KR102550369B1 - 이오노머 나노분산액 바인더를 이용한 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 막-전극 접합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 막-전극 접합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알코올과 물을 포함하는 혼합 용매 중에서 초임계조건하에 나노분산된 이오노머 바인더를 이용하여 수전해용 막-전극 접합체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 막-전극 접합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 막-전극 접합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알코올과 물을 포함하는 혼합 용매 중에서 초임계조건하에 나노분산된 이오노머 바인더를 이용하여 수전해용 막-전극 접합체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 막-전극 접합체와 수전해 장치에 관한 것이다.
수전해(water electrolysis)는 물의 산화 환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 수소와 산소를 생산하는 방법이다. 수전해의 단위 전지 구조는 고분자 물질로 구성된 고분자 전해질막을 중심으로 양쪽에 애노드(Anode)와 캐소드(Cathode)가 코팅되어있는 구조를 이루고 있는데 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly)라 한다. 애노드에서는 물이 공급되어 전극 촉매 상에서 반응하여 산소, 수소 이온과 전자를 발생시키고, 캐소드에서는 고분자 막을 통과한 수소 이온이 전자와 결합하여 순수한 수소가 발생된다. 도 1에는 고분자 전해질막 수전해의 원리와 반응식이 나타나있다.
고분자 전해질막 수전해(Polymer electrolyte membrane water electrolysis PEMWE)의 전기화학성능은 고분자 전해질, 촉매, 과불소계 술폰산 (Perfluorinated sulfonic acid, PFSA) 이오노머로 이루어진 전극 바인더와 같은 핵심 소재에 의해 크게 영향을 받는다. PEMWE에서 산화환원반응(Redox reaction)을 통해 생성물인 수소와 산소 반응물인 물, 금속 촉매 입자, 이를 연결해주는 PFSA 이오노머가 접촉해 있는 TPB(Triphase boundary)라고 불리는 전극 계면에서 이루어진다.
지금까지 수전해 촉매는 통상적으로 애노드 또는 캐소드를 형성하는 촉매의 개발에 초점이 맞추어져 왔으며, 다양한 촉매 합성법을 통해 수전해의 성능 및 수명 특성을 향상시키는 방향으로 연구되어왔다.
한편 전극 내 이오노머는 MEA 성능에 상당히 영향을 미치는 인자로서, 이오노머의 성질을 제어함으로 수전해의 성능 및 내구성을 개선시킬 수 있다. 전극 바인더라 불리는 이오노머는 다공성 전극 내에서 프로톤(proton)의 전달을 도울 뿐 아니라, 나노 입자화된 금속 촉매가 분산된 높은 표면적의 탄소 물질을 위한 물리적 지지체의 역할을 한다. 또한 전극 제조를 위해 도입된 이오노머는 이오노머가 없는 전극에 비해 PEMWE의 전기화학적 성능에 상당히 기여한다. PFSA 이오노머(예. Nafion®)는 대표적인 이오노머 물질로서, 내화학성을 지닌 소수성 polytetrafluoroethylene 주쇄와 친수성 황산기(-SO3H)를 포함하는 과불소계 곁사슬로 구성된다. 이러한 독특한 화학구조는 빠른 프로톤 전도를 위한, 잘 발달된 친수성-소수성 마이크로 상분리 모폴로지를 유도한다. 또한 전기음성도도가 매우 높은 불소는 황산기로부터 쉽게 프로톤이 해리되는 것을 돕는다. 이오노머는 주로 지방족 알코올 수용액에 분산된 형태로 제공되며, 전극 형성 중 백금 촉매 입자의 비활성을 유지시켜 준다. 지금까지 대부분의 PEMWE 전극 제조에는 Nafion 분산액이 사용해왔으나, 분산액 상태로 도입된 Nafion을 포함하는 전극은 장시간 PEMWE 성능에 기여할 만큼 내구성을 제공하지 못하는 문제가 있다.
