CN112126946A - 一种酸碱水电解用复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水电解领域，具体是涉及一种酸碱水电解用复合膜及其制备和应用。原料为聚苯并咪唑和C3N4，C3N4的质量分数为0.1‑1.5wt.％；先制备聚苯并咪唑和C3N4纳米片，再将PBI和C3N4纳米片分别分散于溶剂中，得到PBI溶液S1、C3N4纳米片分散液S2，将S1、S2均匀混合、搅拌后得到铸膜液S3，将其浇铸在带凹槽的平板玻璃上，真空干燥后得到酸碱水电解用复合膜。该复合膜具有良好的机械性能，应用于酸碱水电解中可以显著降低水电解的分解电压，降低能耗，展示出良好的电池性能。

Description

一种酸碱水电解用复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水电解领域，具体是涉及一种酸碱水电解用复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
水电解提供了一种由水制氢的能量转化路线，如果电解水的电源完全来自可再生能源，便可真正地实现CO2的零排放。通过这种方式获得的氢气纯度非常高，可达99.99％以上。常规的水电解的研究主要集中在碱水电解、碱性固态电解质水电解、质子交换膜水电解、高温固体氧化物水电解。然而以上的水电解均存在酸性析氧反应(OER)动力学速率较慢或者碱性析氢反应(HER)动力学速率较慢的问题，造成了实际电解电压(槽电压)远高于液态水的理论电解电压。
为解决上述问题，Journal of Energy Chemistry 38,162,(2019)公开了一种将Nafion115膜作为隔膜，膜一侧通入H2SO4溶液，另一侧通入KOH溶液。这种设计可以充分利用酸性介质中析氢反应动力学速率较快和碱性介质中析氧反应动力学速率较快的优点，一定程度上降低了实际电解电压。然而Nafion膜本身为酸性膜，与碱液接触的一侧容易与氢氧根发生中和反应，使得该侧膜的寿命、电导率大幅度下降，造成电解池的电解性能和稳定性的降低。此外工业界提出了一种“双极膜”的结构，即将阳离子交换膜与阴离子交换膜叠加在一起，阳离子交换膜的一侧与酸液接触。阴离子交换膜的一侧与碱液接触，避免了酸性Nafion膜作为隔膜所具有的缺点。但是由于阳离子交换膜与阴离子交换膜两者分子结构相差巨大，膜与膜之间缺乏有效的粘结剂，造成了双极膜具有很大的膜电阻，大幅度抵消了双极膜水电解的技术优势。
综上所述，本领域尚缺乏一种具有高稳定性、高力学强度、高电解性能、低能耗的酸碱水电解用复合膜。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种兼具高稳定性、高力学强度、高电解性能、低能耗的酸碱水电解用复合膜，并提供了复合膜的制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种酸碱水电解用复合膜，所述复合膜的原料为聚苯并咪唑和C3N4，所述C3N4的质量分数为0.1-1.5wt.％。
上述技术方案中，进一步地，所述聚苯并咪唑为mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)，或ABPBI(聚(2,5-苯并咪唑))，或mPBI与ABPBI的混合物，或mPBI与ABPBI的共聚物(m-ABPBI)。
上述技术方案中，进一步地，所述mPBI的制备方法为溶液聚合法，所述方法包括以下步骤：
(1)将多聚磷酸倒入三口烧瓶，在140-160℃油浴中加热搅拌并通入氮气保护，氮气流量为100-400mL/min，持续加热30-60min；
(2)加入适量3,3'-二氨基联苯胺，在140-160℃油浴中搅拌2-5h，搅拌速率为300-800r/min；
(3)升温至180-220℃，依次加入间苯二甲酸，磷酸三苯酯和五氧化二磷，180-220℃反应12-30h，得到聚合物产物；其中多聚磷酸与3，3-二氨基联苯胺的质量比为30:1-60:1，3,3'-二氨基联苯胺与间苯二甲酸的摩尔比为1:0.8-1:1.5，磷酸三苯酯与间苯二甲酸的摩尔比为1:5-1:20，五氧化二磷与间苯二甲酸的质量比为1:0.5-1:2。
(4)反应结束后将产物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗，得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
上述技术方案中，进一步地，所述ABPBI的制备方法包括以下步骤：
(1)称取适量3,4-二氨基苯甲酸与伊顿试剂混合后，油浴120-150℃加热，搅拌1-5h，搅拌速率200-500r/min，得到粘稠的合成产物；其中3,4-二氨基苯甲酸与伊顿试剂的质量比为1:5-1:20；
(2)将产物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗得到精制的ABPBI聚合物。
上述技术方案中，进一步地，所述m-ABPBI的制备方法包括以下步骤：
(1)将多聚磷酸倒入三口烧瓶中，140-160℃油浴中加热搅拌并通入氮气保护，氮气流量为100-400mL/min，持续加热30-60min；
(2)加入适量3,3'-二氨基联苯胺，在140-160℃油浴中搅拌2-5h，搅拌速率为300-800r/min；
