CN112371108A - 一种环保型甲醛净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于甲醛净化技术领域，具体涉及一种环保型甲醛净化催化剂及其制备方法。所述净化催化剂碳包覆的镨和钕共改性的氧化铬，所述镨相对于氧化铬的改性负载量为1～3wt％；钕相对于氧化铬的改性负载量为1～3wt％，所述净化催化剂是通过先制备铬基金属有机骨架，然后金属改性组分，然后焙烧，并通过溶剂热的方法包覆一种炭层，通过镨和钕共改性，利用两者之间的协同作用，促进了光生电子和空穴的有效分离，提高了氧化铬的光催化净化能力，而且通过包覆一层炭，提高了对甲醛的吸附能力，而且利用光催化剂产出的活性基团净化甲醛，因而本申请的净化催化剂是用于甲醛净化的理想材料。
Description
技术领域
本发明属于甲醛净化技术领域。更具体地，涉及一种环保型甲醛净化催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛是一种无色但有强烈刺激气味的气体，化学表达式为HCHO或者CH2O，分子量为30.0，又被称之为蚁醛。甲醛虽然是一种无色的物质，但是它对眼睛、鼻子等感官的刺激性十分大。甲醛气体的相对密度为1.067(空气的相对密度为1)，每立方厘米甲醛溶液的密度为0.815g，熔点温度为-92℃，沸点温度为-19.5℃。甲醛对人的皮肤、黏膜等也具有强烈的刺激性，如果长期在较高浓度的甲醛环境中活动，人就会出现头痛、全身无力等不适症状，严重的还会产生口腔癌、皮肤癌等多种疾病。目前，甲醛物质已经成为污染室内空气的一个主要污染物，并且已经有很多居住者的身体遭受了甲醛的影响。
纳米半导体光催化氧化技术是目前环境污染治理中使用的一种新型技术，光催化氧化技术在甲醛的处理中也有相应的使用，并且目前已经成为消除甲醛的一种重要技术方式。张伟等报道了一种掺杂铁离子的改性纳米TiO2光触媒对甲醛的降解效果。方法在试制的实验舱中，分别以黑光灯和日光灯作为激发光源照射喷涂在玻璃板载体上的纳米TiO2光触媒，测试光源种类、光照强度、甲醛初始浓度对纳米TiO2光触媒光催化性能的影响。结果黑光灯和日光灯作为照射光源时，黑光灯对甲醛的降解效果好于日光灯，降解率分别达到94.13％和73.02％。王星等研究了以硝酸铋为Bi源，十六烷基三甲基溴化铵为N源，在常温下合成N-(BiO)2CO3。以N-(BiO)2CO3为载体，采用浸渍法在其表面沉积Pt。使用新型LED节能灯为光源，通过动态测试法考察了Pt@N-(BiO)2CO3催化氧化甲醛行为。研究发现，相比于N-(BiO)2CO3，负载Pt之后的材料在可见光下显示出更高的光催化活性。2％Pt@N-(BiO)2CO3对初始浓度0.72mg/m3、流速820mL/min的甲醛可以达到65.2％的降解效率。
但是上述甲醛净化催化剂的净化时间比较长，而且制备方法比较复杂，因而继续开发一种制备方法简单且能够快速净化甲醛仍是目前仍需要解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有甲醛净化时间比较长，而且制备方法比较复杂的缺陷和不足，提供一种环保型甲醛净化催化剂及其制备方法。
本发明的目的是提供一种环保型甲醛净化催化剂，其是通过炭包覆的镨和钕共改性的氧化铬。
本发明另一目的是提供一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，其通过先制备铬基金属有机骨架，然后金属改性组分，然后焙烧，并通过溶剂热的方法包覆一种炭层。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种环保型甲醛净化催化剂，所述催化剂碳包覆的镨和钕共改性的氧化铬，所述镨相对于氧化铬的改性负载量为1～3wt％；钕相对于氧化铬的改性负载量为1～3wt％。
基于上述所述的一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铬盐和有机配体按一定比例混合溶解于溶剂中，在180℃～240℃下密闭静置40～60小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀用洗涤液浸洗后在120～160℃下真空干燥6～14小时，然后将干燥得到的固体分散于水中，充分混匀后加入一定量的镨源和钕源，继续搅拌6～12小时，过滤后将所得滤饼用洗涤液浸洗，最后在60℃～150℃下真空干燥2～10小时，即得铬基金属有机骨架复合材料；
(2)将步骤(1)得到的铬基金属有机骨架复合材料置于石英舟中，煅烧，然后降温至室温，得到镨和钕共改性的氧化铬；
(3)将步骤(2)得到的镨和钕共改性的氧化铬和葡萄糖分散于无水乙醇中，超声分散得到悬浮液，然后将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中进行溶剂热反应，待冷却后取出过滤，真空冷冻干燥后所得样品。
优选的，在步骤(1)中，所述铬盐和有机配体的摩尔比为1～4:1～2。