이제까지 많은 연구자들이 화학적 또는 물리적인 방법을 통해 이러한 기술적 문제를 극복하기 위해 노력해 왔다. 대부분의 화학 회사에 의해 이루어진 화학적 방법은 PFSA 이오노머의 ?l사슬의 화학구조를 고분자 합성관점에서 변형시켜 물성의 변화를 유도하는데 기반을 두고 있다. 반면, 전극 바인더와 관련된 물리적 방법은 이오노머 분산액의 용매 조성이나, 함량 등을 변화시키는 방법이 주를 이루어왔다. 그러나, 이오노머를 특정 조건하에서 나노분산시켜, 이오노너 입자의 분산 특성을 조절함으로써 전극 바인더로 적용한 경우는 수전해 분야에서는 보고되지 않았다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는 초임계 조건하에서 나노분산된 이오노머를 수전해 전극 조성물의 바인더로 도입하여, 고분자 전해질 수전해 장치의 전기화학적 성능과 내구성을 향상시키는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질막을 중심으로 양면에 각각 캐소드와 애노드가 배치된 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법으로서, 상기 캐소드는 탄소계 지지체 표면에 흡착된 금속 촉매 및 이오노머 나노분산액 바인더를 포함하는 제1전극조성물을 상기 고분자 전해질막의 일면에 코팅하여 형성되며, 상기 애노드는 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매 및 이오노머 나노분산액 바인더를 포함하는 제2전극조성물을 상기 고분자 전해질막의 다른 일면에 코팅하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법을 제공한다. 이때, 상기 이오노머 나노분산액은 알코올과 물로 이루어진 혼합 용매 중에서 이오노머를 초임계 조건하에 분산시켜 제조되는 것이 특징이다.
또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 수전해용 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 수전해 셀(cell) 또는 장치(device)를 제공한다.
본 발명에 따라 초임계 조건하에서 나노분산된 이오노머를 전극 바인더로 이용한 전극의 전기화학적 특성과 내구성이 개선됨을 확인하였다. 나노분산된 이오노머는 초임계 조건을 거치면서 갖게 된 독특한 분산 특성을 통해 전극 바인더 이오노머로써 우수한 가스투과특성과 이온전도성을 확보하고, 이에 따라 물질 전달 특성이 개선되어 수전해 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따라 나노분산된 이오노머는 상용 이오노머 분산액(비교예 1, D521) 및 나노분산이 적용되지 않은 종래 기술로 제조된 이오노머(비교예 2, 3M 725EWS) 대비 전극 층 내에 우수한 분산특성으로 인해, 2 A/cm2 전류밀도 영역에서의 전압 손실률 비교 결과, 약 20% 정도 적은 손실률을 보여 성능이 향상된 결과를 얻을 수 있었다.
이와 같이 본 발명을 통해 초임계 조건하에서 이오노머의 분산 특성을 조절하면, 별도의 촉매 개발 없이도 고분자 전해질 수전해의 전극 성능 및 내구성을 높일 수 있다.
도 1은 고분자 전해질막 수전해 반응의 원리와 반응식을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 필름 형태로 제조된 이오노머의 수소 및 산소투과거동을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이오노머를 캐소드에 도입하여 제조된 MEA의 80 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이오노머가 전극용 바인더로 적용된 전극의 입자 분포를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이오노머를 전극용 바인더로 적용하여 제조된 고분자 전해질막 수전해(PEMWE) 장치의 내구성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 필름 형태로 제조된 이오노머의 수소 및 산소투과거동을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이오노머를 캐소드에 도입하여 제조된 MEA의 80 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이오노머가 전극용 바인더로 적용된 전극의 입자 분포를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이오노머를 전극용 바인더로 적용하여 제조된 고분자 전해질막 수전해(PEMWE) 장치의 내구성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
이하 실시예 및 도면을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 알코올과 물을 포함하는 혼합 용매 중에서 초임계조건하에 나노분산된 이오노머 바인더를 이용하여 수전해용 막-전극 접합체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 막-전극 접합체에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 중심으로 양면에 각각 캐소드와 애노드가 배치된 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법에서, 상기 캐소드는 탄소계 지지체 표면에 흡착된 금속 촉매 및 이오노머 나노분산액 바인더를 포함하는 제1전극조성물을 상기 고분자 전해질막의 일면에 코팅하여 형성되며, 상기 애노드는 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매 및 이오노머 나노분산액 바인더를 포함하는 제2전극조성물을 상기 고분자 전해질막의 다른 일면에 코팅하여 형성된다. 이때, 이오노머 나노분산액은 알코올과 물로 이루어진 혼합 용매 중에서 이오노머를 초임계 조건하에 분산시켜 제조되는 것이 특징이다.
