JP2005235511A - 触媒回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 使用済みの固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体（ＭＥＡ）から、歩留まり良く、貴金属を回収する。
【解決手段】 使用済みの膜−電極接合体（ＭＥＡ）から、触媒物質を回収する方法において、（１）触媒層に溶解性粘着テープを貼着し、次いで該溶解性粘着テープを剥がして触媒物質を高分子電解質膜から剥離する工程と、（２）触媒物質が付着した該溶解性粘着テープを所定の溶媒に浸漬させて溶解させる工程とを有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、使用済みの固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の膜−電極接合体（ＭＥＡ）から触媒成分を効率良く回収し、再利用する方法の発明である。特に、電極触媒層に含まれる貴金属を回収し、それを再利用する方法に関する。

燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。

このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、さらにその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求され、現在のところ、このような機能を有する膜材料としては米国デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」や旭硝子（株）製の「フレミオン（登録商標）」に代表されるパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが使用されている。

一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。

このように、燃料電池にはガス拡散電極の触媒として、一般に白金等の高価な貴金属類が用いられている上に、電解質膜としてあるいは電極触媒被覆剤として用いられているパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーもまた極めて高価な材料である。

貴金属等の触媒金属については燃料電池実用化の前提としてリサイクル利用が想定されており、仮焼による貴金属の回収や、膜−電極接合体から直接、触媒金属を王水等に溶かし出して回収することが考えられている。

例えば、下記特許文献１には、使用済み固体高分子電解質型燃料電池から含フッ素電解質ポリマー及び触媒金属を回収するにあたり、王水で膜−電極接合体を溶解させ、触媒金属を析出させることによりポリマーと触媒を分離して回収する技術が開示されている。しかし、この回収技術では、触媒が含フッ素電解質ポリマーにより被覆されているため、王水と触媒とが十分に接触せず、回収率が低いことが問題であった。このように、王水等の溶媒に接触させて分離回収することが問題であった。

一方、固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いられる、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーについては、下記特許文献２に膜のまま回収、再利用する方法が記載されている。しかし、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは、燃料電池として使用されている間に、ポリマー側鎖及びポリマー主鎖の分解反応が発生し、分子量が低下すると言う問題があった。又、電解質膜自体も穴があくなどの物理的破損が生じることがあった。このため、含フッ素ポリマーを膜のまま回収して、再利用するにはおのずと限界があった。

触媒金属及び含フッ素ポリマーを回収し、再利用する実用的な方法がないことは、燃料電池のコスト低下を妨げる要因であった。

特開平１１−２８８７３２号公報 特開平８−１７１９２２号公報

本発明は、使用済み固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）から、高価で有用な材料である触媒貴金属を歩留まりよく回収し、これらの再利用を可能とするものである。

本発明者は、使用済みの燃料電池の膜−電極接合体（ＭＥＡ）から容易に、触媒層を剥離させる方法を検討し、本発明に至った。

本発明は、使用済みの固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の膜−電極接合体（ＭＥＡ）から、触媒物質を回収する方法の発明である。即ち、
（１）触媒層に溶解性粘着テープを貼着し、次いで該溶解性粘着テープを剥がして触媒物質を高分子電解質膜から剥離する工程と、
（２）触媒物質が付着した該溶解性粘着テープを所定の溶媒に浸漬させて溶解させる工程とを、
有する触媒回収方法である。

本発明は、上記（１）及び（２）の工程を有するものであれば、次工程の触媒回収方法は限定されない。次工程としては、例えば、
（３）得られた混合物を固液分離する工程と、
（４）得られた不溶物成分中の電解質ポリマーを所定の溶媒で溶解し、得られた混合物を固液分離する工程と、
（５）得られた不溶物成分から触媒貴金属を回収する工程と、
が好ましく挙げられる。

更に、
（６）得られた溶液成分から電解質ポリマーを回収する工程
を付加することもできる。

溶解性粘着テープとしては、水溶性粘着テープが好ましく、幾つかの会社より市販されている。溶解性粘着テープの接着力は市販のガムテープの２０ｍｍ幅で１２〜１５Ｎでは一般に強力過ぎるので、３．２〜４．６Ｎ程度の強さが好ましい。

