CN102502794A - 多孔纳米二氧化锡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多孔纳米二氧化锡的制备方法，首先用五水合四氯化锡、氢氧化钠和二水合氯化铜作为原料，经过搅拌、加热、分离、洗涤和干燥等步骤，得到纳米棒和微米立方块状的羟基锡酸铜。再将两种形貌的CuSn(OH)6前躯物在高温下焙烧，冷却后酸洗，即可分别得到多孔纳米棒和微米立方块状SnO2纳米粉体。本发明方法制备的纳米棒和微米立方块状的SnO2产品均为白色粉体，比表面积大，产品质量好。用本发明提供的方法制备的SnO2纳米粉体制作的阻性气敏传感元件灵敏度高，对100ppm甲苯气体的灵敏度S值高达18.2。

Description

多孔纳米二氧化锡的制备方法
技术领域
本发明属于纳米锡基化合物的制备方法技术领域，具体涉及微纳米羟基锡酸铜和多孔二氧化锡微纳米粉体的制备方法。
背景技术
气敏传感器是我国传感器系统中应用比较广泛的一类传感器，在环保、医用、汽车、冶金和化工等领域都得到广泛的应用。近年来，气敏传感器的应用越来越广，其中最主要的是防止突发事故，提高生活环境质量，保障生产过程条件的一致性，以及环境保护等。半导体气体传感器具有高灵敏性、结构简单、使用方便和价格便宜等一系列的优点，所以国内外气敏传感器一直以半导体气敏传感器为主。
二氧化锡是典型的n型半导体，是气敏传感器的最佳材料，目前已广泛用于气敏传感器制造业。二氧化锡气体传感器检测对象可以为甲烷、丙烷、一氧化碳、氢气、酒精和硫化氢等可燃性气体。关于二氧化锡气敏机理的理论模型有很多，一般认为其气敏机理是表面吸附控制型机制，即在洁净的空气(氧化性气氛)中加热到一定的温度时，对样进行表面吸附，在材料的晶界处形成势垒，该势垒能束缚电子在电场作用下的漂移运动，使之不易穿过势垒，从而引起材料电导降低；而在还原性待测气氛中，吸附待测气体并与吸附氧交换位置或发生反应，使晶界处的吸附氧脱附，致使表面势垒降低，从而引起材料电导的增加，通过测量材料电导的变化来检测气体。其气敏检测灵敏度与二氧化锡敏感材料的制备方法和材料的微结构密切相关。为了提高这类传感器的灵敏度、选择性和响应速度，目前业内研究者所做的研究工作主要在于以下几个方面：①使材料颗粒尽可能细小，最好制成纳米材料或分级纳米材料，增大单位比表面积，提高传感器的灵敏度；②将气敏材料制成薄膜，以便增大与气体的接触面积，提高传感器的灵敏度；③掺入贵金属元素或稀土元素，进一步提高传感器的灵敏度和选择性。这些方法尽管能有效地改善了二氧化锡基气体传感器的气敏特性，但也存在着工艺复杂，微结构不易控制和成本较高等问题。本发明实验操作过程简单，对设备要求低，费用低廉，生产率高，产物的纯度也非常高，而且使用其制作的阻性气敏传感元件灵敏度高。国家知识产权局2006年2月22日授权公告了“一种二氧化锡基纳米棒气敏材料及其制备方法”(授权公告号：1737558A)的发明专利，该发明专利所公开的技术方案是将四氯化锡和尿素按一定比例混合溶于蒸馏水中，在80℃下搅拌保温，得到乳状沉淀物。再取一定量的硝酸铋溶于稀硝酸，边搅拌边滴加氨水，直至形成乳状沉淀。最后将上述两种沉淀混合，用蒸馏水洗涤，干燥后用干粉压片机压成片状，再高温退火处理，即可制得二氧化锡棒状纳米晶粒粉体。该方法制备的二氧化锡棒状纳米晶粒对乙醇气体具有一定的灵敏响应，但响应灵敏度并不算高，这主要因为极其微小的二氧化锡纳米棒堆积成的敏感膜会导致大量封闭气孔，阻断了外界气体到达敏感膜的内部，因而制约了其气敏特性的进一步改善，尤其是灵敏度的提高；从材料合成角度来看，该方法仍无法实现对二氧化锡纳米晶形貌和微结构的调控。
发明内容
鉴于现有技术存在上述不足，本发明所要解决的技术问题是寻求一种新制备方法，调整二氧化锡基纳米气敏材料的微结构，改良其气敏特性。本发明利用易于制备的纳米棒状和微米立方块状羟基锡酸铜为前驱物，通过焙烧和酸洗，使羟基锡酸铜分解成氧化铜和二氧化锡，由于氧化铜熔点显著低于二氧化锡熔点，所以高温焙烧后再用酸洗除去氧化铜，则获得多孔纳米棒状和微米立方块状二氧化锡纳米粉体。本发明针对工业化生产多孔二氧化锡纳米粉体的技术难题，提供了一种工艺简单、成本低的多孔结构的二氧化锡纳米粉体的制备方法，可以制备出高纯度的多孔纳米棒状和微米立方块状二氧化锡纳米粉体。
多孔纳米棒状二氧化锡纳米粉体的制备方法，步骤如下：