본 발명에 따라 캐소드를 형성하는 제1전극조성물에서, 금속 촉매는 탄소계 지지체 표면에 흡착된 형태로 사용된다. 탄소계 지지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 탄소나노혼 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 제1전극조성물에 촉매로 사용가능한 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 이트륨(Y) 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자를 사용할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 캐소드를 형성하는 제1전극조성물에 포함되는 탄소계 지지체 표면에 흡착된 금속 촉매는 예를 들어, 탄소 담지체에 흡착된 백금(Pt/C)와 같은 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 촉매들의 예로는 팔라듐, 로듐, 니켈 등이 있으나, 이러한 촉매들에 비해 백금(Pt/C) 촉매가 가격 대비 성능이 가장 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에서 애노드를 형성하는 제2전극조성물에 포함되는 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매로는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 이트륨(Y) 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자 또는 그 산화물을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 이리듐(Ir) 또는 이리듐 산화물(IrO2)은 산소 발생 촉매 중에서 가장 우수한 내구성을 가지고 있어 애노드 형성 촉매로 선호되고 있다. 또한 본 발명에서 애노드 형성을 위한 제2전극조성물에 포함되는 금속 촉매는 탄소계 지지체 표면에 흡착된 형태로 적용하는 것도 가능하다. 이때, 사용가능한 탄소계 지지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 탄소나노혼 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 선택될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
한편 본 발명은 촉매와 함께 전극 조성물에 사용되는 바인더로 이오노머 나노분산액을 사용하는 것이 특징이다. 본 발명에서는 이오노머의 분산 특성을 개선하기 위해 초임계 조건을 이용하였는데, 임계점 이상에서의 초임계 유체는 액체와 유사한 용해력, 매우 낮은 표면장력 및 기체와 유사한 투과성을 나타낸다. 또한 초임계 유체의 밀도는 용해 성능을 개선시킬 수 있다. 초임계 유체 중에서는 용질의 점도가 낮기때문에 물질 전달을 촉진할 수 있어 예를 들어 과불소계 이오노머의 높은 용질 확산성을 나타낼 수 있다.
이러한 특정 용질에 대한 용해도는 혼합 용매를 도입함에 따라 더 개선될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 수소 결합의 형성을 통해 초임계 유체의 극성과 용매화 강도를 향상시키기 위해 공용매(co-solvent)로 물과 함께 알코올을 사용했다. 예를 들어, 알코올:물의 부피비는 55:45 내지 99:1의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 혼합 용매는 물, 알코올 이외에 유기용매를 추가로 포함할 수 있으며, 사용가능한 유기용매로는 예를 들어, 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때 유기용매의 함량은 전체 분산액 중 0.01 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이오노머 나노분산에 적용되는 초임계 조건의 온도는 80 내지 300 ℃ 범위이고, 압력은 0.1 내지 14.0 MPa 범위인 것이 바람직하며, 사용되는 이오노머와 알코올의 종류와 비율에 따라 달라질 수 있다. 상기 범위 내에서 나노분산된 이오노머 바인더는 독특한 분산 특성을 보이며, 이로 인한 전극바인더 특성이 향상됨에 따라 PEMWE의 전기화학성능 및 내구성 향상에 기여할 수 있다. 상기 온도가 80℃ 미만이거나 반응 압력이 0.1 MPa 미만일 경우, 제조되는 이오노머 바인더는 고른 분산 특성을 갖기 어렵고, 이와 반대로 온도가 300 ℃를 초과하거나 14.0 MPa을 초과하는 경우 고온 고압의 반응 조건을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다.
한편 본 발명에서 나노분산액 중 이오노머 입자의 크기는 알코올과 물의 비율 및 초임계 조건의 변화에 의해 조절가능한 것이 특징이다.
