CN113856729A - 光降解催化剂及其制备方法与其在降解抗生素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料技术领域及先进环保技术领域,具体涉及光降解催化剂及其制备方法与其在降解抗生素中的应用。由改性石墨相氮化碳和Fe3O4复合形成,所述改性石墨相氮化碳为掺杂K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳。其制备方法为:将改性石墨相氮化碳与Fe3O4加入至溶剂中进行超声处理,然后将溶剂去除,即得。本发明提供的光降解催化剂在可见光照射下,具有较高的包括光降解速率在内的光降解性能,同时具有较好的稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域及先进环保技术领域,具体涉及光降解催化剂及其制备方法与其在降解抗生素中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
石墨相氮化碳(g-C3N4)与磁性Fe3O4之间存在相互作用,从而形成光生电子-空穴对,使其具有光降解喹诺酮类抗生素的性能。然而,发明人研究发现,g-C3N4与Fe3O4复合后对于抗生素(尤其是四环素类抗生素药物)的包括光降解速率在内的光降解性能较差。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供光降解催化剂及其制备方法与其在降解抗生素中的应用,本发明提供的光降解催化剂在可见光照射下,具有较高的包括光降解速率在内的光降解性能,同时具有较好的稳定性能。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一方面,一种光降解催化剂,由改性石墨相氮化碳和Fe3O4复合形成,所述改性石墨相氮化碳为掺杂K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳。
本发明研究表明K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳能够增加石墨相氮化碳中光生载流子的传输速率,从而促进了过氧化氢的生产。其中过氧化氢的氧化作用可以将抗生素类药物进行降解,然而若将石墨相氮化碳直接作为光催化剂用于降解抗生素类药物时,其过程具体分为两步:生产过氧化氢的过程和过氧化氢氧化的过程,降解抗生素类药物的速率需要同时提升两步过程的反应速率,然而仅靠K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳能够增加石墨相氮化碳中光生载流子的传输速率,只能提高过氧化氢的过程的速率,对于后一步过氧化氢氧化的过程的影响较少。而且本发明基于石墨相氮化碳(g-C3N4)与磁性Fe3O4之间存在相互作用形成的新的光生电子-空穴对与石墨相氮化碳自身形成的光生载流子完全不同,因而本发明这种石墨相氮化碳(g-C3N4)与磁性Fe3O4之间存在相互作用形成的新的光生电子-空穴对能够直接作用于抗生素药物(尤其是四环素类抗生素药物)的降解,因而本发明在降解过程中仅需要一个过程即可。经过研究发现,本发明采用掺杂K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳与Fe3O4复合后,能够增加石墨相氮化碳与Fe3O4之间存在相互作用形成的光生电子-空穴对的分离,从而加快可见光下实现对抗生素类药物的有效降解。
石墨相氮化碳和Fe3O4复合方法有多种,为了使石墨相氮化碳与Fe3O4之间的作用增强,其一般是在合成Fe3O4的过程中添加石墨相氮化碳,这样能够更好将石墨相氮化碳和Fe3O4进行复合。然而,改性石墨相氮化碳和Fe3O4的复合来说,本发明研究发现,在合成Fe3O4的过程中添加改性石墨相氮化碳的方法获得的光降解催化剂的光降解性能提升不高。因而另一方面,一种光降解催化剂的制备方法,将改性石墨相氮化碳与Fe3O4加入至溶剂中进行超声处理,然后将溶剂去除,即得;其中,所述改性石墨相氮化碳为掺杂K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳。