a：混合工序：将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，配制锡酸钠溶液，再用氢氧化钠调节溶液的pH为12.6-14.0。将二水合氯化铜溶于水，得到蓝色透明溶液；在转速为10-180转/分钟的磁力搅拌下，将上述锡酸钠溶液和氯化铜溶液得到混浊溶液；五水合四氯化锡或锡酸钠与二水合氯化铜的摩尔比为1∶1；若锡酸钠溶液的pH高于14.0时，则得黑色沉淀物，产物形貌为较大的棒状，且产物中混杂氧化铜；
b：陈化工序：将得到的混浊溶液在0-80℃下静置陈化0.5-12h，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到纳米棒状羟基锡酸铜前躯物；
c：煅烧工序：将b陈化工序的前躯物在500-900℃焙烧0.5-4小时，自然冷却到室温后，用0.1-10.0M盐酸(或硫酸、硝酸、磷酸、醋酸)洗涤除去纳米粉体中含有的氧化铜，再过滤、清洗、干燥至恒重，即可。
优选的a：混合工序为：将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，用氢氧化钠调节溶液的pH值为13.60，配制得30毫升0.5M锡酸钠溶液，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，加入15毫升1.0M氯化铜溶液，得到混合液；
优选的b：陈化工序为：在温度为80℃下静置陈化6h，得到蓝色沉淀。
优选的c：煅烧工序为：将b：陈化工序的羟基锡酸铜前躯物在700℃焙烧2h，冷却后用1.0M盐酸洗涤，过滤、清洗、干燥至恒重，得到白色多孔SnO2纳米粉体。
多孔微米立方块状二氧化锡纳米粉体的制备方法为：
a：混合工序：将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，配制锡酸钠溶液，再用氢氧化钠调节溶液的pH为10.0-12.5；将二水合氯化铜溶于水，得到蓝色透明溶液；在转速为10-180转/分钟的磁力搅拌下，将上述锡酸钠溶液和氯化铜溶液得到混浊溶液；五水合四氯化锡或锡酸钠与二水合氯化铜的摩尔比为1∶1；
若锡酸钠溶液的pH小于10.0时，仅能得到蓝色的胶体状沉淀物；
b：陈化工序：将得到的混浊溶液在0-80℃下静置陈化0.5-12h，然后再将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到微米立方块状羟基锡酸铜前躯物。
c：煅烧工序：将b陈化工序的前躯物在500-900℃焙烧0.5-4小时，自然冷却到室温后，用0.1-10.0M盐酸(或硫酸、硝酸、磷酸、醋酸)洗涤除去纳米粉体中含有的氧化铜，再过滤、清洗、干燥至恒重，即可。
优选的a：混合工序为：将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，用氢氧化钠调节溶液的pH值为11.80，配制得30毫升0.5M锡酸钠溶液，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，加入15毫升1.0M氯化铜溶液，得到混合液；
优选的b：陈化工序为：在温度为50℃下静置陈化6h，得到浅蓝色沉淀；
优选的c：煅烧工序为：将b：陈化工序的羟基锡酸铜前躯物在700℃焙烧2h，冷却后用1.0M盐酸洗涤，过滤、清洗、干燥至恒重，得到白色多孔微米立方块状SnO2粉体。
整个反应过程的化学反应式可表示如下：
SnCl4+6NaOH+CuCl2→CuSn(OH)6↓+6NaCl
CuSn(OH)6→SnO2+CuO+3H2O↑
CuO+2HCl→CuCl2+H2O
本发明首先用五水合四氯化锡、氢氧化钠和二水合氯化铜作为原料，经过搅拌、加热、分离、洗涤和干燥等步骤，得到纳米棒和微米立方块状的羟基锡酸铜(CuSn(OH)6)。然后，将这两种形貌的CuSn(OH)6前躯物在高温下焙烧，冷却后酸洗，即可分别得到多孔纳米棒和微米立方块状SnO2纳米粉体。本发明方法制备的纳米棒和微米立方块状CuSn(OH)6前驱体分别为蓝色和浅蓝色粉体，分别属于六方晶系和四方晶系，纯度高，产品质量好；
在本发明所述不同的反应温度和pH值条件下，均能得到纳米棒状或微米立方块状羟基锡酸铜纳米粉体，且结晶度高，产品质量好；再经上述不同焙烧温度和酸洗后，均能得到多孔纳米棒状或微米立方块状二氧化锡纳米粉体。
本发明方法制备的多孔二氧化锡纳米粉体产品为白色粉体，比表面积大(30-80m2/g)，纯度高，产品质量好。该多孔对二氧化锡纳米粉体空气中的有机挥发性有机气体具有很高的灵敏响应。
本发明制备的多孔二氧化锡纳米粉体不但有利于开拓二氧化锡本身独特的性能和应用，而且有助于其它新的纳米结构器件的开发和应用。例如，利用二氧化锡纳米粉体稳定的多孔结构，作为催化剂载体、太阳能电池电极材料和气敏传感器。