또한 본 발명에 포함되는 나노분산된 이오노머 바인더는 전극 조성물 전체를 기준으로 0.1 내지 80 중량% 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 이오노머 바인더를 도입하면 나노분산된 이오노머가 전극 층 내 균일하게 분포되어 연료전지 성능 향상에 기여할 수 있다. 한편 본 발명의 나노분산된 이오노머 바인더의 함량이 전극 조성물 전체 기준 0.1 중량% 미만이면, 적은 이오노머 함량으로 인해 전극 층 내부에 효과적으로 분포하기 어렵기 때문에 PEMWE 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 이와 반대로 80 중량%를 초과할 경우에는 과도한 이오노머로 인해 전극 층 내로의 가스 공급이 원활하지 않아 PEMWE 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 이오노머는 과불소계 이오노머, 부분불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머 중에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 사용가능한 과불소계 이오노머의 종류로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 상용화된 제품으로는 상용 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 이오노머 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 부분불소계 이오노머의 예시로는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르술폰-코-비닐리덴플로라이드), 술폰화된 트리플로오로스티렌-그래프트-폴리(테트라플로오로에틸렌)(PTFE-g-TFS), 스티렌-그래프트 술폰화 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF-g-PSSA), 디카르플루오로바이페닐을 단량체로 포함하는 공중합체, 헥사플루오로벤젠을 단량체로 포함하는 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
한편 탄화수소계 이오노머의 예시로는 술폰화 이미드, 술폰화 아릴에테르술폰, 술폰화 에테르에테르케톤, 술폰화 벤즈이미다졸, 술폰화 술폰, 술폰화 스티렌, 술폰화 포스파젠, 술폰화 에테르에테르술폰, 술폰화 에테르술폰, 술폰화 에테르벤즈이미다졸, 술폰화 아릴렌에테르케톤, 술폰화 에테르케톤, 술폰화 스타이렌, 술폰화 이미다졸, 술폰화 에테르케톤케톤, 아릴에테르벤즈이미다졸 및 이들의 조합 중에서 선택된 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 불규칙 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 그라프트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 일실시예에 따른 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법은 먼저 알코올과 물로 이루어진 혼합 용매에 전극 바인더로 사용될 이오노머를 도입한 후 초임계 조건하에 분산시켜 이오노머 나노분산액을 제조하고, 캐소드와 애노드에 사용될 각각의 촉매를 물과 알코올의 혼합 용매에 분산시킨 후, 상기 이오노머 나노분산액을 혼합하여 잉크 슬러리 형태의 제1전극조성물과 제2전극조성물을 준비한다. 그 다음 고분자 전해질막 양면에 각각의 잉크 슬러리를 스프레이 코팅함으로써 전극을 형성하는 방식으로 수전해용 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 스프레이 코팅 외에 고분자 전해질막 양면에 잉크 슬러리를 열압착 공정을 통해 코팅하여 전극을 형성하는 데칼 코팅, 슬롯다이 코팅, 잉크젯 프린팅, 브러쉬 코팅 또는 직접 코팅 등의 코팅 방법을 통해 수전해용 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예 1>
이오노머 나노분산액 (D-1)의 제조
본 실시예에서는 초임계 조건에서 나노분산된 이오노머를 제조하였다. 나노분산액의 제조를 위한 이오노머로 3M 725EW 이오노머(3M, 미국)를 선택하였으며, NPA 및 H2SO4 (순도, 95.0 ~ 98.0 %)는 미국 Aldrich Chemical Co.에서 구입하여 추가 정제 없이 준비하였다.
3M 725EW 파우더 (무게, 13.0 g)를 136.1 g의 NPA와 111.4 g의 초순수 (중량비 55:45)가 들어있는 유리 라이너에 첨가하였다. 고압/고온 반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)에 유리 라이너를 장착한 다음, 가열 속도 4.25℃ min-1로 300 °C까지 반응기의 반응 혼합물을 가열하고, 압력이 7 MPa에 도달하였을 때, 반응을 1시간 동안 유지하였다. 대기압 (101.3 kPa)하에서 서서히 냉각시킨 다음 나노분산액을 얻었다. 마지막으로, 나노분산액은 평균 기공 크기가 5 내지 10㎛ 인 여과지를 이용하여 여과하였다.
필름 샘플의 제조
전극 바인더로서 수전해 전극에 도입에 앞서 수소 및 산소투과거동 평가를 위해, 촉매와 탄소지지체를 제외한 이오노머 필름 샘플을 용액 코팅법에 의해 제조하였다. 이를 위해, 촉매와 탄소지지체를 제외하고, 위에서 제조된 나노분산된 이오노머를 유리판 위에 캐스팅한 후, 50도로 설정된 진공오븐에서 4시간 동안 고형화시키고, 220도에서 1시간 열처리하여 필름 샘플을 제조하였다. 그 후, 끓는 0.5 M H2SO4 수용액에서 2시간 동안 처리하고, 필름 샘플 표면에 과도하게 묻은 H2SO4를 제거하기 위해 초순수에서 2시간 동안 끓여 필름 샘플을 준비하였다.
