CN101891711A - 一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法 - Google Patents

一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法 Download PDF

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尹亮
林倬仕
陈玉华
刘彦明
郝冬梅
陈崇伟
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Abstract

本发明涉及一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，该方法使用双氧水为氧源，以固载化的过氧化杂多酸季铵盐为催化剂，通过使用含磷无机盐为pH值缓冲剂，在溶剂中于20～50℃下将脂环族烯烃环氧化为脂环族双环氧化合物。与现有技术相比，本发明减少了催化剂的损失，方便回收再使用，能有效降低成本。

Description

一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种环氧化合物的制备方法，具体涉及一种利用相转移催化剂催化制备环氧化合物的方法，尤其是脂环族双环氧化合物的合成。
背景技术
脂环族环氧化合物与双酚A型环氧树脂相比较，具有热稳定性良好、耐侯性好、电绝缘性能优异、工艺性能好、安全性高的特点，因此脂环族环氧化合物被广泛地应用于涂料，包装，电子，汽车等领域。目前工业上合成脂环族环氧化合物多采用过酸法，由于作为氧化剂的高浓度过氧乙酸容易发生爆炸，在生产中存在极大的安全隐患。而过氧化氢相比过酸具有更好的稳定性、腐蚀性低和价格低廉的特点所以是进行环氧化反应的理想原料，采用过氧化氢为氧源的催化体系具有很好的工业前景。如ZL01123652.3和CN200510012240.4所报道，用双氧水为氧源的催化体系都在某些单烯烃的环氧化上取得了不错的结果。
过氧化氢环氧化方法需要使用高效的催化剂，杂多酸季铵盐催化剂以其高效，易制备的特点为人们所青睐。如CN200810010953.0所述的杂多酸季铵盐催化剂通过在水相和有机相之间不断转移运输氧，达到环氧化烯烃双键的目的，但是这类催化剂在催化结束后溶于水相难以回收利用，提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可实现催化剂的循环使用以及溶剂回收再利用的使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，该方法使用双氧水为氧源，以固载化的过氧化杂多酸季铵盐为催化剂，通过使用含磷无机盐为pH值缓冲剂，在溶剂中于20～50℃下将脂环族烯烃环氧化为脂环族双环氧化合物。
所述的脂环族烯烃为3-环己烯-1-甲酸3-环己烯甲酯，6-甲基-3-环己烯甲酸-6’-甲基-3’-环己烯甲酯，4-乙烯基-1-环己烯，3-环己烯甲酸-3-环己烯辛酯中的任意一种。
所述的固载化的过氧化杂多酸季铵盐催化剂的是通过化学反应将过氧化杂多酸季铵盐反应在氯球的氯甲基所在链段上形成的，结构是：
Figure BSA00000202861700021
所述的过氧化杂多酸季铵盐与氯球中氯的物质的量之比为1∶1。
所述的固载化的过氧化杂多酸季铵盐催化剂的用量为脂环族烯烃用量的5wt％～10wt％。
所述的含磷无机盐为磷酸三钠，磷酸钙，磷酸一氢钠，磷酸一氢钾，焦磷酸钠，焦磷酸钾，三聚磷酸钠的一种或几种。
所述的含磷无机盐的用量为双氧水用量的1wt％～3wt％。
所述的双氧水的浓度为50wt％，其用量为脂环族烯烃用量的49wt％～76wt％。
所述的溶剂为甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，乙酸乙酯中的任意一种。
所述的溶剂用量为脂环族烯烃重量的1.5～2.5倍。
与现有技术相比，本发明利用固载化的相转移催化剂，提供了一种合成双环氧化合物的方法。本发明所述的方法是以双氧水为氧源，使用固载化的杂多酸为相转移催化剂，将双烯转化为双环氧化合物。利用该方法可以有效的控制产物的环氧当量，该方法中使用较为安全的双氧水为氧源，用缓冲剂调节pH值来抑制产物水解，反应过程平缓。本方法中通过使用固载化的催化剂，减少了催化剂的损失，方便回收再使用，能有效降低成本，实现了催化剂的循环使用以及溶剂回收再利用。
具体实施方式
下面以实施例的方式对本发明作进一步的说明，实施例所述及范围不以任何形式限制本发明的内容。
下述实施例中，如无特殊说明，均采用GB/T 4612-2008方法进行测试。
实施例1
3-环己烯甲酸3-环己烯甲酯的催化合成
3-环己烯甲酸3-环己烯甲酯49.80g，催化剂(R＝C12H25)2.49g，74.70g乙酸乙酯一起加入反应釜，搅拌至20℃。向37.60g50％的双氧水中加入1.13g磷酸三钠，待其溶解后，将该溶液逐滴加入反应釜，搅拌反应4小时，出料，过滤回收催化剂，再分出水层。有机层用饱和食盐水水洗二次，无水硫酸钠干燥，过短硅胶柱后，蒸馏浓缩，得到产物3，4-环氧基环己基甲酸-3，4环氧基环己基甲酯。环氧当量145～165。过滤回收的催化剂放在容器中，在红外干燥箱中40℃充分干燥待用。