本发明相对于现有技术具有工艺简单、成本低廉的优点，特别是使用他们制成电阻性气敏传感器的灵敏度高。
本发明具有以下突出优点：
1.所制得的多孔SnO2纳米棒和微米立方块纯度高，不含有其它形貌，而且多孔分布均匀。
2.所制得的多孔SnO2纳米棒和微米立方块性能稳定，在空气中不易变性。
3.所制得的多孔SnO2纳米棒和微米立方块对乙醇、丙酮、正丁醇等有机挥发性气体具有很高的灵敏响应，且灵敏性能稳定。
4.实验过程简单，对设备要求低，不需要微波和反应釜等条件，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为纳米棒状羟基锡酸铜的SEM图；
图2为多孔纳米棒状二氧化锡的SEM图；
图3为微米立方块状羟基锡酸铜的SEM图；
图4为了多孔微米立方块状的二氧化锡SEM图；
图5为微米立方块状羟基锡酸铜(a)、纳米棒状羟基锡酸铜(b)和多孔纳米棒状二氧化锡(c)的XRD图；
图6为多孔纳米棒状二氧化锡的EDS图；
图7为多孔微米立方块状二氧化锡的EDS图；
图8为多孔纳米棒状二氧化锡的BET图；
图9为的多孔微米立方块状二氧化锡BET图；
图10为多孔纳米棒状二氧化锡和多孔微米立方块状二氧化锡传感器在工作温度为240℃下，对浓度为100ppm的乙醇、丙酮、异丙醇和甲醇的响应灵敏度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
将锡酸钠原料溶于水，用5.0M氢氧化钠调节溶液的pH值为13.60，配制得30毫升0.5M锡酸钠溶液，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，加入15毫升1.0M氯化铜溶液，得到混合液；
在温度为80℃下静置陈化6h，得到蓝色沉淀；将蓝色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到纳米棒状羟基锡酸铜前躯物，产物表征结果如附图1和附图5b所示；
将纳米棒状羟基锡酸铜前躯物在700℃焙烧2h，冷却后用1.0M盐酸洗涤，过滤、清洗、干燥，得到白色多孔纳米棒状SnO2纳米粉体，产物表征结果如附图2、附图5c、附图6和附图8所示。
实施例2
将五水合四氯化锡原料溶于水，用5.0M氢氧化钠调节溶液的pH值为13.50，配制得30毫升0.5M锡酸钠溶液，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，加入15毫升1.0M氯化铜溶液，得到混合液；
在温度为60℃下静置陈化6h，得到蓝色沉淀；将蓝色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到纳米棒状羟基锡酸铜前躯物；
将纳米棒状羟基锡酸铜前躯物在720℃焙烧2h，冷却后用1.5M硝酸洗涤，过滤、清洗、干燥，得到白色多孔纳米棒状SnO2纳米粉体。
实施例3
将五水合四氯化锡原料溶于水，用5.0M氢氧化钠调节溶液的pH值为11.80，配制得30毫升0.5M锡酸钠溶液，在转速为60转/分钟的磁力搅拌下，加入15毫升1.0M氯化铜溶液，得到混合液；
在温度为60℃下静置陈化8h，得到浅蓝色沉淀。将浅蓝色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到微米立方块状羟基锡酸铜前躯物，产物表征结果如附图3和附图5a所示；
将微米立方块状羟基锡酸铜前躯物在720℃焙烧2h，冷却后用1.0M盐酸洗涤，过滤、清洗、干燥，得到白色多孔微米立方块状SnO2纳米粉体，产物表征结果如附图4、附图7和附图9所示。
实施例4
将锡酸钠原料溶于水，用5.0M氢氧化钠调节溶液的pH值为12.0，配制得30毫升0.5M锡酸钠溶液，在转速为80转/分钟的磁力搅拌下，加入15毫升1.0M氯化铜溶液，得到混合液；
在温度为70℃下静置陈化10h，得到浅蓝色沉淀。将浅蓝色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到微米立方块状羟基锡酸铜前躯物；
将微米立方块状羟基锡酸铜前躯物在750℃焙烧2h，冷却后用2.0M硫酸洗涤，过滤、清洗、干燥，得到白色多孔微米立方块状SnO2纳米粉体。
实施例5
将该方法制备的多孔SnO2纳米棒(实施例1)和微米立方块(实施例3)分别分散在无水乙醇中，再分别均匀地涂在带有电极的陶瓷管上，制作成气体传感器，考察传感器对常见易挥发有机气体的敏感响应。实验表明所制备的多孔SnO2纳米棒和微米立方块对常见的有毒有害有机气体具有较好的敏感响应，如图10所示。与多孔微米立方块SnO2相比，多孔SnO2纳米棒对100ppm甲苯、甲醛和甲醇等有毒有害气体响应更加灵敏，灵敏度分别为18.2、21.4和16.4。