由于石墨相氮化碳的活性基团较少,难以与Fe3O4结合,因而一般通过简单超声将石墨相氮化碳和Fe3O4复合较为困难,但是改性石墨相氮化碳中掺杂K元素、P元素、O元素和S元素,这些元素在石墨相氮化碳形成相应的活性基团,更有利于与Fe3O4结合。同时,经过超声使得各物料分散更均匀,有利于改性石墨相氮化碳与Fe3O4的分散,从而使其能够更好的结合。另外,由于改性石墨相氮化碳与Fe3O4直接超声复合,避免Fe3O4合成过程中改性部分石墨相氮化碳被包覆,从而保证光催化剂的催化效果。
第三方面,一种上述光降解催化剂在降解抗生素中的应用。
第四方面,一种处理残留抗生素的方法,将含有抗生素的样品制成处理溶液,加入上述光降解催化剂,进行光照反应。
本发明的有益效果为:
1、本发明采用掺杂K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳与Fe3O4复合能够促进石墨相氮化碳与Fe3O4的光生载流子的分离,从而加快可见光下实现对抗生素类药物的有效降解。
2、本发明石墨相氮化碳掺杂K元素、P元素、O元素和S元素后,能够增加石墨相氮化碳的活性基团,从而降低与Fe3O4结合难度,仅通过超声处理即可实现改性石墨相氮化碳和Fe3O4的复合。
3、本发明改性石墨相氮化碳与Fe3O4经过超声复合后,不仅能够使改性石墨相氮化碳与Fe3O4良好的结合,而且能够避免Fe3O4合成过程中改性部分石墨相氮化碳被包覆,从而保证光催化剂的催化效果。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例、对比例中各产物的红外光谱图;
图2为本发明实施例中、对比例中各产物的XRD图谱;
图3为本发明实验例中的光催化降解四环素效率图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于g-C3N4与Fe3O4复合后存在对于抗生素(尤其是四环素类抗生素药物)的包括光降解速率在内的光降解性能较差等问题,本发明提出了光降解催化剂及其制备方法与其在降解抗生素中的应用。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种光降解催化剂,由改性石墨相氮化碳和Fe3O4复合形成,所述改性石墨相氮化碳为掺杂K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳。
经过研究发现,本发明采用掺杂K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳与Fe3O4复合后,能够增加石墨相氮化碳与Fe3O4之间存在相互作用形成的光生电子-空穴对的分离,从而加快可见光下实现对抗生素类药物的有效降解。
经过实验验证,改性石墨相氮化碳和Fe3O4的质量比为0.5~2:1时,均能够加快可见光下实现对抗生素类药物的有效降解。该实施方式的一些实施例中,改性石墨相氮化碳和Fe3O4的质量比为1:0.9~1.1。研究表明,改性石墨相氮化碳和Fe3O4的质量比影响光降解催化剂的催化效果,当改性石墨相氮化碳和Fe3O4的质量比为1:0.9~1.1时,光降解催化剂的催化效果更好。
本发明的另一种实施方式,提供了一种光降解催化剂的制备方法,将改性石墨相氮化碳与Fe3O4加入至溶剂中进行超声处理,然后将溶剂去除,即得;其中,所述改性石墨相氮化碳为掺杂K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳。
本发明利用改性石墨相氮化碳中掺杂元素形成的活性基团加强与Fe3O4结合,仅通过分散混合即可实现材料的复合,而且通过超声分散,增加分散均匀度,更有利于材料通过分散进行复合的目的。另外,由于改性石墨相氮化碳与Fe3O4直接超声复合,避免Fe3O4合成过程中改性部分石墨相氮化碳被包覆,从而保证光催化剂的催化效果。