优选的，在步骤(1)中，所述铬盐为硝酸铬、氯化铬或硫酸铬中的一种；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸，2-氨基4,4’-联苯二甲酸，α-氨基-2,6-萘二羧酸中的一种或多种；所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸中的一种或几种。
优选的，在步骤(1)中，所述镨源为硝酸镨、氯化镨或醋酸镨中的一种；所述钕源为硝酸钕、氯化钕或醋酸钕中的一种。
优选的，在步骤(2)中，所述煅烧为以1～3℃·min-1的升温速率加热到500～600℃后煅烧1～3h。
优选的，在步骤(2)中，所述镨相对于氧化铬的改性负载量为1～3wt％；钕相对于氧化铬的改性负载量为1～3wt％；
优选的，在步骤(3)中，所述溶剂热的反应条件为160～180℃下保温20～30h。
优选的，在步骤(3)中，所述镨和钕共改性的氧化铬与葡萄糖以及无水乙醇的比例为1mg：25～30mg：10～14mL。
优选的，在步骤(3)中，所述超声分散时间为20～40min。
本发明具有以下有益效果：
(1)通过先制备铬基金属有机骨架材料，然后再负载改性组分镨和钕，再煅烧得到镨和钕共改性的氧化铬，通过上述方法制备的镨和钕共改性的氧化铬比表面积比较大，而且利用镨和钕两者之间的协同作用，促进了光生电子和空穴的有效分离，提高了氧化铬的光催化净化能力。
(2)通过溶剂热法在镨和钕共改性的氧化铬表面包覆一层炭层，不仅提高了对甲醛的吸附能力，而且利用光催化剂产出的活性基团净化甲醛，甲醛的去除率得到显著的提高。
(3)本申请的制备方法比较简单，条件温和，制备的产品性能优异，而且有利于工业化生产。
综上所述，本发明制备的一种甲醛净化催化剂，光催化性能优异，而且对甲醛具有很好的净化能力，是一种用于甲醛净化的理想材料。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.03mol硝酸铬和0.01mol 2-氨基对苯二甲酸混合溶解于200mL水中，在2200℃下密闭静置50小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀用乙醇浸洗后在140℃下真空干燥10小时，然后将干燥得到的固体分散于水中，充分混匀后加入一定量的硝酸镨和硝酸钕，继续搅拌9小时，过滤后将所得滤饼用洗涤液浸洗，最后在130℃下真空干燥6小时，即得铬基金属有机骨架复合材料；
(2)将步骤(1)得到的铬基金属有机骨架复合材料置于石英舟中，以2℃·min-1的升温速率加热到550℃后煅烧2h，然后降温至室温，得到镨和钕共改性的氧化铬，其中镨相对于氧化铬的负载量为2wt％；钕相对于氧化铬的负载量为2wt％；
(3)将10mg步骤(2)得到的镨和钕共改性的氧化铬和280mg葡萄糖分散于120mL无水乙醇中，超声30min得到悬浮液，然后将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于170℃下保温25h，待冷却后取出过滤，真空冷冻干燥后所得样品。
实施例2
一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.04mL氯化铬和0.01mol 2-氨基4,4’-联苯二甲酸混合溶解于150mL水和50mL的N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，在240℃下密闭静置40小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀用N,N-二甲基甲酰胺浸洗后在120℃下真空干燥6～14小时，然后将干燥得到的固体分散于水中，充分混匀后加入一定量的氯化镨和醋酸钕，继续搅拌12小时，过滤后将所得滤饼用洗涤液浸洗，最后在150℃下真空干燥2小时，即得铬基金属有机骨架复合材料；
(2)将步骤(1)得到的铬基金属有机骨架复合材料置于石英舟中，以3℃·min-1的升温速率加热到600℃后煅烧1h，然后降温至室温，得到镨和钕共改性的氧化铬，其中镨相对于氧化铬的负载量为3wt％；钕相对于氧化铬的负载量为1wt％；
(3)将10mg步骤(2)得到的镨和钕共改性的氧化铬和300mg葡萄糖分散于140mL无水乙醇中，超声40min得到悬浮液，然后将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于180℃下保温20h，待冷却后取出过滤，真空冷冻干燥后所得样品。
实施例3
一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.005mol硫酸铬和0,02molα-氨基-2,6-萘二羧酸混合溶解于200mL乙酸中，在180℃下密闭静置60小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀用洗涤液浸洗后在120℃下真空干燥14小时，然后将干燥得到的固体分散于水中，充分混匀后加入一定量的醋酸镨和氯化钕，继续搅拌6小时，过滤后将所得滤饼用洗涤液浸洗，最后在60℃下真空干燥10小时，即得铬基金属有机骨架复合材料；
(2)将步骤(1)得到的铬基金属有机骨架复合材料置于石英舟中，以1℃·min-1的升温速率加热到500℃后煅烧3h，然后降温至室温，得到镨和钕共改性的氧化铬，其中镨相对于氧化铬的负载量为1wt％；钕相对于氧化铬的负载量为3wt％；