(3)升温至180-220℃，依次加入间苯二甲酸，3,4-二氨基苯甲酸，磷酸三苯酯和五氧化二磷，160-200℃反应6-30h，得到聚合物产物；其中多聚磷酸与3，3-二氨基联苯胺的质量比为30:1-60:1，3,3'-二氨基联苯胺与间苯二甲酸的摩尔比为1:0.2-1:0.95，3,4-二氨基苯甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为1:10-10:1，磷酸三苯酯与间苯二甲酸的摩尔比为1:15-1:30，五氧化二磷与间苯二甲酸的质量比为1:0.8-1:3；
(4)反应结束后将产物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗，得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
上述技术方案中，进一步地，所述mPBI和ABPBI的混合物(m/ABPBI)中，mPBI与ABPBI的摩尔比为10:1-1:1。
上述技术方案中，进一步地，所述C3N4为纳米片状结构，其制备方法为：
双氰胺溶于草酸或柠檬酸溶液中，真空干燥后煅烧，煅烧后研磨成粉末，分别用0.25-1.5M盐酸溶液清洗0.5-3h、去离子水清洗0.5-2h，所得固体干燥即得。
上述技术方案中，进一步地，所述双氰胺与草酸或柠檬酸的质量比为1:1-5:1；所述真空干燥条件为50-80℃、20-40h；所述煅烧条件为：从室温加热到500-600℃，升温速率为3-8℃min-1，空气气氛下，煅烧3-6h；所述固体干燥的温度为60℃。
本发明还提供了一种权利要求1所述的酸碱水电解用复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以强极性非质子溶剂超声分散C3N4，得到C3N4分散液S1；
(2)聚苯并咪唑(PBI)溶于强极性非质子溶剂，搅拌加热后得到PBI溶液S2；
(3)将S1、S2混合后得到铸膜液S3，S3浇铸在带凹槽的平板玻璃上，干燥后即得。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种或二种以上；所述步骤(2)中强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、甲磺酸之中的一种或二种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中C3N4在分散液S1中的质量浓度为0.25-2mg/10ml；所述步骤(2)中聚苯并咪唑在溶液S2中的质量分数为0.8-5wt.％；
所述步骤(1)中超声功率为50-300W，超声时间为0.5-6h；所述步骤(3)中混合方式为磁力搅拌，搅拌功率为50-100W，搅拌时间为1-12h。
本发明还提供了前述复合膜应用于水电解领域，进一步地，应用于酸碱水电解领域，复合膜两侧分别为酸侧和碱侧；酸侧为H2SO4、HCl、HNO3、HClO4的一种或者或二种以上，H+浓度为0.5-8M；碱侧为KOH、NaOH、Ba(OH)2的一种或者或二种以上，OH-浓度为1-7M。
本发明的有益效果：
1.本发明的酸碱水电解用复合膜两侧分别与酸性介质和碱性介质接触，不会与酸或者碱发生不可逆的化学反应，避免单一的酸性膜或碱性膜在酸碱水电解体系中，因中和反应而导致的膜内离子电导率降低、寿命下降的缺陷；本发明的复合膜显著降低水电解的分解电压，降低能耗；
2.本发明的酸碱水电解用复合膜为均相结构，不存在双极板中不同化学性质的膜之间所具有的相界面，避免了双极膜膜电阻大的缺陷；
3.本发明的酸碱水电解用复合膜掺杂C3N4纳米片后，可以在膜内构筑良好的应力传递网络和离子传导网络，电池性能和力学强度均有较大幅度的提升。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
Step 1：称取148g多聚磷酸于250mL三口烧瓶中，放入160℃油浴内，机械搅拌并通入氮气保护，氮气流量为200mL/min，持续加热40min。然后在三口烧瓶中加入3.2465g 3,3'-二氨基联苯胺，在160℃油浴中机械搅拌3h，搅拌桨的长度为15cm，搅拌速率为500r/min。随后升温至180℃，依次加入2.5171g间苯二甲酸，0.0547g磷酸三苯酯和4.52g五氧化二磷，升温至220℃反应24h，得到聚合物产物。反应结束后将烧瓶内的生成物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗等步骤得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
Step 2：称取10g双氰胺、5g草酸溶于50g去离子水，搅拌4h后，80℃真空干燥24h得到白色晶体，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用0.25M盐酸溶液清洗1h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 3：称取0.25mg C3N4，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到C3N4分散液S1。称取0.25g step1中制备的mPBI，加入30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液S3。
