CN111525143A - 一种氮硼共掺杂碳材料的制备方法及其在微生物燃料电池阴极的应用 - Google Patents

一种氮硼共掺杂碳材料的制备方法及其在微生物燃料电池阴极的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮硼共掺杂碳材料的制备方法及其在微生物燃料电池阴极的应用。该方法主要包括以下步骤：1)将苯胺溶解在盐酸中，搅拌至少半个小时；2)将过硫酸铵溶解在盐酸中并在搅拌条件下逐滴滴入苯胺溶液中，随后加入硼酸，搅拌12h；3)将得到的产物用甲醇和去离子水过滤洗涤数次，然后烘干并研磨，制得粉末；4)将上述制得的粉末在氩气惰性气氛下，1000℃高温碳化2个小时，制备出氮硼共掺杂碳材料。本发明提供一种价格低廉且方便简便，能广泛应用的一种氧还原反应催化剂，该催化剂在中性条件下都具备优异的催化氧还原性能，并且能够大大提高微生物燃料电池的输出功率。

Description

一种氮硼共掺杂碳材料的制备方法及其在微生物燃料电池阴 极的应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备方法技术领域，具体涉及一种氮硼共掺杂碳材料的制备方法及其在微生物燃料电池阴极的应用。
背景技术
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,MFCs)是利用微生物将化学能直接转化为电能的装置，电化学氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)的缓慢动力学是影响MFC发展的关键因素。因此，探索具有高催化活性和稳定性的廉价阴极催化剂是很有必要的。目前燃料电池的主要问题是氧还原反应催化剂活性及使用寿命。所以在微生物燃料电池阴极氧还原反应中，开发更廉价、更有效、更稳定的催化剂是非常必要的。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种氮硼共掺杂碳材料的制备方法，提供一种制备简单方便，且能广泛应用的一种氧还原反应催化剂，该催化剂在中性条件下具备优异的氧还原性能，提高微生物阴极氧还原催化活性和具有高循环稳定性。
本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种氮硼共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚苯胺/硼酸复合物的合成：将苯胺溶于100mL盐酸中，并搅拌至少半个小时；
(2)将过硫酸铵溶解在50mL盐酸中，在搅拌条件下将过硫酸铵溶液逐滴滴入苯胺酸性溶液中，然后加入硼酸，搅拌12h；
(3)反应完成后过滤反应液：将所述步骤(2)中的处理好的液体通过抽滤装置收集其中的产物，然后将得到的产物用甲醇和去离子水洗涤数次，然后烘干，将得到的固体研磨成粉；
(4)取通过所述步骤(3)制得的前驱体适量置于管式炉中，在惰性气体氛围下高温碳化得到蓬松的黑色固体，将其碾磨成粉末，得到PANI/B-n，其中n为所添加的硼酸的摩尔数。
优选的，所述步骤(1)中的盐酸的浓度为1mol/L。
优选的，所述步骤(2)中的硼酸的量为4mmol、6mmol、8mmol、10mmol、12mmol中的一种。
优选的，所述步骤(4)中的惰性气体为Ar气。
优选的，高温碳化温度为1000℃，煅烧时间为2h，加热速率为3℃·min-1。
一种氮硼共掺杂碳材料在微生物燃料电池阴极的应用，包括以下步骤：
a、将通过权利要求1至5所述的任一所述的制备方法得到的氮硼共掺杂碳材料与相应的溶剂粘合剂混合制作成浆液并涂抹在长2cm，宽1cm的碳布上，制作成微生物燃料电池阴极催化剂；Pt/C 20wt％采用同样的方法制备成阴极，两者一起组装于同一阴极室；
b、微生物燃料电池采用双室结构，两室之间采用质子交换膜隔开，将配置的铁氰化钾溶液和磷酸盐缓冲溶液及阳极微生物生长液分别装入对应的阴、阳极室中进行培养。
c、连接电压数据采集器，及其每五分钟采集一次外电阻电压值，根据外电阻电压值的变化，定期更换阴极液与阳极液；
d、培养两个月，在降低外电路电阻值的条件下，筛选出抗电流通过的微生物菌群，微生物则稳定生长成微生物膜负载于阳极上，可进一步进行相关性能的测试。
优选的，所述步骤b中铁氰化钾溶液为0.1mol/L，磷酸盐缓冲溶液为0.1mol/L，阳极液为中性。
优选的，所述步骤c中，所选外电路电阻阻值为1000，800，600，400，200,100,50,20,7.5Ω，从大到小更换，以筛选出能够抗高电流通过的微生物菌落。
与现有技术相比，本发明的优点是：
以苯胺为碳源和氮源，硼酸为硼源，发明了一种氮硼共掺杂碳材料，在中性电解液中催化氧还原反应。微量的硼掺杂，增加材料的比表面积，同时材料中富含的氮元素和硼元素共掺杂的协同效应，很大程度上提高了材料的催化活性和稳定性，使其具备良好的氧还原活性，使得微生物燃料电池的功率密度得到显著提高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明的氮硼共掺杂碳材料的XRD图；
图2是本发明的氮硼共掺杂碳材料的扫描电镜图；
图3是本发明的氮硼共掺杂碳材料在中性溶液中与Pt/C氧还原性能对比图；
图4是本发明的氮硼共掺杂碳材料应用微生物燃料电池中，微生物电池输出电流循环图。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
一种氮硼共掺杂碳的无金属催化剂PANI/B-n的合成方法，包括以下步骤：
(1)聚苯胺/硼酸复合物的合成：将1g苯胺溶于100mL 1M盐酸中，并搅拌至少半个小时；
(2)将1.25g过硫酸铵溶解在50mL盐酸中，在搅拌条件下将过硫酸铵溶液逐滴滴入苯胺酸性溶液中，然后加入硼酸，硼酸量为4mmol、6mmol、8mmol、10mmol、12mmol中的一种，搅拌12h；
(3)反应完成后过滤反应液：将所述步骤(2)中的处理好的液体通过抽滤装置收集其中的产物，然后将得到的产物用甲醇和去离子水洗涤数次，然后烘干，将得到的固体研磨成粉，形貌如图2所示；
(4)取通过所述步骤(3)制得的前驱体适量置于管式炉中，在惰性气体氛围下高温碳化得到蓬松的黑色固体，将其碾磨成粉末，得到PANI/B-n，其中n为所添加的硼酸的摩尔数。
将5mg制得的PANI/B-n粉末材料分散于乙醇和Nafion的混合水溶液，乙醇、Nafion溶液和去离子水的体积比为1:1:8，制成浆液涂到直径为3mm的旋转圆盘电极上，在0.1MPBS的电解液中进行电化学氧还原性能测试，测试的氧还原结果与20％的商业Pt/C作比较，结果如图3所示。
氮硼共掺杂碳材料在微生物燃料电池阴极的应用：将材料制作成浆液，均匀涂抹在2*1cm的碳布上制作成电极，Pt/C 20wt％采用同样的方法制备成阴极，两者一起组装于同一阴极室；普通碳刷作为阳极电极，阴阳极两室与质子交换膜组装成H型微生物燃料电池装置，连接外电路，通过数据采集器每五分钟采集一次电压值。
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。