막-전극 접합체의 제조
시판되는 40 wt % Pt/C 촉매 (Johnson Matthey, 미국)를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 7cm × 7cm Nafion 막(NR212, DuPont, 미국)을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 캐소드쪽 막 상에 0.4 mg cm-2로 스프레이하였다. 애노드쪽 MEA에 대해서는 60 wt % 이리듐 산화물(IrOxide, Boyas Energy, 한국) 촉매와 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 이용하여 캐소드와 동일한 방법으로 제조하였다. 로딩되는 이리듐 옥사이드(Iridium oxide)의 양은 모든 샘플에 대해 2 mg cm-2로 동일하게 유지하였다. 최종적으로 30 내지 100도에서 6시간 공정을 통해 잔류 잉크 슬러리를 건조시키며, 막-전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 2>
이오노머 나노분산액 (D-2)의 제조
본 실시예에서는 초임계 조건에서 나노분산된 이오노머를 제조하였다. 나노분산액의 제조를 위한 이오노머로 3M 725EW 이오노머(3M, 미국)를 선택하였으며, NPA 및 H2SO4 (순도, 95.0 ~ 98.0 %)는 미국 Aldrich Chemical Co.에서 구입하여 추가 정제 없이 준비하였다.
3M 725EW 파우더 (무게, 13.0 g)를 136.1 g의 NPA와 111.4 g의 초순수 (중량비 55:45)가 들어있는 유리 라이너에 첨가하였다. 고압/고온 반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)에 유리 라이너를 장착한 다음, 가열 속도 4.25℃ min-1로 300 °C까지 반응기의 반응 혼합물을 가열하고, 압력이 7 MPa에 도달하였을 때, 반응을 2시간 동안 유지하였다. 대기압 (101.3 kPa)하에서 서서히 냉각시킨 다음 나노분산액을 얻었다. 마지막으로, 나노분산액은 평균 기공 크기가 5 내지 10㎛ 인 여과지를 이용하여 여과하였다.
필름 샘플의 제조
상기 3M 725EWN D-2 이오노머 나노분산액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 샘플을 제조하였다.
막-전극 접합체의 제조
상기 3M 725EWN D-2 이오노머 나노분산액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 3>
이오노머 나노분산액 (D-3)의 제조
본 실시예에서는 초임계 조건에서 나노분산된 이오노머를 제조하였다. 나노분산액의 제조를 위한 이오노머로 3M 725EW 이오노머(3M, 미국)를 선택하였으며, NPA 및 H2SO4 (순도, 95.0 ~ 98.0 %)는 미국 Aldrich Chemical Co.에서 구입하여 추가 정제 없이 준비하였다.
3M 725EW 파우더 (무게, 13.0 g)를 136.1 g의 NPA와 111.4 g의 초순수 (중량비 55:45)가 들어있는 유리 라이너에 첨가하였다. 고압/고온 반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)에 유리 라이너를 장착한 다음, 가열 속도 4.25℃ min-1로 300 °C까지 반응기의 반응 혼합물을 가열하고, 압력이 7 MPa에 도달하였을 때, 반응을 3시간 동안 유지하였다. 대기압 (101.3 kPa)하에서 서서히 냉각시킨 다음 나노분산액을 얻었다. 마지막으로, 나노분산액은 평균 기공 크기가 5 내지 10㎛ 인 여과지를 이용하여 여과하였다.
필름 샘플의 제조
상기 3M 725EWN D-3 이오노머 나노분산액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 샘플을 제조하였다.