Step 4：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到复合膜。
实施例2
Step 1：称取3.28g 3,4-二氨基苯甲酸加入到100ml三口烧瓶中，量取25ml伊顿试剂倒入三口烧瓶，油浴加热，温度为140℃，机械搅拌速率为300r/min，反应2h后。将粘稠的合成产物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗等步骤得到精制的ABPBI聚合物。
Step 2：称取10g双氰胺、5g草酸溶于50g去离子水，搅拌4h后，80℃真空干燥24h得到白色晶体，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用0.25M盐酸溶液清洗1h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 3：称取0.25mg C3N4，量取10g甲磺酸，超声功率为100W，超声4h，得到C3N4分散液S1。
称取0.25g step1中制备的mPBI，加入20g甲磺酸磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液S3。
Step 4：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥30h，得到复合膜。
实施例3
Step 1：称取168g多聚磷酸置于250mL三口烧瓶中，放入160℃油浴内，机械搅拌并通入氮气保护，氮气流量为200mL/min，持续加热30min。然后在三口烧瓶中加入3.2465g 3,3'-二氨基联苯胺，在160℃油浴中机械搅拌3h，搅拌桨的长度为15cm，搅拌速率为500r/min。随后升温至180℃，依次加入2.2427g间苯二甲酸，0.2282g 3,4-二氨基苯甲酸，0.0412g磷酸三苯酯和4.324g五氧化二磷，200℃反应24h，得到聚合物产物。反应结束后将烧瓶内的生成物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗等步骤得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
Step 2：称取10g双氰胺、5g草酸溶于50g去离子水，搅拌4h后，80℃真空干燥24h得到白色晶体，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用0.25M盐酸溶液清洗1h、去离子水清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 3：称取0.25mg C3N4，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到C3N4分散液S1。称取0.25g step1中制备的mPBI，加入30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液S3。
Step 4：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到复合膜。
实施例4
Step 1：分别按实施例1、2制备出mPBI、ABPBI，按照mPBI与ABPBI摩尔比为5:1的比例，称得PBI混合料0.28g。
Step 2：称取10g双氰胺、5g草酸溶于50g去离子水，搅拌4h后，80℃真空干燥24h得到白色晶体，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用0.25M盐酸溶液清洗1h、去离子水清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 3：称取0.25mg C3N4，量取10g甲磺酸，超声功率为100W，超声6h，得到C3N4分散液S1。将step1中的PBI混合料，加入25g甲磺酸磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为10h，得到铸膜液S3。
Step 4：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到复合膜。
对比例1
Step 1：称取148g多聚磷酸于250mL三口烧瓶中，放入160℃油浴内，机械搅拌并通入氮气保护，氮气流量为200mL/min，持续加热40min。然后在三口烧瓶中加入3.2465g 3,3'-二氨基联苯胺，在160℃油浴中机械搅拌3h，搅拌桨的长度为15cm，搅拌速率为500r/min。随后升温至180℃，依次加入2.5171g间苯二甲酸，0.0547g磷酸三苯酯和4.52g五氧化二磷，升温至220℃反应24h，得到聚合物产物。反应结束后将烧瓶内的生成物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗等步骤得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