(3)将10mg步骤(2)得到的镨和钕共改性的氧化铬和250mg葡萄糖分散于100mL无水乙醇中，超声20min得到悬浮液，然后将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于160℃下保温30h，待冷却后取出过滤，真空冷冻干燥后所得样品。
对比例1
一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.03mol硝酸铬和0.01mol 2-氨基对苯二甲酸混合溶解于200mL水中，在2200℃下密闭静置50小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀用乙醇浸洗后在140℃下真空干燥10小时，然后将干燥得到的固体分散于水中，充分混匀后加入一定量的硝酸镨，继续搅拌9小时，过滤后将所得滤饼用洗涤液浸洗，最后在130℃下真空干燥6小时，即得铬基金属有机骨架复合材料；
(2)将步骤(1)得到的铬基金属有机骨架复合材料置于石英舟中，以2℃·min-1的升温速率加热到550℃后煅烧2h，然后降温至室温，得到镨改性的氧化铬，其中镨相对于氧化铬的负载量为4wt％；
(3)将10mg步骤(2)得到的镨改性的氧化铬和280mg葡萄糖分散于120mL无水乙醇中，超声30min得到悬浮液，然后将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于170℃下保温25h，待冷却后取出过滤，真空冷冻干燥后所得样品。
对比例2
一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.03mol硝酸铬和0.01mol 2-氨基对苯二甲酸混合溶解于200mL水中，在2200℃下密闭静置50小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀用乙醇浸洗后在140℃下真空干燥10小时，然后将干燥得到的固体分散于水中，充分混匀后加入一定量的硝酸钕，继续搅拌9小时，过滤后将所得滤饼用洗涤液浸洗，最后在130℃下真空干燥6小时，即得铬基金属有机骨架复合材料；
(2)将步骤(1)得到的铬基金属有机骨架复合材料置于石英舟中，以2℃·min-1的升温速率加热到550℃后煅烧2h，然后降温至室温，得到钕改性的氧化铬，其中钕相对于氧化铬的负载量为4wt％；
(3)将10mg步骤(2)得到的钕改性的氧化铬和280mg葡萄糖分散于120mL无水乙醇中，超声30min得到悬浮液，然后将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于170℃下保温25h，待冷却后取出过滤，真空冷冻干燥后所得样品。
对比例3
一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.03mol硝酸铬和0.01mol 2-氨基对苯二甲酸混合溶解于200mL水中，在2200℃下密闭静置50小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀用乙醇浸洗后在140℃下真空干燥10小时，然后将干燥得到的固体分散于水中，继续搅拌9小时，过滤后将所得滤饼用洗涤液浸洗，最后在130℃下真空干燥6小时，即得铬基金属有机骨架复合材料；
(2)将步骤(1)得到的铬基金属有机骨架复合材料置于石英舟中，以2℃·min-1的升温速率加热到550℃后煅烧2h，然后降温至室温，得到氧化铬；
(3)将10mg步骤(2)得到的氧化铬和280mg葡萄糖分散于120mL无水乙醇中，超声30min得到悬浮液，然后将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于170℃下保温25h，待冷却后取出过滤，真空冷冻干燥后所得样品。
对比例4
一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.03mol硝酸铬和0.01mol 2-氨基对苯二甲酸混合溶解于200mL水中，在2200℃下密闭静置50小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀用乙醇浸洗后在140℃下真空干燥10小时，然后将干燥得到的固体分散于水中，充分混匀后加入一定量的硝酸镨和硝酸钕，继续搅拌9小时，过滤后将所得滤饼用洗涤液浸洗，最后在130℃下真空干燥6小时，即得铬基金属有机骨架复合材料；
(2)将步骤(1)得到的铬基金属有机骨架复合材料置于石英舟中，以2℃·min-1的升温速率加热到550℃后煅烧2h，然后降温至室温，得到镨和钕共改性的氧化铬，其中镨相对于氧化铬的负载量为2wt％；钕相对于氧化铬的负载量为2wt％。
将实施例1-3和对比例1-4用于光催化降解甲醛实验中，具体的实验步骤如下：
在室温可见光照射下，采用连续流动反应器评价甲醛的光催化降解性能。首先称取100mg环保型甲醛净化催化剂，涂覆于4cm×4cm的方板中间，并将其置于反应器中心。调节甲醛气体和空气流的比例，得到一定浓度的甲醛气体，控制气流流速为1.0L/min。将300W氙灯(配备420nm截止滤光器以屏蔽紫外线照射)垂直放置在反应器上。照射之前，将涂覆样品的方板在黑暗中保持185min以达到吸附-解吸平衡。吸附完成后，接通光源。通过甲醛气体分析仪监测30min和1h时残留甲醛的浓度。具体结果见表1：
