CN106149029A

CN106149029A - 黑色含钛氧化层及其制备方法、以及植入物

Info

Publication number: CN106149029A
Application number: CN201510136217.XA
Authority: CN
Inventors: 王鍏晴; 陈维德; 伏和中
Original assignee: Metal Industries Research and Development Centre
Current assignee: Metal Industries Research and Development Centre
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2016-11-23
Also published as: TW201621096A

Abstract

本发明提供一种黑色含钛氧化层的制备方法、以及植入物，一种黑色含钛氧化层的制备方法包括：将钛合金置于电解液中；以及在0℃至30℃的温度下，使用钛合金作为阳极进行阳极氧化处理，其中阳极氧化处理的电压为80伏特至120伏特。

Description

黑色含钛氧化层及其制备方法、以及植入物

技术领域

本发明是有关于一种含钛氧化层的制备方法，且特别是有关于一种黑色含钛氧化层的制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步以及人口老化等因素，各类型医疗材料逐渐蓬勃发展，而在所有的医疗材料中，由于钛合金具有强度高、弹性模量低、耐腐蚀等优点，因此广泛应用于各类型人工植入物。然而，钛合金是一种生物惰性金属材料，因此生物相容性不佳、与人体组织无法相容。为了解决此问题，各界纷纷致力于发展对钛合金进行表面处理的技术。

早期的钛合金的表面处理通常以阳极发色为主，来作为尺寸与使用部位辨识的用途，但阳极发色在临床上容易受到环境因素而变色。因此，近年来，考虑到外观稳定性以及避免金属离子释放等因素，发展出对钛合金进行表面处理而形成一层氧化层的技术。

然而，该氧化层的硬度、厚度仍稍嫌不足，且现有技术微弧氧化制程所制备的氧化层的结构松散，因此有耐蚀性及耐磨耗性不足的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种硬度、厚度、耐蚀性及耐磨耗性、生物相容性皆佳的黑色含钛氧化层及其制备方法。

本发明提供一种黑色含钛氧化层的制备方法，其包括：首先，将钛合金置于电解液中；接着，在0℃至30℃的温度下，使用钛合金作为阳极进行阳极氧化处理，其中阳极氧化处理的电压为80伏特至120伏特。

在本发明的一实施例中，上述钛合金含有铝及钒。

在本发明的一实施例中，上述阳极氧化处理的时间为10分钟至60分钟。

在本发明的一实施例中，上述阳极氧化处理的电流密度为0.5A/dm²至2A/dm²。

在本发明的一实施例中，上述电解液包括磷酸、硫酸以及盐类。

在本发明的一实施例中，上述盐类包括磷酸盐与硫酸盐中的至少一种。

本发明提供一种黑色含钛氧化层，其具有交联柱状微结构，其中交联柱状微结构中的柱的直径为3微米至10微米。

在本发明的一实施例中，上述黑色含钛氧化层的维氏硬度为400HV至750HV。

在本发明的一实施例中，上述黑色含钛氧化层的厚度为0.7微米至3.5微米。

在本发明的一实施例中，上述黑色含钛氧化层的可见光反射率的平均值为8％至20％。

在本发明的一实施例中，上述黑色含钛氧化层的平均摩擦系数为0.3至0.6。

本发明还提供一种植入物，其包括：主体部以及黑色含钛氧化层，其中黑色含钛氧化层覆盖于主体部的表面上。

在本发明的一实施例中，上述植入物还包括生物活性层，其中生物活性层覆盖于黑色含钛氧化层的表面上。

基于上述，本发明通过以0℃至30℃的温度及80伏特至120伏特的电压，并且以钛合金作为阳极进行阳极氧化处理，而获得在宏观上表面平滑且结构致密及在微观上具有交联柱状微结构的黑色含钛氧化层。该黑色含钛氧化层的硬度、厚度、耐蚀性及耐磨耗性、生物相容性皆佳，而可应用于植入物(例如：骨钉椎间盘植入物或脊椎植入物)、人工关节、脊椎固定系统以及动力髋螺钉等各类型医疗材料。另外，由于本发明的黑色含钛氧化层不易变色、硬度及耐磨耗性皆佳以及消光性佳，因此还适用于手术器具、饰品、手表、便携式餐具以及航空设备。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。

