CN108148213A - 氮化碳掺杂型阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮化碳掺杂型阴离子交换膜的制备方法。所述方法先通过亲核缩聚反应和傅‑克反应合成氯甲基化聚芳醚酮聚合物，以及通过直接热解法制备石墨相氮化碳，再将其剥离成小尺寸的氮化碳粉末，然后将氯甲基化聚芳醚酮聚合物与氮化碳粉末按比例混合均匀，进行季铵化，最后通过溶液浇铸法浇膜、碱化得到氮化碳掺杂型阴离子交换膜。本发明合成工艺简单、离子交换容量可控，制得的阴离子交换膜具有均匀致密、离子导电率较高、稳定性好等优点。本发明采用稳定性优良的氮化碳材料作为掺杂物，制备出致密均匀的阴离子交换膜，在相似IEC水平下，所制备的掺杂型阴离子交换膜具有均匀致密、离子导电率较高、稳定性好等优点。

Description

氮化碳掺杂型阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于阴离子交换膜制备技术领域，具体涉及一种氮化碳掺杂型阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
阴离子交换膜已在各种工业领域得到广泛的应用，如在水处理中电渗析方面处理苦盐水的应用，在工业废酸回收时，阴离子膜用于扩散渗析，作为阴离子选择电极，在氯碱工业中作为电解液的隔膜，作为电池中的隔膜等。
作为阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中的关键部件，阴离子交换膜在AEMFC的发展中起到了重要的作用。其中阴离子交换膜需具备以下条件(1)具有满足于生产及运行的优良的机械稳定性、热稳定性及尺寸稳定性；(2)活性基团活性足够强，能够传递OH-，离子传导率高；(3)具有很好的拉伸强度和抗拉强度，易于制备膜组件，使用寿命长；(4)具有较好的阻隔阴极及阳极燃料及氧化剂的作用，甲醇渗透率低；(5)膜厚度控制在50～80μm，保证膜浸润在水中仍具有较好的机械稳定性；(6)价格低廉。
聚芳醚酮(PAEK)是一种性能优异的工程高分子材料，开发成功的有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)和聚醚醚酮酮(PEEKK)等几种。聚芳醚酮引入季胺基团后可制备成季铵型阴离子交换膜(QPAEK)，如文献1(Yan et al.Journal of MembraneScience,2011,375,204-211.)公开的技术表明，基于聚芳醚酮的阴离子交换膜具有离子导电率较高、热稳定性和机械性较好等优点。但这类膜的离子导电率主要基于自身的离子交换容量(IEC)水平，当IEC水平增高到一定程度时，往往会引起膜材料在水中的急剧溶胀。例如QAPEEKOH76％膜的IEC为1.35mmol/g，在60℃的温度条件下，膜在水变成凝胶状，吸水率及溶胀率无法测量，稳定性大幅下降。因此，QPAEK要想应用于燃料电池系统，必须使膜保持高电导率的同时提高稳定性。为了提高离子电导率的同时维持高稳定性，可以通过往聚合物中掺杂其他材料强化膜的性能。掺杂型阴离子交换膜膜结合了不同材料的优势，使掺杂膜同时具备柔韧性、导电性和稳定性，从而制备出高性能的阴离子交换膜。如文献2(Yanget al.Journal of Power Sources,2012,199,37-45.)将季铵化二氧化硅与季铵化聚乙烯醇掺杂制备成阴离子交换膜，在一定程度上提高了膜的IEC和离子电导率，改善了膜的尺寸稳定性，但膜的整体性能仍处在较低水平，性能最优膜QPVA/20wt％Q-SiO2的IEC为0.66mmol/g，70℃的电导率仅为6.4mS/cm，但尺寸变化率却达到81.9％；文献3(Liu etal.RSC Adv.,2015,5,43381.)中将季铵化介孔二氧化硅纳米粉末与季铵化聚砜类聚合物掺杂制备成阴离子交换膜，提高了膜的离子电导率和刚性，但膜的断裂伸长率较小，最高仅为6.8％，室温下的尺寸变化率较大，厚度及平面方向最低分别达到6.5％和7.2％；文献4(Luo et al.RSC Adv.,2016,6,13618.)中用多巴胺改性氧化石墨烯并将其与季铵化聚砜聚合物掺杂制备成阴离子交换膜，掺杂膜表现更好的热稳定性、机械稳定性及耐碱稳定性，但离子电导率和尺寸变化率都明显下降，QPSF/0.5％DGO膜60℃的电导率仅为10.7mS/cm，尺寸变化率达到13.5％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的氮化碳掺杂型阴离子交换膜的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