Step 2：称取0.25g step1中制备的mPBI，加入30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液，离心取上清液，得到铸膜液。
Step 3：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到mPBI膜。
对比例2
Step 1：称取148g多聚磷酸于250mL三口烧瓶中，放入160℃油浴内，机械搅拌并通入氮气保护，氮气流量为200mL/min，持续加热40min。然后在三口烧瓶中加入3.2465g 3,3'-二氨基联苯胺，在160℃油浴中机械搅拌3h，搅拌桨的长度为15cm，搅拌速率为500r/min。依次加入2.5171g间苯二甲酸，0.0547g磷酸三苯酯和4.52g五氧化二磷，升温至160℃反应20h，得到聚合物产物。反应结束后将烧瓶内的生成物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗等步骤得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
Step 2：称取10g双氰胺、5g草酸溶于50g去离子水，搅拌4h后，80℃真空干燥24h得到白色晶体，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用0.25M盐酸溶液清洗1h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 3：称取0.25mg C3N4，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到C3N4分散液S1。称取0.25g step1中制备的mPBI，加入30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液S3。
Step 4：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到复合膜。
对比例3
Step 1：称取148g多聚磷酸于250mL三口烧瓶中，放入160℃油浴内，机械搅拌并通入氮气保护，氮气流量为200mL/min，持续加热40min。然后在三口烧瓶中加入3.2465g 3,3'-二氨基联苯胺，在160℃油浴中机械搅拌3h，搅拌桨的长度为15cm，搅拌速率为500r/min。随后升温至180℃，依次加入2.5171g间苯二甲酸，0.0547g磷酸三苯酯和4.52g五氧化二磷，升温至220℃反应40h，得到聚合物产物。反应结束后将烧瓶内的生成物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗等步骤得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
称取0.25g step1中制备的mPBI，加入30g NMP磁力搅拌，搅拌20h后发现PBI几乎不溶解。加热后继续搅拌发现PBI微溶，无法用于铸膜，因此后续实验无法进行。
对比例4
Step 1：称取150g多聚磷酸于250mL三口烧瓶中，放入160℃油浴内，机械搅拌并通入氮气保护，氮气流量为200mL/min，持续加热40min。然后在三口烧瓶中加入3.2465g 3,3'-二氨基联苯胺，在160℃油浴中机械搅拌3h，搅拌桨的长度为15cm，搅拌速率为500r/min。随后升温至180℃，依次加入2.5171g间苯二甲酸，0.0547g磷酸三苯酯和4.52g五氧化二磷，升温至210℃反应24h，得到聚合物产物。反应结束后将烧瓶内的生成物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗等步骤得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
Step 2：称取10g双氰胺、5g草酸溶于50g去离子水，搅拌4h后，80℃真空干燥24h得到白色晶体，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用0.25M盐酸溶液清洗1h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 3：称取10mg C3N4，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到C3N4分散液S1。称取0.25g step1中制备的mPBI，加入30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液S3。Step 4：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到复合膜。
对比例5
Step 1：称取148g多聚磷酸于250mL三口烧瓶中，放入160℃油浴内，机械搅拌并通入氮气保护，氮气流量为50mL/min，持续加热40min。然后在三口烧瓶中加入3.2465g 3,3'-二氨基联苯胺，在160℃油浴中机械搅拌3h，搅拌桨的长度为15cm，搅拌速率为500r/min。随后升温至180℃，依次加入2.5171g间苯二甲酸，0.0547g磷酸三苯酯和4.52g五氧化二磷，升温至220℃反应24h，得到聚合物产物。反应结束后将烧瓶内的生成物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗等步骤得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