附图说明

图1为根据一实施例示出的阳极氧化处理的装置的示意图；

图2为黑色含钛氧化层的表面形貌的扫描式电子显微镜图片；

图3为控制组、阳性对照组、阴性对照组以及本发明的细胞存活率测试结果；

图4(a)为控制组的细胞形态变化结果；

图4(b)为阳性对照组的细胞形态变化结果；

图4(c)为阴性对照组的细胞形态变化结果；

图4(d)为本发明的细胞形态变化结果；

图5为根据一实施例示出的植入物的示意图。

附图标记说明：

100：阳极氧化处理的装置；

110：容器；

120：阳极；

130：阴极；

140：电解液；

150：电流供应器；

200：植入物；

220：主体部；

240：黑色含钛氧化层；

260：生物活性层；

L：导线；

T：柱；

W：直径。

具体实施方式

本发明通过控制温度及电压来提供一种硬度、厚度、耐蚀性及耐磨耗性、生物相容性皆佳的黑色含钛氧化层及其制备方法

详言之，本发明的黑色含钛氧化层的制备方法，其包括下列步骤：(a)架设阳极氧化处理的装置；以及(b)进行阳极氧化处理。以下详细描述上述各个步骤：

步骤(a)

图1为根据一实施例示出的阳极氧化处理的装置的示意图。阳极氧化处理的装置100包括电解液140、用以装填电解液140的容器110、阳极120、阴极130、电流供应器150以及导线L。阳极120与阴极130置于电解液140中，且不互相接触。电流供应器150的正极、负极分别通过导线L而与阳极120、阴极130电性连接。

容器110的材质没有特别的限制，只要可以让后续的阳极氧化处理进行即可。容器110例如是玻璃烧杯、陶瓷容器或塑料容器。

阳极120为钛合金，较佳为含有铝及钒的钛合金，且更佳为市售商品Ti6Al4V。此外，钛合金较佳为先以砂纸研磨成亮面，并且其平均粗糙度Ra为0.03微米以下。

阴极130没有特别的限制，只要可以让后续的阳极氧化处理进行即可。阴极130例如是钛、钛合金、不锈钢、碳或铅等具有导电性的材料。

电解液140为对环境友善的无铬电解液。电解液140可包括磷酸、硫酸以及盐类，其中基于电解液为100wt％，磷酸为17wt％至22wt％，硫酸为4.5wt％至5.5wt％，盐类为1.5wt％至3wt％，其余部分为纯水。

盐类可包括磷酸盐与硫酸盐中的至少一种。磷酸盐例如是磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁，或其组合。硫酸盐例如是硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、硫酸铝、硫酸铜、硫酸锆、硫酸锌、硫酸银、硫酸钯、硫酸铟，或其组合。另外，盐类可还包括醋酸盐，其中醋酸盐例如是醋酸钾、醋酸钠、醋酸钙、醋酸镁，或其组合。纯水例如是超纯水、离子交换水、反渗透水(Reverse Osmosis Water)或蒸馏水。

电流供应器150可为传统定电压式电源供应器，如此可降低装置造价、节省成本。

导线L没有特别的限制，只要可以让后续的阳极氧化处理进行即可。导线L例如是铜、银、金或铝等任何可以导电的材料。

步骤(b)

通过电流供应器150施加电压于阳极120与阴极130，而对作为阳极120的钛合金进行阳极氧化处理，使钛合金的表面形成一层黑色含钛氧化层，其中阳极氧化处理可使用低压微弧氧化制程，以降低耗电量。

阳极氧化处理的温度可为0℃至30℃，较佳为10℃至15℃。

阳极氧化处理的电压可为80伏特至120伏特，较佳为100伏特至110伏特。

阳极氧化处理的电流密度为0.5A/dm²至2A/dm²，较佳为1A/dm²至1.5A/dm²。

阳极氧化处理的时间可为10分钟至60分钟，较佳为15分钟至30分钟。

以上述制备方法所制备的黑色含钛氧化层为在宏观上表面平滑且结构致密及在微观上具有交联柱状微结构的黑色含钛氧化层。具体而言，如图2所示，以扫描式电子显微镜观察所制备的黑色含钛氧化层的表面形貌，可发现黑色含钛氧化层的表面具有交联柱状微结构，其中交联柱状微结构中的柱可为弯曲形状或直径不一。观察扫描式电子显微镜图片，其中最细的柱T的直径约为3微米，最粗的柱T的直径约为10微米。换言之，交联柱状结构中的柱T的直径W约为3微米至10微米。

黑色含钛氧化层的维氏硬度为400HV至750HV，较佳为500HV至750HV。

黑色含钛氧化层的厚度为0.7微米至3.5微米，较佳为0.7微米至1.5微米。

黑色含钛氧化层的可见光反射率的平均值为8％至20％，较佳为8％至15％。

黑色含钛氧化层的平均摩擦系数为0.3至0.6，较佳为0.3至0.4。

黑色含钛氧化层的粗糙度为0.4微米至2微米，较佳为0.1微米至1微米。

由此可知，以上述制备方法所制备的黑色含钛氧化层具有以下特点：(1)硬度高、厚度大而耐蚀性及耐磨耗性皆佳；(2)粗糙度小而具有抗菌及抗沾粘的优点；(3)可见光反射率的平均值低而消光性佳；(4)平均摩擦系数低而可避免与组织之间的摩擦。