上述催化剂为固载化的过氧化杂多酸季铵盐，是通过化学反应将过氧化杂多酸季铵盐反应在氯球氯甲基所在链段上形成的，其中过氧化杂多酸季铵盐与氯球中氯的物质的量之比为1∶1，催化剂具体的制备过程是：
第一步：首先将含有R的二甲基叔胺和氯球混合反应
第二步：将第一步的产物与过氧化磷钨酸混合反应得到催化剂。
Figure BSA00000202861700041
实施例2
3-环己烯甲酸-3-环己烯辛酯的催化合成
3-环己烯甲酸3-环己烯辛酯71.00g，催化剂(R＝C16H33)4.98g，124.50g甲苯一起加入反应釜，搅拌至40℃。向35.00g50％的双氧水中加入0.15g磷酸三钠和焦磷酸钠0.20g，待其溶解后，将该溶液逐滴加入反应釜，搅拌反应3小时，出料，过滤回收催化剂，再分出水层。有机层用饱和食盐水水洗二次，无水硫酸钠干燥，过短硅胶柱后，蒸馏浓缩，得到产物3，4-环氧基环己基甲酸-3，4环氧基环己基辛酯。环氧当量190～210。过滤回收的催化剂放在容器中，在红外干燥箱中40℃充分干燥待用。
上述催化剂为固载化的过氧化杂多酸季铵盐，是通过化学反应将过氧化杂多酸季铵盐反应在氯球氯甲基所在链段上形成的，其中过氧化杂多酸季铵盐与氯球中氯的物质的量之比为1∶1，催化剂具体的制备过程是：
第一步：首先将含有R的二甲基叔胺和氯球反应
Figure BSA00000202861700042
第二步：将第一步的产物与过氧化磷钨酸反应得到催化剂。
Figure BSA00000202861700051
其中，R＝C16H33
实施例3
3-环己烯甲酸3-环己烯甲酯的催化合成
3-环己烯甲酸3-环己烯甲酯49.80g，催化剂(R＝C12H25，其制备方法同实施例1)3.49g，99.60g乙酸乙酯一起加入反应釜，搅拌至50℃。向37.00g50％的双氧水中加入0.37g磷酸三钠，待其溶解后，将该溶液逐滴加入反应釜，搅拌反应3小时，出料，过滤回收催化剂，再分出水层。有机层用饱和食盐水水洗二次，无水硫酸钠干燥，过短硅胶柱后，蒸馏浓缩，得到产物3，4-环氧基环己基甲酸-3，4环氧基环己基甲酯。环氧当量130～150。过滤回收的催化剂放在容器中，在红外干燥箱中40℃充分干燥待用。
实施例4
3-环己烯甲酸3-环己烯辛酯的催化合成
3-环己烯甲酸-3-环己烯辛酯71.00g，回收的催化剂(R＝C16H33，其制备方法同实施例2)3.50g，106.50g甲苯一起加入反应釜，搅拌至40℃。向37.00g50％的双氧水中加入0.37g焦磷酸钠，待其溶解后，将该溶液逐滴加入反应釜，搅拌反应4小时，出料，过滤回收催化剂，再分出水层。有机层用饱和食盐水水洗二次，无水硫酸钠干燥，过短硅胶柱后，蒸馏浓缩，得到产物3，4-环氧基环己基甲酸-3，4环氧基环己基辛酯。环氧当量200～240。过滤回收的催化剂放在容器中，在红外干燥箱中40℃充分干燥待用。
实施例5
3-环己烯甲酸3-环己烯甲酯的催化合成
3-环己烯甲酸3-环己烯甲酯49.80g，回收的催化剂(R＝C16H33)4.98g，124.50g乙酸乙酯一起加入反应釜，搅拌至20℃。向37.60g50％的双氧水中加入1.13g焦磷酸钠，待其溶解后，将该溶液逐滴加入反应釜，搅拌反应4.5小时，出料，过滤回收催化剂，再分出水层。有机层用饱和食盐水水洗二次，无水硫酸钠干燥，过短硅胶柱后，蒸馏浓缩，得到产物3，4-环氧基环己基甲酸-3，4环氧基环己基甲酯。环氧当量140～160。过滤回收的催化剂放在容器中，在红外干燥箱中40℃充分干燥待用。
实施例6
3-环己烯甲酸3-环己烯辛酯的催化合成
3-环己烯甲酸-3-环己烯辛酯71.00g，回收的催化剂(R＝C12H25)7.10g，177.50g甲苯一起加入反应釜，搅拌至30℃。向35.00g50％的双氧水中加入0.74g磷酸三钠，待其溶解后，将该溶液逐滴加入反应釜，搅拌反应4小时，出料，过滤回收催化剂，再分出水层。有机层用饱和食盐水水洗二次，无水硫酸钠干燥，过短硅胶柱后，蒸馏浓缩，得到产物3，4-环氧基环己基甲酸-3，4环氧基环己基辛酯。环氧当量200～220。过滤回收的催化剂放在容器中，在红外干燥箱中40℃充分干燥待用。
实施例7
3-环己烯甲酸3-环己烯甲酯的催化合成
3-环己烯甲酸3-环己烯甲酯49.80g，回收的催化剂(R＝C12H25)2.49g，99.60g甲苯一起加入反应釜，搅拌至50℃。向35.00g50％的双氧水中加入0.70g磷酸三钠，待其溶解后，将该溶液逐滴加入反应釜，搅拌反应3小时，出料，过滤回收催化剂，再分出水层。有机层用饱和食盐水水洗二次，无水硫酸钠干燥，过短硅胶柱后，蒸馏浓缩，得到产物3，4-环氧基环己基甲酸-3，4环氧基环己基甲酯。环氧当量135～155。过滤回收的催化剂放在容器中，在红外干燥箱中40℃充分干燥待用。
实施例8
3-环己烯甲酸3-环己烯辛酯的催化合成
3-环己烯甲酸-3-环己烯辛酯71.00g，回收的催化剂(R＝C12H25)4.97g，156.20g乙酸乙酯一起加入反应釜，搅拌至40℃。向37.00g50％的双氧水中加入0.63g磷酸三钠和0.48g焦磷酸钠，待其溶解后，将该溶液逐滴加入反应釜，搅拌反应3.5小时，出料，过滤回收催化剂，再分出水层。有机层用饱和食盐水水洗二次，无水硫酸钠干燥，过短硅胶柱后，蒸馏浓缩，得到产物3，4-环氧基环己基甲酸-3，4环氧基环己基辛酯。环氧当量195～215。过滤回收的催化剂放在容器中，在红外干燥箱中40℃充分干燥待用。
上述实施例统计表
Figure BSA00000202861700071