该实施方式的一些实施例中,将溶剂去除的方法为加热蒸发。
本发明所述的溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇等醇类溶剂,可以为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等其他溶剂,该实施方式的一些实施例中,所述溶剂为甲醇。
该实施方式的一些实施例中,超声处理的时间为1~2h。
该实施方式的一些实施例中,将溶剂去除后,进行水洗。防止水溶性杂质影响光降解催化剂的催化效果。
该实施方式的一些实施例中,所述改性石墨相氮化碳的制备方法为:以磷酸氢二钾、硫脲和尿素作为原料,混合均匀后进行热处理获得。本发明所述的热处理是指在空气氛围下加热处理的过程,主要目的在于热聚合形成石墨相氮化碳。
在一种或多种实施例中,热处理的升温速率为5~10℃/min。
在一种或多种实施例中,热处理的温度为500~600℃。
在一种或多种实施例中,磷酸氢二钾、硫脲和尿素的质量比为0.02~2.28:9~14:9~14。
本发明的第三种实施方式,提供了一种上述光降解催化剂在降解抗生素中的应用。
本发明所述的抗生素为四环素类、磺胺类和喹诺酮类等,优选为四环素类抗生素。
本发明的第四种实施方式,提供了一种处理残留抗生素的方法,将含有抗生素的样品制成处理溶液,加入上述光降解催化剂,进行光照反应。
若地表水、地下水、废水中存在抗生素,则直接将样品作为处理溶液;若污泥中存在抗生素,则向污泥中添加适量的水制成处理溶液。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
本发明下述方法中,采用的仪器设备和试剂如下:
表1仪器设备
表2主要试剂
实施例1
分别称取0.68g磷酸氢二钾、11.42g硫脲和11.42g尿素混合均匀,进行研磨处理,并放入带盖的瓷坩埚中,转移至马弗炉内。以5℃/min的升温速率,升至550℃,并保持3h,最终制得K,P,O,S修饰的g-C3N4粉末,即K,P,O,S-g-C3N4。
实施例2
将实施例1所制得的0.2g K,P,O,S-g-C3N4粉末溶于100mL甲醇溶液中,加入0.2gFe3O4,超声处理1h,水浴80℃将溶剂蒸干。用去离子水复溶后离心直至溶液呈中性。烘干制得比例为1:1的K,P,O,S-g-C3N4/Fe3O4样品。
实施例3
将实施例1所制得的0.2g K,P,O,S-g-C3N4粉末溶于100mL甲醇溶液中,加入0.4gFe3O4,超声处理1h,水浴80℃将溶剂蒸干。用去离子水复溶后离心直至溶液呈中性。烘干制得比例为1:2的K,P,O,S-g-C3N4/Fe3O4样品。
实施例4
将实施例1所制得的0.4g K,P,O,S-g-C3N4粉末溶于100mL甲醇溶液中,加入0.2gFe3O4,超声处理1h,水浴80℃将溶剂蒸干。用去离子水复溶后离心直至溶液呈中性。烘干制得比例为2:1的K,P,O,S-g-C3N4/Fe3O4样品。
实施例5
将实施例1所制得的K,P,O,S-g-C3N4(0.795g)粉末分散到500mL乙醇/水(1:2)中超声波振荡5小时,得到乳白色悬浮液。将1.838g的FeCl3·6H2O和0.703g的FeCl2·4H2O分别溶解在20mL去离子水中,然后加入K,P,O,S-g-C3N4悬浮液中,搅拌,得到橙色悬浮液。继续将混合物在80℃水浴中搅拌30分钟,得到橙红色悬浮液后,将10mL氨水(25%)快速加入混合液中,并将混合物继续在80℃下搅拌30分钟,得到黑色沉淀。将混合物冷却至室温,用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次,离心分离和再次分离洗涤数次,在80℃烘箱烘干制得比例为1:1的K,P,O,S-g-C3N4/Fe3O4样品。
对比例1
称取50g尿素放入带盖的瓷坩埚中,置于鼓风干燥箱内直至尿素完全干燥,然后将其移至马弗炉内。以5℃/min的升温速率,升至550℃,并保持3h,最终得到了单纯g-C3N4粉末。