막-전극 접합체의 제조
상기 3M 725EWN D-3 이오노머 나노분산액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 이오노머 나노분산액 (D-3) 및 필름 샘플을 제조하였다. 또한 시판되는 30 wt % Pd/C 촉매 (Sigma-Aldrich, 미국)를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 7cm × 7cm Nafion 막(NR212, DuPont, 미국)을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 캐소드쪽 막 상에 0.4 mg cm-2로 스프레이하였다. 애노드쪽 MEA에 대해서는 60 wt % 이리듐 산화물(IrOxide, Boyas Energy, 한국) 촉매와 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 이용하여 캐소드와 동일한 방법으로 제조하였다. 로딩되는 이리듐 옥사이드(Iridium oxide)의 양은 모든 샘플에 대해 2 mg cm-2로 동일하게 유지하였다. 최종적으로 30 내지 100도에서 6시간 공정을 통해 잔류 잉크 슬러리를 건조시키며, 막-전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 이오노머 나노분산액 (D-3) 및 필름 샘플을 제조하였다. 한편 시판되는 30 wt % Pd/C 촉매 (Sigma-Aldrich, 미국)를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 7cm × 7cm Nafion 막(NR212, DuPont, 미국)을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 캐소드쪽 막 상에 0.4 mg cm-2로 스프레이하였다. 애노드쪽 MEA에 대해서는 루테늄 산화물(Ruthenium oxide, Sigma-Aldrich, 미국) 촉매와 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 이용하여 캐소드와 동일한 방법으로 제조하였다. 로딩되는 루테늄 옥사이드(Ruthenium oxide)의 양은 샘플에 대해 2 mg cm-2로 동일하게 유지하였다. 최종적으로 30 내지 100도에서 6시간 공정을 통해 잔류 잉크 슬러리를 건조시키며, 막-전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 이오노머 나노분산액 (D-3) 및 필름 샘플을 제조하였다. 또한 시판되는 60 wt % Pt/C 촉매 (VINATech, 한국)를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 캡톤 필름에 0.4 mg cm-2로 촉매층을 균일한 두께로 슬롯다이 코팅한 후 100 내지 150도에서 1시간 이상 건조하였다. 애노드쪽에 대해서는 60 wt % 이리듐 산화물(IrOxide, Boyas Energy, 한국) 촉매와 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 이용하여 캐소드와 동일한 방법으로 제조하였다. 로딩되는 이리듐 옥사이드(Iridium oxide)의 양은 모든 샘플에 대해 2 mg cm-2로 동일하게 제조하였다. 7cm × 7cm Nafion 막(NR212, DuPont, 미국)을 준비하고, 애노드 면에 이리듐 산화물 촉매층을 캐소드 면에는 Pt/C 촉매층을 적층하여, 핫프레스를 이용하여 전해질막 양면에 온도는 100 내지 200도, 압력은 10 내지 20kgf/cm2 조건에서 데칼 코팅하여, 막-전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 이오노머 나노분산액 (D-3) 및 필름 샘플을 제조하였다. 또한 시판되는 60 wt % Pt/C 촉매 (VINATech, 한국)를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 7cm × 7cm Nafion 막(NR212, DuPont, 미국)을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 캐소드쪽 막 상에 0.4 mg cm-2로 균일한 두께로 슬롯다이 코팅한 후 100 내지 150도에서 1시간 이상 건조하였다. 애노드쪽 MEA에 대해서는 60 wt % 이리듐 산화물(IrOxide, Boyas Energy, 한국) 촉매와 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 이용하여 캐소드와 동일한 방법으로 제조하였다. 로딩되는 이리듐 옥사이드(Iridium oxide)의 양은 모든 샘플에 대해 2 mg cm-2로 동일하게 유지하였다. 최종적으로 30 내지 100도에서 6시간 공정을 통해 잔류 잉크 슬러리를 건조시키며, 막-전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 이오노머 나노분산액 (D-3) 및 필름 샘플을 제조하였다. 또한 시판되는 40 wt % Pt/C 촉매 (Johnson Matthey, 미국)를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 7cm × 7cm Nafion 막(NR212, DuPont, 미국)을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 캐소드쪽 막 상에 0.4 mg cm-2로 잉크젯 프린터 (Dimatix DPM-2800 series, Fujifilm, 미국)을 이용하여 잉크젯 프린팅하였다. 애노드쪽 MEA에 대해서는 60 wt % 이리듐 산화물(IrOxide, Boyas Energy, 한국) 촉매와 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 이용하여 캐소드와 동일한 방법으로 제조하였다. 로딩되는 이리듐 옥사이드(Iridium oxide)의 양은 모든 샘플에 대해 2 mg cm-2로 동일하게 프린팅하였다.
<실시예 9>
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 이오노머 나노분산액 (D-3) 및 필름 샘플을 제조하였다. 또한 시판되는 40 wt % Pt/C 촉매 (Johnson Matthey, 미국)를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 7cm × 7cm Nafion 막(NR212, DuPont, 미국)을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 캐소드쪽 막 상에 0.4 mg cm-2로 붓을 이용하여 브러쉬 코팅하였다. 애노드쪽 MEA에 대해서는 60 wt % 이리듐 산화물(IrOxide, Boyas Energy, 한국) 촉매와 5 wt %의 이오노머 나노분산액을 이용하여 캐소드와 동일한 방법으로 제조하였다. 로딩되는 이리듐 옥사이드(Iridium oxide)의 양은 모든 샘플에 대해 2 mg cm-2로 동일하게 유지하였다. 최종적으로 30 내지 100도에서 6시간 공정을 통해 잔류 잉크 슬러리를 건조시키며, 막-전극 접합체를 제조하였다.