氮化碳掺杂型阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，聚芳醚酮聚合物的制备：
将4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、双酚芴(BHPF)和六氟双酚A(HFBPA)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入相对于羟基摩尔数1.1～1.3倍的碳酸钾作为催化剂、无水甲苯作为共沸带水剂，140～165℃下反应，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除，反应结束后，在水中析出丝状产物，经过滤、水洗后，真空烘干得到聚芳醚酮聚合物；
步骤2，氯甲基化聚芳醚酮聚合物的制备：
将聚芳醚酮聚合物溶于四氯乙烷中，冰浴条件下缓慢加入无水四氯化锡及氯甲基乙醚的四氯乙烷溶液，30～50℃反应6～14h后降至室温，在乙醇中析出絮状产物，经过滤、清洗后，真空烘干得到氯甲基化聚芳醚酮聚合物；
步骤3，氮化碳粉末的制备：
取石墨相氮化碳与浓硫酸按质量体积比为1：20～40搅拌混合均匀，超声10～30min，将混合物缓慢倒入水中，静置沉淀，离心分离，分离出的产物分别用水和乙醇清洗，干燥后即得到产物氮化碳粉末；
步骤4，掺杂型阴离子交换膜的制备：
将氯甲基化聚芳醚酮聚合物与氮化碳粉末按质量比为100：0.25～1超声分散于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，浇铸于干净的玻璃平板表面，烘干，将膜从玻璃板上剥离，依次在三甲胺水溶液、1M氢氧化钠溶液中室温浸渍24～48h，水洗至中性，得到氮化碳粉末掺杂型聚芳醚酮阴离子交换膜。
优选地，步骤1中，所述的反应时间为4～11h；所述的BHPF：HFBPA：DFBP的摩尔比为3:2:5。
优选地，步骤2中，所述的聚芳醚酮聚合物和氯甲基乙醚的摩尔比为1:39～65，优选为1:52，无水四氯化锡和氯甲基乙醚摩尔量比为0.15～0.3:20，优选为0.25:20。离子交换容量(IEC)通过控制无水四氯化锡、氯甲基乙醚的加入量以及反应时间控制。理论IEC控制为1.62和1.69。
本发明的原理是：本发明的掺杂型阴离子交换膜，其高分子聚合物为亲核缩聚反应合成的聚芳醚酮聚合物，通过傅-克反应在该聚合物中引入氯甲基基团得到氯甲基化聚芳醚酮聚合物；另一方面剥离石墨相氮化碳制备成小尺寸的氮化碳粉末，将其氯甲基化聚合物混合制备成掺杂型阴离子交换膜，该膜材料同时具备了聚合物及氮化碳的优点，表现出良好的电导率和稳定性。
本发明与现有技术相比，其显著优点如下：
(1)本发明方法基于亲核缩聚反应、傅-克反应、门秀金反应以及共混掺杂等方法，具有合成工艺简单、膜材料均匀致密等优点；
(2)与现有掺杂膜相比，本发明采用了稳定性优良的氮化碳材料作为掺杂物，制备出了致密均匀的阴离子交换膜膜，在相似IEC水平下，所制备的掺杂型阴离子交换膜具有更好的尺寸稳定性和更高的离子导电率；
(3)本发明的掺杂膜制备方法可以制备其他类型掺杂型阴离子交换膜，满足有关领域尤其是燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需要。
附图说明
图1为实施例3中石墨相氮化碳及剥离后的氮化碳粉末的SEM图。
图2为实施例4-7和对比例5中阴离子交换膜的电导率-温度变化结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
本发明的掺杂型聚芳醚酮类阴离子交换膜的制备方法，通过亲核缩聚反应利用DFBP、BHPF和HFBPA单体按一定投加比合成聚芳醚酮聚合物(PAEK)；通过控制傅克反应催化剂用量、反应温度及时间来控制聚合物氯甲基取代度，得到相似IEC的氯甲基化聚芳醚酮聚合物(CMPAEK)；再将石墨相氮化碳经超声、放热剥离得到小尺寸的氮化碳粉末；最后将氮化碳粉末与CMPAEK共混浇铸成膜，经过季铵化反应及碱性离子交换制备成阴离子交换膜，其步骤如下：