Claims (8)

1.一种氮硼共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚苯胺/硼酸复合物的合成：将苯胺溶于100mL盐酸中，并搅拌至少半个小时；
(2)将过硫酸铵溶解在50mL盐酸中，在搅拌条件下将过硫酸铵溶液逐滴滴入苯胺酸性溶液中，然后加入硼酸，搅拌12h；
(3)反应完成后过滤反应液：将所述步骤(2)中的处理好的液体通过抽滤装置收集其中的产物，然后将得到的产物用甲醇和去离子水洗涤数次，然后烘干，将得到的固体研磨成粉；
(4)取通过所述步骤(3)制得的前驱体适量置于管式炉中，在惰性气体氛围下高温碳化得到蓬松的黑色固体，将其碾磨成粉末，得到PANI/B-n,其中n为所添加的硼酸的毫摩尔数。
2.根据权利要求1所述的一种氮硼共掺杂碳材料的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中的盐酸浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种氮硼共掺杂碳材料的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中硼酸的量为4mmol、6mmol、8mmol、10mmol、12mmol中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种氮硼共掺杂碳材料的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中的惰性气体为Ar气。
5.根据权利要求1所述的一种氮硼共掺杂碳材料的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中的煅烧温度为1000℃，时间为2h，加热速率为3℃·min-1。
6.一种氮硼共掺杂碳材料在微生物燃料电池阴极的应用，包括以下步骤：
a、将通过权利要求1至5所述的制备方法制得的氮硼共掺杂碳材料与相应的溶液混合制作成浆液，并涂在2×1cm的碳布上，制作成微生物燃料电池阴极，与商业Pt/C一起组装于同一阴极室；
b、微生物燃料电池采用双室结构，两室之间采用质子交换膜隔开，将配置的铁氰化钾溶液和磷酸盐缓冲溶液及阳极微生物生长液分别装入对应的阴、阳极室中进行培养。
c、连接电压数据采集器，及其每五分钟采集一次外电阻电压值，根据外电阻电压值的变化，定期更换阴极液与阳极液；
d、培养两个月，在降低外电路电阻值的条件下，筛选出抗电流通过的微生物菌群，微生物则稳定生长成微生物膜负载于阳极上，可进一步进行相关性能的测试。
7.根据权利要求6所述的一种氮硼共掺杂碳材料在微生物燃料电池阴极的应用，其特征在于：所述步骤b中铁氰化钾溶液为0.1mol/L，磷酸盐缓冲溶液为0.1mol/L，阳极液为中性。
8.根据权利要求6所述的一种氮硼共掺杂碳材料在微生物燃料电池阴极的应用，所述的步骤c中，所选外电路电阻阻值为1000，800，600，400，200,100,50,20,7.5Ω，从大到小更换，以筛选出能够抗高电流通过的微生物菌落。
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