<비교예 1>
필름 샘플의 제조
별도의 이오노머 나노분산액을 제조하지 않고, 시판되는 고분자 전해질막을 이용하여 필름 샘플을 준비하였다. 구체적으로 Nafion 막(NR212, DuPont, 미국)을 사용하였다. 그 후, 끓는 0.5 M H2SO4 수용액에서 2시간 동안 처리하고, 필름 샘플 표면에 과도하게 묻은 H2SO4를 제거하기 위해 초순수에서 2시간 동안 끓여 필름 샘플을 준비하였다.
막-전극 접합체의 제조
시판되는 40 wt % Pt/C 촉매 (Johnson Matthey, 미국)를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 5 wt %의 이오노머 분산액을 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 7cm × 7cm Nafion 막(NR212, DuPont, 미국)을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 캐소드쪽 막 상에 0.4 mg cm-2로 스프레이하였다. 애노드쪽 MEA에 대해서는 60 wt % 이리듐 산화물(IrOxide, Boyas Energy, 한국) 촉매와 5 wt %의 이오노머 분산액을 이용하여 캐소드와 동일한 방법으로 제조하였다. 로딩되는 이리듐 옥사이드(Iridium oxide)의 양은 모든 샘플에 대해 2 mg cm-2로 동일하게 유지하였다.
<비교예 2>
분산액의 제조
초임계 나노분산이 아닌 종래 방식으로 분산액을 제조하였다. 구체적으로 3M 725EW (3M, 미국) 이오노머 파우더를 NPA와 초순수가 혼합된 혼합용매 (중량비 55:45)에 상온에서 48시간 교반시켜 분산액을 제조하였다.
필름 샘플의 제조
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 필름 샘플을 제조하였다.
막-전극 접합체의 제조
3M 725EW 이오노머 분산액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
<성능 비교 실험>
수소 및 산소투과거동
전극을 구성하는 촉매와 탄소지지체를 제외하고, 전극 바인더로 적용될 이오노머 자체의 수소 및 산소투과거동을 평가하기 위해 필름 형태로 제조된 상용 이오노머(비교예 1, D521) 및 나노분산이 적용되지 않은 종래 분산 방식으로 제조된 이오노머(비교예 2, 3M 725EWS)와 본 발명에 따라 나노분산된 이오노머(실시예 1~3, 3M 725EWN D-1 ~ D-3) 샘플의 온도에 따른 수소 및 산소투과도를 측정하여 비교하였다. 정확한 비교를 위해 동일한 필름 제조 조건을 통해 제조하고, 동일한 필름 두께상에서 특성을 측정하였다.
도 2의 측정 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 나노분산시킨 실시예 3의 경우, 화학적으로 동일한 비교예 2보다 향상된 수소 및 산소투과거동을 보였다. 이러한 특성은 전극 도입시 물질전달 특성 개선으로 인해 PEMWE의 성능 향상에 도움이 될 수 있다.
단위전지 성능(전압-전류 밀도)
도 3은 전극 바인더로 본 발명에 따라 나노분산된 이오노머(실시예 1-3, 3M 725EWN D-1 내지 D-3)와 상용 이오노머(비교예 1, D521) 및 나노분산이 적용되지 않은 종래 기술로 제조된 이오노머(비교예 2, 3M 725EWS)를 전극 바인더 소재로 도입하여 제조된 MEA의 80 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
본 발명에 따라 나노분산된 실시예 3의 경우, 전류밀도 1.75 V＠2 A/cm2로 상용인 비교예 1(2.14 V＠2 A/cm2)보다 우수한 MEA 성능을 보였으며, 동일한 화학구조를 갖는 비교예 2(2 V＠2 A/cm2) 보다도 우수한 MEA의 전기화학특성을 보였다. 이는 본 발명에 따른 초임계 조건하에서의 나노분산 기술을 통해 얻어진 수소 및 산소투과거동 개선으로 인한 물질전달특성 확보에서 기인한 것으로 판단된다.