另外，依照ISO 10993-5的标准方法进行细胞毒性测试。图3为控制组、阳性对照组、阴性对照组以及本发明的细胞存活率测试结果。控制组、阳性对照组、阴性对照组以及本发明分别是以萃取24小时的萃取液培养小鼠纤维母细胞(NIH-3T3)24小时的增生结果。以下说明控制组、阳性对照组、阴性对照组以及本发明的实验方法。

a.控制组

取10ml细胞培养基，置于37℃恒温水浴槽中，持续萃取24小时后作为控制组的试验溶液。

b.阳性对照组

依据ISO 10993-12：2007，配置15％二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)作为细胞培养基，置于37℃恒温水浴槽中，持续萃取24小时后，吸取上层澄清液为阳性对照组的试验溶液。

c.阴性对照组

依据ISO 10993-12：2007，依重量与萃取溶剂体积的萃取比例为1g：5mL，取2g现今生医材料常使用的高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)浸泡于10ml细胞培养基，置于37℃恒温水浴槽中，持续萃取24小时后，吸取上层澄清液为阴性对照组的试验溶液。

d.本发明

以上述黑色含钛氧化层的制备方法来制备骨钉。接着，依据ISO 10993-12：2007设定骨钉与萃取溶剂体积的萃取比例为1g：5mL，将骨钉浸泡于等量的细胞培养基中，置于37℃恒温水浴槽中，持续萃取24小时后，吸取上层澄清液为本发明的试验溶液。

对上述控制组、阳性对照组、阴性对照组以及本发明进行定量分析及定性分析。

[1]定量分析及其结果

使用96孔微量滴定板，每孔加入100μl的DMEM培养基(Dulbecco'sModified Eagle Media)，其含1×10⁴个细胞，置入37℃、5％CO₂的培养箱中隔夜培养。当细胞隔夜培养、单层达70％至80％的细胞量时，吸去培养基并加入各组试验溶液100μl/孔，再置入37℃、5％CO₂的培养箱中培养24小时，每组分别重复六次。其中，DMEM培养基为添加10％的牛血清(Bovine serum，BS)的杜尔伯科改良伊格尔培养基(Dulbecco’s modified eagle’s medium，GIBCO BRL)。

待24小时后，移除培养基。接着，加入50μl/孔的细胞增殖套组(Cellproliferation kit)(XTT based)溶液，再置入37℃、5％CO₂的培养箱中培养4小时。

取上层澄清液在490nm波长下酵素连结免疫检定法(enzyme-linkedimmunosorbent assay，ELISA)测试其光吸收度OD值，以控制组的OD490值当作100％的细胞存活率，再计算出阳性对照组、阴性对照组以及本发明的OD490值，以换算各组的细胞存活率。

由图3可知，只有阳性对照组的细胞存活率没有超过70％，控制组、阴性对照组及本发明的细胞存活率皆高于70％。根据ISO 10993-5规范中规定，若是细胞存活率低于70％，则代表其培养液对细胞有毒性(阳性)，细胞存活率高于70％，则代表其培养液对细胞无毒性(阴性)。因此，本发明的黑色含钛氧化层的细胞存活率高，而生物相容性高。

[2]定性分析及其结果

使用48孔微量滴定板，每孔加入1ml DMEM培养基，其含1×104个细胞，置入37℃、5％CO₂的培养箱中隔夜培养。当细胞隔夜培养、单层达70％至80％的细胞量时，吸去培养基并加入各组试验溶液2ml/孔，再置入37℃、5％CO₂的培养箱中培养24小时，每组分别重复三次。待24小时后，以倒立式显微镜观察细胞形态变化情形。

图4(a)为控制组的细胞形态变化结果；图4(b)为阳性对照组的细胞形态变化结果；图4(c)为阴性对照组的细胞形态变化结果；图4(d)为本发明的细胞形态变化结果。由图4(a)至图4(d)可知，控制组与阴性对照组的细胞形态皆为健康的纺锤状，培养基也清澈，无杂质残留。阳性对照组的细胞形态有聚集现象，但其型态并非多角型，是呈现圆球状，所以其细胞存活度也低于70％(细胞形态呈现圆形代表细胞死亡)，因此细胞已雕亡，故15％的DMSO溶液对细胞来说是有毒性的。本发明的细胞形态与控制组、阴性对照组相同，细胞形态呈现健康的纺锤状，培养基也是清测无杂质，此与细胞毒性定量测试结果一致。简言之，本发明的细胞测试结果可与控制组及阴性对照组相当，并且优于阴性对照组的细胞形状碎裂的情形，因此生物相容性高。