Step 2：称取10g双氰胺、5g草酸溶于50g去离子水，搅拌4h后，80℃真空干燥24h得到白色晶体，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用0.25M盐酸溶液清洗1h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 3：称取0.25mg C3N4，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到C3N4分散液S1。称取0.25g step1中制备的mPBI，加入30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液S3。
Step 4：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到复合膜。
对比例6
Step 1：称取148g多聚磷酸于250mL三口烧瓶中，放入160℃油浴内，机械搅拌并通入氮气保护，氮气流量为200mL/min，持续加热40min。然后在三口烧瓶中加入3.2465g 3,3'-二氨基联苯胺，在160℃油浴中机械搅拌3h，搅拌桨的长度为15cm，搅拌速率为100r/min。随后升温至180℃，依次加入2.5171g间苯二甲酸，0.0547g磷酸三苯酯和4.52g五氧化二磷，升温至220℃反应24h，得到聚合物产物。反应结束后将烧瓶内的生成物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗等步骤得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
Step 2：称取10g双氰胺、5g草酸溶于50g去离子水，搅拌4h后，80℃真空干燥24h得到白色晶体，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用0.25M盐酸溶液清洗1h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 3：称取0.25mg C3N4，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到C3N4分散液S1。称取0.25g step1中制备的mPBI，加入30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液S3。
Step 4：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到复合膜。
实施例7
Step 1：称取148g多聚磷酸于250mL三口烧瓶中，放入160℃油浴内，机械搅拌并通入氮气保护，氮气流量为200mL/min，持续加热40min。然后在三口烧瓶中加入3.2465g 3,3'-二氨基联苯胺，在160℃油浴中机械搅拌3h，搅拌桨的长度为15cm，搅拌速率为900r/min。随后升温至180℃，依次加入2.5171g间苯二甲酸，0.0547g磷酸三苯酯和4.52g五氧化二磷，升温至220℃反应24h，得到聚合物产物。反应结束后将烧瓶内的生成物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗等步骤得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
称取0.25g step1中制备的mPBI，加入30g NMP磁力搅拌，加热搅拌10h后发现PBI微溶，难以用于铸膜实验，后续实验无法进行。
将实施例和对比例进行拉伸强度测试和最小分电压测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002683391870000091
表1为本发明实施例1-4与对比例1-7所涉及复合膜拉伸强度、最小分解电压和产生1m3H2消耗的电能。
从表1可以得出实施例1具有最佳的拉伸强度、最小的分解电压和最低的能耗。这可以反映出聚合物的种类、合成的工艺参数(包括合成的温度、合成的时间、N2流量、搅拌速率)、C3N4掺杂与否和掺杂量对复合膜性能均有较大影响。本申请的复合膜具有优异的性能。通过多组试验，得到复合膜中C3N4的质量分数应当介于0.1-1.5wt.％，聚苯并咪唑树脂的合成温度介于180-220℃、合成时间介于12-30h、N2流量介于100-400ml/min、搅拌速率介于300-800r/min。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种酸碱水电解用复合膜，其特征在于，所述复合膜的原料为聚苯并咪唑和C3N4，所述C3N4的质量分数为0.1-1.5wt.％；所述聚苯并咪唑为mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)，或ABPBI(聚(2,5-苯并咪唑))，或mPBI与ABPBI的混合物，或mPBI与ABPBI的共聚物(m-ABPBI)。