이오노머 평균 입자크기
하기 [표 1] 및 도 4는 Dynamic light scatter (DLS) 분석을 통한 알코올과 물로 이루어진 혼합 용매 상에서의 이오노머 평균 입자크기 분석결과를 보여준다. 본 발명에 따라 나노분산된 실시예 1의 경우, 평균크기는 1.85 nm로 가장 작았으나, 실시예 3에서 2.42 nm로 실시예 1 대비 30.8% 증가를 보였다. 상용 비교예 2의 경우 동일한 화학구조를 가짐에도 2.23 nm 대비 8.5% 증가로 확인되었다.
| Sample Code | Z-average praticle size (d.nm) |
| (1) 비교예 1 | 3.78 |
| (2) 비교예 2 | 2.23 |
| (3) 실시예 1 | 1.85 |
| (4) 실시예 2 | 2.19 |
| (5) 실시예 3 | 2.42 |
내구실험 및 평가
도 5는 각 이오노머가 전극용 바인더로 적용될 경우 PEMWE 내구성에 어떻게 기여할 것인지를 보기 위해, 내구성 평가 결과를 보여준다. 본 발명에 따라 나노분산된 실시예 1의 경우, 비교예 1과 비교하였을 때, 29% 내구성 향상을 보였으며, 비교예 2의 경우 동일한 화학구조를 가짐에도 15.7% 정도 내구성 향상을 보였다. 가장 효과가 큰 실시예 3의 경우에는 비교예 2 대비 47% 정도 내구성 향상을 보이고 있다. 이는 본 발명에 따른 나노분산 기술 도입을 통해 얻어진 독특한 분산 특성과 더불어 수소 및 산소투과거동의 개선 및 이로 인한 물질 전달 특성 확보로 PEMWE 성능 및 내구성이 향상됨을 보여준다.
Claims (16)
- 고분자 전해질막을 중심으로 양면에 각각 캐소드와 애노드가 배치된 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법에 있어서,
상기 캐소드는 제1전극조성물을 상기 고분자 전해질막의 일면에 코팅하여 형성되고,
상기 애노드는 제2전극조성물을 상기 고분자 전해질막의 다른 일면에 코팅하여 형성되며,
상기 제1전극조성물은 제1촉매와 제1이오노머 바인더를 포함하며, 상기 제1촉매는 탄소계 지지체 표면에 흡착된 금속 촉매이고, 상기 제1이오노머 바인더는 알코올과 물로 이루어진 혼합 용매 중에서 제1이오노머를 초임계 조건하에 분산시킨 제1나노분산액이며,
상기 제2전극조성물은 제2촉매와 제2이오노머 바인더를 포함하며, 상기 제2촉매는 금속산화물 촉매이고, 상기 제2이오노머 바인더는 알코올과 물로 이루어진 혼합 용매 중에서 제2이오노머를 초임계 조건하에 분산시킨 제2나노분산액인, 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1이오노머와 상기 제2이오노머는 서로 상이하거나 동일한 것인 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 초임계 조건의 온도는 80 내지 300 ℃ 범위이고, 압력은 0.1 내지 14.0 MPa 범위인 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1나노분산액의 알코올 또는 상기 제2나노분산액의 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1나노분산액의 혼합 용매 또는 상기 제2나노분산액의 혼합 용매는 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함하는 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1이오노머는 상기 제1전극조성물 전체를 기준으로 0.1 내지 80 중량% 범위이며, 상기 제2이오노머는 상기 제2전극조성물 전체를 기준으로 0.1 내지 80 중량% 범위인 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1이오노머 또는 상기 제2이오노머는 과불소계 이오노머, 부분불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머 중에서 1종 이상 선택되는 것인 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1나노분산액 중에 분산된 제1이오노머의 입자 크기 또는 상기 제2나노분산액 중에 분산된 제2이오노머의 입자 크기는 알코올과 물의 비율 및 초임계 조건의 변화에 의해 조절가능한 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1촉매의 탄소계 지지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 탄소나노혼 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1촉매의 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 이트륨(Y) 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자인 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2촉매의 금속산화물은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 이트륨(Y) 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물인 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1전극조성물 및 상기 제2전극조성물의 코팅 방식은 스프레이 코팅, 데칼 코팅, 슬롯다이 코팅, 잉크젯 프린팅, 브러쉬 코팅, 직접 코팅 중에서 선택된 어느 한 방법에 의해 수행되는 것인 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법. - 제1항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 수전해용 막-전극 접합체.
- 제15항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 수전해 장치.
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