步骤一，聚芳醚酮聚合物的制备：将4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、双酚芴(BHPF)和六氟双酚A(HFBPA)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入相对于羟基摩尔数1.1～1.3倍的碳酸钾作为催化剂、无水甲苯作为共沸带水剂，140～165℃下反应，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除，反应结束后，在水中析出丝状产物，经过滤、水洗后，真空烘干得到聚芳醚酮聚合物PAEK，
所述反应的时间为4～11h；所述的BHPF：HFBPA：DFBP的摩尔比为3:2:5，Ⅰ为PAEK的结构式。
步骤二，氯甲基化聚芳醚酮聚合物的制备：将聚芳醚酮聚合物溶于四氯乙烷中，冰浴条件下缓慢加入无水四氯化锡及氯甲基乙醚的四氯乙烷溶液，30～50℃反应6～14h后降至室温，在乙醇中析出絮状产物，经过滤、清洗后，真空烘干得到氯甲基化聚芳醚酮聚合物CMPAEK；
所述聚芳醚酮聚合物和氯甲基乙醚的摩尔比为1:39～65，优选为1:52，无水四氯化锡和氯甲基乙醚摩尔量比为0.15～0.3:20，优选为0.25:20。离子交换容量(IEC)通过控制无水四氯化锡、氯甲基乙醚的加入量以及反应时间控制。理论IEC控制为1.62和1.69。II为CMPAEK的结构式，亲水链段与疏水链段的单元长度比为3:2。
步骤三，氮化碳粉末的制备：取石墨相氮化碳与浓硫酸按质量(g)体积(mL)比1：20～40搅拌混合均匀，超声10～30min，将混合物缓慢倒入水中，静置沉淀，离心分离，分离出的产物分别用水和乙醇清洗，干燥后即得到产物氮化碳粉末；
步骤四，掺杂型阴离子交换膜的制备：将氯甲基化聚芳醚酮聚合物与氮化碳粉末按质量比为100：0.25～1超声分散于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，浇铸于干净的玻璃平板表面，烘干，将膜从玻璃板上剥离，依次在三甲胺水溶液、1M氢氧化钠溶液室温浸渍24～48h，水洗至中性，得到氮化碳粉末掺杂型聚芳醚酮阴离子交换膜。
氮化碳粉末与CMPAEK的质量比为0.25％、0.5％、1％。掺杂型阴离子交换膜表示方法为QPAEK-x-C3N4，x代表阴离子交换膜中氮化碳粉末与CMPAEK的质量比，掺杂量为0％即非掺杂膜表示为QPAEK。
实施例1 PAEK聚合物的制备
在装有氮气进口及出口装置、油水分离器的完全干燥的三口烧瓶中，氮气保护下，加入1.1674g DFBP(5.35mmol)、1.1248g BHPF(3.21mmol)、0.7195g的HFBPA(2.14mmol)、15mLDMAc，搅拌完全溶解后再加入0.8503g碳酸钾(6.15mmol)及15mL甲苯。缓慢升温至140℃反应4h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。然后温度缓慢上升至165℃，保持此温度恒定反应6h。反应结束后，停止加热并冷却至60℃。将产物缓慢倒入500mL的去离子水中，析出白色纤维状聚合物产物。将产物用去离子水充分洗涤后在105℃真空烘箱中干燥24h得到聚合物PAEK。
实施例2 CMPAEK聚合物的制备
在装有氮气进口及出口装置、油水分离器的完全干燥的三口烧瓶中，加入1.2gPAEK聚合物和18mL四氯乙烷，搅拌加热溶解；同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入6.7mL的氯甲基乙醚和0.2186g的无水四氯化锡，溶于6mL的四氯乙烷；待聚合物完全溶解后，缓慢通氮气保持氮气氛围，将三口烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的催化剂溶液缓慢滴入三口烧瓶中，滴完后使温度回复至室温后再升温至30℃恒温反应12h。反应结束后将反应产物倒入过量的乙醇中析出白色絮状聚合物产物，用乙醇充分浸泡洗涤后在真空烘箱60℃干燥12h，即得到氯甲基化聚合物CMPAEK。如表1所示，经1H NMR测定所制备CMPAEK的氯甲基含量为1.62mmol/g和1.69mmol/g，即理论上所制备阴离子交换膜的离子交换容量。