本发明的黑色含钛氧化层的制备方法可应用于制备植入物。如图5所示，植入物200包括主体部220、覆盖于主体部220上的黑色含钛氧化层240以及覆盖于黑色含钛氧化层240上的生物活性层260。

主体部220是由钛合金所构成。

黑色含钛氧化层240是以构成主体部220的钛合金作为阳极，经由上述黑色含钛氧化层的制备方法而形成于主体部220上。

生物活性层260富含与骨质成分相似的磷灰石类化合物，因此可与生物体组织形成生物结合，而具有极佳的生物相容性。另外，生物活性层260也可避免钛合金的金属离子释放。

生物活性层260可以使用离子喷涂法将磷灰石类化合物涂布于黑色含钛氧化层240上来形成；也可以是将上面形成了黑色含钛氧化层240的主体部220浸于含有磷灰石类化合物的仿生液来形成。

磷灰石相关化合物为选自由羟基磷灰石、碳酸盐磷灰石、氟代磷灰石、氧磷灰石、氟羟基磷灰石、掺锶羟基磷灰石、掺锶碳酸盐磷灰石、掺锶氟代磷灰石、掺锶氧磷灰石、掺锶氟羟基磷灰石、掺镁羟基磷灰石、掺镁碳酸盐磷灰石、掺镁氟代磷灰石、掺镁氧磷灰石、掺镁氟羟基磷灰石、掺硅羟基磷灰石、掺硅碳酸盐磷灰石、掺硅氟代磷灰石、掺硅氧磷灰石以及掺硅氟羟基磷灰石所组成的族群其中至少一种的化合物。

综上所述，本发明通过以0℃至30℃的温度及80伏特至120伏特的电压，并且以钛合金作为阳极进行阳极氧化处理，而获得在宏观上表面平滑且结构致密及在微观上具有交联柱状微结构的黑色含钛氧化层。该黑色含钛氧化层不仅可解决以往阳极发色所带来的变色及金属离子溶出问题，并且其硬度、厚度、耐蚀性、耐磨耗性、生物相容性皆佳，而可应用于植入物(例如：骨钉椎间盘植入物或脊椎植入物)、人工关节、脊椎固定系统以及动力髋螺钉等各类型医疗材料。另外，由于本发明的黑色含钛氧化层不易变色、硬度、耐磨耗性、消光性皆佳，因此还适用于手术器具、饰品、手表、可携式餐具以及航空设备。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种黑色含钛氧化层的制备方法，其特征在于，包括：

将钛合金置于电解液中；以及

在0℃至30℃的温度下，使用所述钛合金作为阳极进行阳极氧化处理，其中所述阳极氧化处理的电压为80伏特至120伏特。

2.根据权利要求1所述的黑色含钛氧化层的制备方法，其特征在于，所述钛合金含有铝及钒。

3.根据权利要求1所述的黑色含钛氧化层的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化处理的时间为10分钟至60分钟。

4.根据权利要求1所述的黑色含钛氧化层的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化处理的电流密度为0.5A/dm²至2A/dm²。

5.根据权利要求1所述的黑色含钛氧化层的制备方法，其特征在于，所述电解液包括磷酸、硫酸以及盐类。

6.根据权利要求5所述的黑色含钛氧化层的制备方法，其特征在于，所述盐类包括磷酸盐与硫酸盐中的至少一种。

7.一种黑色含钛氧化层，其特征在于，具有交联柱状微结构，其中所述交联柱状微结构中的柱的直径为3微米至10微米。

8.根据权利要求7所述的黑色含钛氧化层，其特征在于，所述黑色含钛氧化层的维氏硬度为400HV至750HV。

9.根据权利要求7所述的黑色含钛氧化层，其特征在于，所述黑色含钛氧化层的厚度为0.7微米至3.5微米。

10.根据权利要求7所述的黑色含钛氧化层，其特征在于，所述黑色含钛氧化层的可见光反射率的平均值为8％至20％。

11.根据权利要求7所述的黑色含钛氧化层，其特征在于，所述黑色含钛氧化层的平均摩擦系数为0.3至0.6。

12.一种植入物，其特征在于，包括：

主体部；以及

如权利要求7至11中任一项所述的黑色含钛氧化层，其中所述黑色含钛氧化层覆盖于所述主体部的表面上。

13.根据权利要求12所述的植入物，其特征在于，还包括生物活性层，其中所述生物活性层覆盖于所述黑色含钛氧化层的表面上。