Claims (8)

1.多孔纳米二氧化锡的制备方法，包括以下工序：
a：混合工序：将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，配制锡酸钠溶液，再用氢氧化钠调节溶液的pH为12.6-14.0；将二水合氯化铜溶于水，得到蓝色透明溶液；在转速为10-180转/分钟的磁力搅拌下，将上述锡酸钠溶液和氯化铜溶液得到混浊溶液；五水合四氯化锡或锡酸钠与二水合氯化铜的摩尔比为1∶1；
b：陈化工序：将得到的混浊溶液在0-80℃下静置陈化0.5-12h，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到蓝色纳米棒状羟基锡酸铜前躯物；
c：煅烧工序：将b陈化工序的前躯物在500-900℃焙烧0.5-4小时，自然冷却到室温后，用0.1-10.0M盐酸(或硫酸、硝酸、磷酸、醋酸)洗涤除去纳米粉体中含有的氧化铜，再过滤、清洗、干燥至恒重，即可。
2.根据权利要求1所述的多孔纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于：
所述的a：混合工序为将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，用氢氧化钠调节溶液的pH值为13.60，配制得30毫升0.5M锡酸钠溶液，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，加入15毫升1.0M氯化铜溶液，得到混合液。
3.根据权利要求1所述的多孔纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于：
所述的b：陈化工序为在温度为80℃下静置陈化6h，得到蓝色沉淀。
4.根据权利要求1所述的多孔纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于：
所述的c：煅烧工序为：将b：陈化工序的羟基锡酸铜前躯物在700℃焙烧2h，冷却后用1.0M盐酸洗涤，过滤、清洗、干燥至恒重，得到白色多孔SnO2纳米粉体。
5.多孔纳米二氧化锡的制备方法，包括以下工序：
a：混合工序：将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，配制锡酸钠溶液，再用氢氧化钠调节溶液的pH为10.0-12.5；将二水合氯化铜溶于水，得到蓝色透明溶液；在转速为10-180转/分钟的磁力搅拌下，将上述锡酸钠溶液和氯化铜溶液得到混浊溶液；五水合四氯化锡或锡酸钠与二水合氯化铜的摩尔比为1∶1；
b：陈化工序：将得到的混浊溶液在0-80℃下静置陈化0.5-12h，然后再将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到微米立方块状羟基锡酸铜前躯物；
c：煅烧工序：将b陈化工序的前躯物在500-900℃焙烧0.5-4小时，自然冷却到室温后，用0.1-10.0M盐酸(或硫酸、硝酸、磷酸、醋酸)洗涤除去纳米粉体中含有的氧化铜，再过滤、清洗、干燥至恒重，即可。
6.根据权利要求5所述的多孔纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于：
所述的a：混合工序为：将五水合四氯化锡原料溶于水，或锡酸钠原料溶于水，用氢氧化钠调节溶液的pH值为11.80，配制得30毫升0.5M锡酸钠溶液，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，加入15毫升1.0M氯化铜溶液，得到混合液。
7.根据权利要求5所述的多孔纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于：
所述的b：陈化工序为：在温度为50℃下静置陈化6h，得到浅蓝色沉淀。
8.根据权利要求5所述的多孔纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于：
所述的c：煅烧工序为：将b：陈化工序的羟基锡酸铜前躯物在700℃焙烧2h，冷却后用1.0M盐酸洗涤，过滤、清洗、干燥至恒重，得到白色多孔SnO2纳米粉体。
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