对比例1 CMPAEK(1.31)聚合物的制备
与实施例2中CMPAEK的制备方法相似，不同之处在于所加氯甲基乙醚的体积为5.0mL，反应得到的氯甲基化聚芳醚酮聚合物CMPAEK(1.31)的氯甲基含量为1.31mmol/g，氯甲基含量较低会导致所制备膜的电导率过低，不适合制备成阴离子交换膜。
对比例2 CMPAEK(2.10)聚合物的制备
与实施例2中CMPAEK的制备方法相似，不同之处在于所加氯甲基乙醚的体积为8.4mL，反应得到的氯甲基化聚芳醚酮聚合物CMPAEK(2.10)的氯甲基含量为2.10mmol/g，氯甲基含量过高会导致所制备膜过度吸水膨胀，不适合制备成阴离子交换膜。
对比例3 CMPAEK(1.00)聚合物的制备
与实施例2中CMPAEK的制备方法相似，不同之处在于所加无水四氯化锡的量为0.1312g，反应得到的氯甲基化聚芳醚酮聚合物CMPAEK(1.00)的氯甲基含量为1.00mmol/g，氯甲基含量较低会导致所制备膜的电导率过低，不适合制备成阴离子交换膜。
对比例4 CMPAEK(g)聚合物的制备
与实施例2中CMPAEK的制备方法相似，不同之处在于所加无水四氯化锡的量为0.2623g，反应得到的氯甲基化聚芳醚酮聚合物CMPAEK(g)是凝胶态，无法制备成阴离子交换膜。
实施例3氮化碳粉末的制备。
步骤二、氮化碳粉末的制备：取300mg石墨相氮化碳与12mL浓硫酸混合，搅拌30min，超声30min，将混合物缓慢倒入100ml去离子水中，静置沉淀2h后离心分离，分离出的产物分别用去离子水和乙醇清洗三遍，干燥后即得到产物氮化碳粉末。从图2可看出，石墨相氮化碳呈现粒径大于10μm的大块层状形态，而剥离后的氮化碳粉末粒径在1μm左右，且厚度更薄。
实施例4阴离子交换膜QPAEK的制备。
准确称取0.63g实施例1得到的CMPAEK溶于18mL DMF中，完全溶解后缓慢加入5mLTMA，搅拌使其反应24h，过滤脱泡后倒入玻璃表面皿中并置于60℃的烘箱过夜，得到厚度为50-90μm的聚合物膜，然后将膜依次在三甲胺水溶液、1M的NaOH溶液分别浸泡48h，最后用去离子水充分洗涤即得到阴离子型聚合物膜QPAEK。
其性能数据见表1，经酸碱返滴定法实际测得的离子交换容量为1.33mmol/g，30～90℃厚度方向尺寸变化为5％～14％，平面方向尺寸变化为4～8％，吸水率最高达到23.4％；不同温度下的电导率见图2，30～90℃的离子电导率为9.6～30.1mS/cm，随温度升高而增大，这是由于温度升高导致分子运动加剧。
实施例5阴离子交换膜QPAEK-0.25％-C3N4的制备。
准确称取0.63g实施例1得到的CMPAEK溶于18mL DMF中，完全溶解后缓慢加入5mL三甲胺，搅拌使其反应24h，过滤脱泡，得到铸膜液a。准确称取CMPAEK质量的0.25％即0.0016g实施例2得到的氮化碳粉末，通过搅拌、超声分散在5mL DMF中，得到铸膜液b。将铸膜液a和b混合均匀，超声1h，倒入玻璃表面皿中并置于60℃的烘箱过夜，得到厚度为50-90μm的掺杂膜，然后将膜依次在三甲胺水溶液、1M的NaOH溶液分别浸泡48h，最后用去离子水充分洗涤即得到掺杂型阴离子交换膜QPAEK-0.25％-C3N4。
其性能数据见表1，膜的实际IEC值为1.31mmol/g，与实施5中QPAEK膜相近，厚度及平面方向的尺寸变化率均低于QPAEK膜，说明掺杂实施例3中的氮化碳粉末能提高膜的尺寸稳定性，这是由于氮化碳材料具有优良的稳定性；不同温度下的电导率见图2，QPAEK-0.25％-C3N4膜的电导率高于QPAEK膜，说明掺杂氮化碳粉末有利于提高膜的电导率，这可能是因为经浓硫酸剥离后的氮化碳粉末表面产生了一些阳离子基团，增加了膜的离子含量，有利于在膜内形成有效的离子传输通道。
实施例6阴离子交换膜QPAEK-0.5％-C3N4的制备。
与实施例5中QPAEK-0.25％-C3N4的制备方法相似，不同之处在于制膜过程中所称取的氮化碳粉末的质量为CMPEAK质量的0.5％即0.0032g。
其性能数据见表1，实际IEC值与其他膜相近，厚度及平面方向的尺寸变化率均低于QPAEK膜，尺寸稳定性提高，吸水率为23.5％～32.0％；不同温度下的电导率见图2，离子电导率在所有膜中最高，30～90℃范围内为12.9～38.6mS/cm，该膜综合性能最优。