2.根据权利要求1所述的一种酸碱水电解用复合膜，其特征在于，所述mPBI的制备方法为溶液聚合法，所述方法包括以下步骤：
(1)将多聚磷酸倒入三口烧瓶，在140-160℃油浴中加热搅拌并通入氮气保护，氮气流量为100-400mL/min，持续加热30-60min；
(2)加入适量3,3'-二氨基联苯胺，在140-160℃油浴中搅拌2-5h，搅拌速率为300-800r/min；
(3)升温至180-220℃，依次加入间苯二甲酸，磷酸三苯酯和五氧化二磷，180-220℃反应12-30h，得到聚合物产物；其中多聚磷酸与3，3-二氨基联苯胺的质量比为30:1—60:1，3,3'-二氨基联苯胺与间苯二甲酸的摩尔比为1:0.8-1:1.5，磷酸三苯酯与间苯二甲酸的摩尔比为1:5-1:20，五氧化二磷与间苯二甲酸的质量比为1:0.5-1:2。
(4)反应结束后将产物物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗，得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种酸碱水电解用复合膜，其特征在于，所述ABPBI的制备方法包括以下步骤：
(1)称取适量3,4-二氨基苯甲酸与伊顿试剂混合后，油浴120-150℃加热，搅拌1-5h，搅拌速率200-500r/min，得到粘稠的合成产物；其中3,4-二氨基苯甲酸与伊顿试剂的质量比为1:5-1:20；
(2)将产物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗得到精制的ABPBI聚合物。
4.根据权利要求1所述的一种酸碱水电解用复合膜，其特征在于，所述m-ABPBI的制备方法包括以下步骤：
(1)将多聚磷酸倒入三口烧瓶中，140-160℃油浴中加热搅拌并通入氮气保护，氮气流量为100-400mL/min，持续加热30-60min；
(2)加入适量3,3'-二氨基联苯胺，在140-160℃油浴中搅拌2-5h，搅拌速率为300-800r/min；
(3)升温至180-220℃，依次加入间苯二甲酸，3,4-二氨基苯甲酸，磷酸三苯酯和五氧化二磷，160-200℃反应6-30h，得到聚合物产物；其中多聚磷酸与3，3-二氨基联苯胺的质量比为30:1-60:1，3,3'-二氨基联苯胺与间苯二甲酸的摩尔比为1:0.2-1:0.95，3,4-二氨基苯甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为1:10-10:1，磷酸三苯酯与间苯二甲酸的摩尔比为1:15-1:30，五氧化二磷与间苯二甲酸的质量比为1:0.8-1:3；
(4)反应结束后将产物迅速倒入去离子水中，经加碱除酸、干燥、粉碎、水洗、乙醇洗，得到精制的聚苯并咪唑聚合物。
5.根据权利要求1所述的一种酸碱水电解用复合膜，其特征在于，所述mPBI和ABPBI的混合物(m/ABPBI)中，mPBI与ABPBI的摩尔比为10:1-1:1。
6.根据权利要求1所述的一种酸碱水电解用复合膜，其特征在于，所述C3N4为纳米片状结构，其制备方法为：
双氰胺溶于草酸或柠檬酸溶液中，真空干燥后煅烧，煅烧后研磨成粉末，分别用0.25-1.5M盐酸溶液清洗0.5-3h、去离子水清洗0.5-2h，所得固体干燥即得。
7.根据权利要求6所述的一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述双氰胺与草酸或柠檬酸的质量比为1:1-5:1；所述真空干燥条件为50-80℃、20-40h；所述煅烧条件为：从室温加热到500-600℃，升温速率为3-8℃min-1，空气气氛下，煅烧3-6h；所述固体干燥的温度为60℃。
8.一种权利要求1所述的酸碱水电解用复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以强极性非质子溶剂超声分散C3N4，得到C3N4分散液S1；
(2)聚苯并咪唑(PBI)溶于强极性非质子溶剂，搅拌加热后得到PBI溶液S2；
(3)将S1、S2混合后得到铸膜液S3，S3浇铸在带凹槽的平板玻璃上，干燥后即得。
9.根据权利要求8所述的酸碱水电解用复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种或二种以上；所述步骤(2)中强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、甲磺酸之中的一种或二种以上；
所述步骤(1)中C3N4在分散液S1中的质量浓度为0.25-2mg/10ml；所述步骤(2)中聚苯并咪唑在溶液S2中的质量分数为0.8-5wt.％；
所述步骤(1)中超声功率为50-300W，超声时间为0.5-6h；所述步骤(3)中混合方式为磁力搅拌，搅拌功率为50-100W，搅拌时间为1-12h。
10.权利要求1所述的复合膜应用于水电解领域，优选地，应用于酸碱水电解领域，复合膜两侧分别为酸侧和碱侧；其中酸侧为H2SO4、HCl、HNO3、HClO4水溶液的一种或者或二种以上，H+浓度为0.5-8M。碱侧为KOH、NaOH、Ba(OH)2水溶液的一种或者或二种以上，OH-浓度为1-7M。
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