表1
| 30min时甲醛的净化率(％) | 1h时甲醛的净化率(％) | |
| 实施例1 | 75.3 | 94.2 |
| 实施例2 | 73.8 | 93.1 |
| 实施例3 | 74.2 | 93.8 |
| 对比例1 | 68.4 | 86.7 |
| 对比例2 | 69.7 | 87.8 |
| 对比例3 | 53.6 | 69.6 |
| 对比例4 | 23.4 | 35.5 |
通过上述实施例1-3与对比例1-4的对比可以发现，本申请的制备的甲醛净化催化剂，具有优异的光催化性能，对甲醛具有优异的净化能力，最高净化率达到了94.2％，因而本申请的甲醛净化催化剂是净化甲醛的理想材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环保型甲醛净化催化剂，其特征在于：所述催化剂碳包覆的镨和钕共改性的氧化铬，所述镨相对于氧化铬的改性负载量为1～3wt％；钕相对于氧化铬的改性负载量为1～3wt％。
2.根据权利要求1所述的一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铬盐和有机配体按一定比例混合溶解于溶剂中，在180℃～240℃下密闭静置40～60小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀用洗涤液浸洗后在120～160℃下真空干燥6～14小时，然后将干燥得到的固体分散于水中，充分混匀后加入一定量的镨源和钕源，继续搅拌6～12小时，过滤后将所得滤饼用洗涤液浸洗，最后在60℃～150℃下真空干燥2～10小时，即得铬基金属有机骨架复合材料；
(2)将步骤(1)得到的铬基金属有机骨架复合材料置于石英舟中，煅烧，然后降温至室温，得到镨和钕共改性的氧化铬；
(3)将步骤(2)得到的镨和钕共改性的氧化铬和葡萄糖分散于无水乙醇中，超声分散得到悬浮液，然后将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中进行溶剂热反应，待冷却后取出过滤，真空冷冻干燥后所得样品。
3.根据权利要求2所述的一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述铬盐和有机配体的摩尔比为1～4:1～2。
4.根据权利要求2所述的一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述铬盐为硝酸铬、氯化铬或硫酸铬中的一种；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸，2-氨基4,4’-联苯二甲酸，α-氨基-2,6-萘二羧酸中的一种或多种；所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述镨源为硝酸镨、氯化镨或醋酸镨中的一种；所述钕源为硝酸钕、氯化钕或醋酸钕中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述煅烧为以1～3℃·min-1的升温速率加热到500～600℃后煅烧1～3h。
7.根据权利要求2所述的一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，在步骤(2)中，所述镨相对于氧化铬的改性负载量为1～3wt％；钕相对于氧化铬的改性负载量为1～3wt％。
8.根据权利要求2所述的一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述溶剂热的反应条件为160～180℃下保温20～30h。
9.根据权利要求2所述的一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述镨和钕共改性的氧化铬与葡萄糖以及无水乙醇的比例为1mg：25～30mg：10～14mL。
10.根据权利要求2所述的一种环保型甲醛净化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述超声分散时间为20～40min。
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| CN114749151A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-07-15 | 广州绿然环保新材料科技有限公司 | 一种用于空气净化的甲醛吸附剂及其制备方法和应用 |
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- 2020-11-18 CN CN202011290671.8A patent/CN112371108A/zh not_active Withdrawn
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