Claims (10)

1.一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，该方法使用双氧水为氧源，以固载化的过氧化杂多酸季铵盐为催化剂，通过使用含磷无机盐为pH值缓冲剂，在溶剂中于20～50℃下将脂环族烯烃环氧化为脂环族双环氧化合物。
2.根据权利要求1所述的一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述的脂环族烯烃为3-环己烯-1-甲酸3-环己烯甲酯，6-甲基-3-环己烯甲酸-6’-甲基-3’-环己烯甲酯，4-乙烯基-1-环己烯，3-环己烯甲酸-3-环己烯辛酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述的固载化的过氧化杂多酸季铵盐催化剂的是通过化学反应将过氧化杂多酸季铵盐反应在氯甲基化交联苯乙烯-二乙烯苯共聚物(氯球)的氯甲基所在链段上形成的，结构是：
Figure FSA00000202861600011
4.根据权利要求3所述的一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述的过氧化杂多酸季铵盐与氯球中氯的物质的量之比为1∶1。
5.根据权利要求1或3所述的一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述的固载化的过氧化杂多酸季铵盐催化剂的用量为脂环族烯烃用量的5wt％～10wt％。
6.根据权利要求1所述的一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述的含磷无机盐为磷酸三钠，磷酸钙，磷酸一氢钠，磷酸一氢钾，焦磷酸钠，焦磷酸钾，三聚磷酸钠的一种或几种。
7.根据权利要求1或5所述的一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述的含磷无机盐的用量为双氧水用量的1wt％～3wt％。
8.根据权利要求1所述的一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述的双氧水的浓度为30wt％～50wt％，其用量为脂环族烯烃用量的49wt％～76wt％。
9.根据权利要求1所述的一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，乙酸乙酯中的任意一种。
10.根据权利要求1或8所述的一种使用相转移催化剂催化环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述的溶剂用量为脂环族烯烃重量的1.5～2.5倍。
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