对比例2
按照对比例1所制得的0.2g g-C3N4粉末溶于100mL甲醇溶液中,加入0.2gFe3O4,超声处理1h,水浴80℃将溶剂蒸干。用去离子水复溶后离心直至溶液呈中性。烘干制得比例为1:1的g-C3N4/Fe3O4样品。
实施例2~4制备的各比例K,P,O,S-g-C3N4/Fe3O4的红外光谱如图1所示,其中,都有与Fe-O和三嗪环振动相对应的吸收带,说明g-C3N4与Fe3O4的有效结合。
实施例2~4制备的各比例K,P,O,S-g-C3N4/Fe3O4的XRD如图2所示,图中2θ=27.6°的衍射峰是g-C3N4的特征衍射峰,随着g-C3N4和Fe3O4比例的下降,g-C3N4的衍射峰强度逐步下降。2θ=30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、57.0°和62.6°处的峰是Fe3O4的立方尖晶石结构。g-C3N4与Fe3O4特征衍射峰的出现,说明复合材料的成功构建。
将以上各实施例、对比例制备的产物在可见光下进行催化降解四环素的实验。光降解实验具体步骤为:取0.01催化材料加入到100mL20 ppm的四环素溶液中,避光搅拌0.5h。用300W的氙灯光源照射混合溶液0.5h,每次间隔5min抽取一定量的溶液用0.22μm滤头过滤后,再用液相色谱仪(HPLC)检测剩余四环素含量。结果如图3所示。该图表明,采用单纯g-C3N4粉末作为光催化剂对于四环素的降解基本没有催化作用。当掺杂K,P,O,S后,催化效果略有提升,但是效果仍然不明显。将对比例2的单纯g-C3N4粉末与Fe3O4通过超声复合后,与其他实施例的光催化剂相比,降解效果较差,其原因在于,超声复合的复合效果较差,而且没有掺杂K,P,O,S影响复合材料光生电子-空穴对的分离。通过实施例5与实施例2的对比可以看出,复合材料的制备方法对于复合材料的光催化降解效率影响较大,对于K,P,O,S-g-C3N4与Fe3O4的复合材料来说,采用实施例2方法制备的复合材料的光降解催化效果更好。通过实施例2~4的对比,可以看出,K,P,O,S-g-C3N4与Fe3O4的质量比对于光降解催化效果也有较大影响,当K,P,O,S-g-C3N4/Fe3O4=1:1时,对四环素的降解效果更好,30min内降解率达到70.52%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光降解催化剂,其特征是,由改性石墨相氮化碳和Fe3O4复合形成,所述改性石墨相氮化碳为掺杂K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳。
2.如权利要求1所述的光降解催化剂,其特征是,改性石墨相氮化碳和Fe3O4的质量比为1:0.9~1.1。
3.一种光降解催化剂的制备方法,其特征是,将改性石墨相氮化碳与Fe3O4加入至溶剂中进行超声处理,然后将溶剂去除,即得;其中,所述改性石墨相氮化碳为掺杂K元素、P元素、O元素和S元素的石墨相氮化碳。
4.如权利要求3所述的光降解催化剂的制备方法,其特征是,将溶剂去除的方法为加热蒸发。
5.如权利要求3所述的光降解催化剂的制备方法,其特征是,所述溶剂为甲醇。
6.如权利要求3所述的光降解催化剂的制备方法,其特征是,超声处理的时间为1~2h。
7.如权利要求3所述的光降解催化剂的制备方法,其特征是,将溶剂去除后,进行水洗。
8.如权利要求3所述的光降解催化剂的制备方法,其特征是,所述改性石墨相氮化碳的制备方法为:以磷酸氢二钾、硫脲和尿素作为原料,混合均匀后进行热处理获得。
9.一种权利要求1或2所述的光降解催化剂或权利要求3~8任一所述的制备方法获得的光降解催化剂在降解抗生素中的应用。
10.一种处理残留抗生素的方法,其特征是,将含有抗生素的样品制成处理溶液,加入权利要求1或2所述的光降解催化剂或权利要求3~8任一所述的制备方法获得的光降解催化剂,进行光照反应。
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