上記した表面酸化層に求め
られる条件は、光沢があり、部分的であっても剥離しな
いような高い密着性を有している必要がある。また、表
面酸化層の厚さは、焼付温度や時間との関係が大きく、
温度が高く、時間が長いほど酸化層は厚くなる。経験的
に再研磨する必要上、１０〜２０μｍ程度が望ましい。
尚、金属が酸化物になった時、金属と酸化物の各々の容
積比をピリングベットワース比といって、この数値が１
よりも大きいと密な被膜が形成され、１より小さいと疎
な被膜が形成される。例えば酸化第一銅（ＣｕＯ）は
１．７２、酸化第二銅（ＣｕＯ₂ ）１．６４、酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）は１．８６、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）は
１．３０、酸化インジウム（ＩｎＯ₂ ）は１．３１、酸
化ニッケル（ＮｉＯ₂ ）は１．６５、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ）は１．７８であるが、酸化層があまり厚くなると剥
離することがある。また、前記した（ニ）成分中の白
金、パラジウムの１種若しくは２種を添加すると、表面
の被膜状の黒色酸化層の厚さを調整したり、密着性を改
善することができる。

【００１７】以下に、本発明の金合金の製造例を示す。
黒色化合金の製造方法純アルゴンガス中で金属を溶解
し、インゴット状にして鋳造用合金を得る。

【００１８】黒色化宝飾品の製造工程 例えば、「木の葉」型の原型を作製し、これをゴム型
に形成する。 上記したゴム型を切断し、原型を取り出し、ゴム型内
に形成された空洞に蝋を圧入する。 蝋型をツリー状に組立て、金枠の中に入れて埋没材の
泥状化したものを流し込む。 鋳型を焼成炉に入れ、脱蝋焼成して空洞が形成され
る。 溶湯を鋳型の中に鋳込んで、凝固後、鋳型を崩壊して
鋳物を得る。 鋳物を研磨し、大気炉の中で７００〜８００℃，１〜
２時間焼成して卑金属を酸化拡散する。これによってツ
ヤのない黒色金合金が得られる。 この黒色合金を再度研磨してツヤのある黒色金合金を
得る。 この黒色合金をデザインに基づいて、黄金色、赤色、
白金色等のものと組み合わせたり、或いは単独で使用
し、宝石をとめて一連の作業を終了する。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。表２に示す組
成割合の金属（Ｎｏ．１〜１５）を、アルゴンガス雰囲
気中においてガス溶解し、遠心鋳造により得られた鋳造
品をヤスリ掛けし、バフ研磨を施して表面を仕上げた
後、大気中で７５０℃で２時間加熱処理した後、水冷し
た。表面酸化層の厚さは約１０μｍであった。得られた
金合金の結果（外観及び鋳造性）は、表３に示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】黒色化処理によって表面に拡散する酸化層
は、温度（高い）に関係し、時間にあまり左右されない
こともわかった。

【００２３】耐汗試験 このＮｏ．１〜１５の金合金について、耐汗試験とし
て、酢酸１％＋塩化ナトリウム１％含有溶液中に浸漬し
て、常温で４８時間以上放置したが、変色することはな
かった。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の金合金
は、（イ）成分であるＡｕに、（ロ）成分であるＩｎ、
Ｓｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｇｅから選ばれる低中融点卑金属元
素融点を添加してなるので、融点が低く、鋳造性が向上
する。したがって、簡易ロストワックス法を適用するこ
とができ、容易に作製することができる。反面、硬度が
ＨＶ２００以上にもなるが、研磨するのに支障はなかっ
た。さらに、本発明の金合金は（ロ）成分であるＣｏ、
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎから選ばれる高融
点卑金属元素を添加してなるので、酸化層が黒色にな
る。また、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉを使用すると、光沢が優れ
ている。しかも、（ニ）成分である白金、パラジウムを
添加することにより、酸化層の厚さを調整することがで
きるし、密着性を向上させるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）金と、 （ロ）インジウム、スズ、カドミウム、ゲルマニウム、
   ビスマスから選ばれる一種以上と、 （ハ）コバルト、銅、ニッケル、鉄、クロム、チタン、
   マンガンから選ばれる一種以上と、からなり、その表層
   部に黒色酸化層を形成したことを特徴とする光沢のある
   黒色に着色した金合金。
2. 【請求項２】 （イ）金と、 （ロ）インジウム、スズ、カドミウム、ゲルマニウム、
   ビスマスから選ばれる一種以上と、 （ハ）コバルト、銅、ニッケル、鉄、クロム、チタン、
   マンガンから選ばれる一種以上と、 （ニ）白金、パラジウムから選ばれる一種以上と、から
   なり、その表層部に黒色酸化層を形成したことを特徴と
   する光沢のある黒色に着色した金合金。
3. 【請求項３】 （イ）金と、 （ロ）インジウム、スズ、カドミウム、ゲルマニウム、
   ビスマスから選ばれる一種以上と、 （ハ）コバルト、銅、ニッケル、鉄、クロム、チタン、
   マンガンから選ばれる一種以上と、からなる金合金を鋳
   造した後、この金合金の融点以下の温度において、酸素
   雰囲気下で加熱処理を施すことにより、その表層部に黒
   色酸化層を形成するようにしたことを特徴とする光沢の
   ある黒色に着色した金合金の製造方法。
4. 【請求項４】（イ）金と、 （ロ）インジウム、スズ、カドミウム、ゲルマニウム、
   ビスマスから選ばれる一種以上と、 （ハ）コバルト、銅、ニッケル、鉄、クロム、チタン、
   マンガンから選ばれる一種以上と、 （ニ）白金、パラジウムから選ばれる一種以上と、から
   なる金合金を鋳造した後、この金合金の融点以下の温度
   において、酸素雰囲気下で加熱処理を施すことにより、
   その表層部に黒色酸化層を形成するようにしたことを特
   徴とする光沢のある黒色に着色した金合金の製造方法。