实施例7阴离子交换膜QPAEK-1％-C3N4的制备。
与实施例5中QPAEK-0.25％-C3N4的制备方法相似，不同之处在于制膜过程中所称取的氮化碳粉末的质量为CMPEAK质量的1％即0.0063g。
其性能数据见表1，实际IEC值与其他膜相近，厚度及平面方向的尺寸变化率均低于QPAEK膜，尺寸稳定性提高；不同温度下的电导率见图2，电导率高于QPAEK膜，但略低于QPAEK-0.5％-C3N4膜，这是由于氮化碳掺杂量增加导致出现分布不均的情况，影响了膜内的离子传输通道。
对比例5阴离子交换膜QPAEK-2％-C3N4的制备。
与实施例5中QPAEK-0.25％-C3N4的制备方法相似，不同之处在于制膜过程中所称取的氮化碳粉末的质量为CMPEAK质量的2％即0.0126g。
其性能数据见表1，膜的实际IEC与其他膜相近，尺寸变化率相对与QPAEK膜大幅下降，但吸水率也随之降低；不同温度下的电导率见图2，电导率相比于其他膜大幅下降，这是因为氮化碳掺杂量过大在膜内出现了团聚，严重影响了膜内离子传输通道从而降低电导率。
表1氮化碳粉末掺杂型聚芳醚酮类阴离子交换膜的基本性能
a：经1H NMR测定的理论值；b：经酸碱返滴定测定的实际值；c：膜厚度方向尺寸变化；d：膜面方向尺寸变化；e：吸水率。

Claims (8)

1.氮化碳掺杂型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，聚芳醚酮聚合物的制备：
将4,4’-二氟二苯甲酮、双酚芴和六氟双酚A溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入相对于羟基摩尔数1.1～1.3倍的碳酸钾作为催化剂、无水甲苯作为共沸带水剂，140～165℃下反应，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除，反应结束后，在水中析出丝状产物，经过滤、水洗后，真空烘干得到聚芳醚酮聚合物；
步骤2，氯甲基化聚芳醚酮聚合物的制备：
将聚芳醚酮聚合物溶于四氯乙烷中，冰浴条件下缓慢加入无水四氯化锡及氯甲基乙醚的四氯乙烷溶液，30～50℃反应6～14h后降至室温，在乙醇中析出絮状产物，经过滤、清洗后，真空烘干得到氯甲基化聚芳醚酮聚合物；
步骤3，氮化碳粉末的制备：
取石墨相氮化碳与浓硫酸按质量体积比为1：20～40搅拌混合均匀，超声10～30min，将混合物缓慢倒入水中，静置沉淀，离心分离，分离出的产物分别用水和乙醇清洗，干燥后即得到产物氮化碳粉末；
步骤4，掺杂型阴离子交换膜的制备：
将氯甲基化聚芳醚酮聚合物与氮化碳粉末按质量比为100：0.25～1超声分散于N,N’-二甲基甲酰胺中，浇铸于干净的玻璃平板表面，烘干，将膜从玻璃板上剥离，依次在三甲胺水溶液、1M氢氧化钠溶液中室温浸渍24～48h，水洗至中性，得到氮化碳粉末掺杂型聚芳醚酮阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的反应时间为4～11h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的双酚芴：六氟双酚A：4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为3:2:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的聚芳醚酮聚合物和氯甲基乙醚的摩尔比为1:39～65。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的聚芳醚酮聚合物和氯甲基乙醚的摩尔比为为1:52。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的无水四氯化锡和氯甲基乙醚摩尔量比为0.15～0.3:20。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的无水四氯化锡和氯甲基乙醚摩尔量比为0.25:20。
8.根据权利要求1至7任一所述的制备方法制得的氮化碳掺杂型阴离子交换膜。
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