得られた不溶物成分から触媒貴金属を回収する方法（工程（５））としては、従来の金属回収方法、例えば燃焼法、王水溶解法、アルカリ溶融法、硫酸溶解法等を適用することが出来る。その中で、不溶物成分を仮焼して、含まれていた貴金属を回収する方法の他に、不溶物成分に王水処理を施すことにより、触媒層に含まれていた貴金属を回収する方法が好ましい。

得られた不溶物成分中の電解質ポリマーを溶解し、得られた混合物を固液分離する際の（工程（４））の溶媒としては、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶解する溶媒であることが好ましい。具体的には、加熱されたメタノール、エタノール、又は加熱されたメタノール−水混合溶媒が好ましく例示される。

本発明により、使用済み固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）から、歩留まり良く、有用・高価な材料である貴金属を回収することができる。併せて、高分子電解質を回収することも出来る。本発明の貴金属回収方法は、複雑な装置や手段を用いず、市販の溶解性粘着テープを用いるものであり、低コストであるとともに、環境への負荷も小さい。

図１に、本発明の各工程の一例を模式的に示す。膜−電極接合体（ＭＥＡ）は電解質膜とこれを挟む触媒層からなる。ステップ１で、ＭＥＡ回収する。ステップ２で、溶解性粘着テープ、例えば水溶解性粘着テープを用いて触媒物質を高分子電解質膜から剥離する。ステップ３で、水溶解性粘着テープを水に浸漬させて溶解させる。ステップ４で、得られた固液混合物を、例えば、ろ過及び／又は遠心分離で固液分離する。ステップ５で、不溶物成分中の電解質ポリマーを溶解する。尚、ステップ６で、分離された水は廃棄する。ステップ７で、電解質ポリマーを溶解した液を再度固液分離する。ステップ８で、固液分離した不溶物成分から、例えば仮焼処理や王水処理で白金等の貴金属を回収する。ステップ９で、固液分離した溶液成分から電解質ポリマーを回収する。

本発明の利点は、
１）複雑な装置や手段を用いず、市販の溶解性粘着テープを用いて、歩留まり良く貴金属を回収出来る、
２）白金触媒等の貴金属のみならず電解質膜も回収することができる、
という２点である。

本発明は全ての固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に適用可能な技術であり、自動車用、定置用、可搬型電源用など用途を選ばない。又、本発明は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のリサイクル業者のみならず、メーカー、材料サプライヤなど、幅広い分野で利用することができる。

本発明では、貴金属を回収して再利用するだけでなく、同様に膜−電極接合体（ＭＥＡ）を構成する高価な材料である含フッ素ポリマーを回収することも、燃料電池の低コスト化に有効である。即ち、回収された貴金属や、含フッ素ポリマーを電解質膜、及び／又はガス拡散電極のプロトン伝導性ポリマーとして再利用し、新たに固体高分子型燃料電池を作製できる。これにより、燃料電池の主材料である貴金属及び含フッ素ポリマーのリサイクルが達成される。

本発明において材料回収処理の対象となる膜−電極接合体は基本的には電解質膜とガス拡散電極からなり、この他にカーボンペーパー等からなる集電体が含まれることがある。固体高分子型燃料電池の一般的な構成として、イオン交換膜は前記のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなり、その厚さとしては、通常は３０〜２００μｍ程度のものが用いられる。さらにポリテトラフルオロエチレン等の織布からなる芯材を含むこともある。さらにはポリテトラフルオロエチレン等の多孔膜にスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーをドープしたものが用いられることもある。

また、燃料電池に使用されるガス拡散電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電性担体と、プロトン伝導性ポリマーからなる電極触媒被覆剤を主要構成材料とするものであり、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤が含まれることもある。触媒金属としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属類、又はそれらの合金が使用可能である。多くの場合、触媒金属としては白金が用いられている。導電性の担体としては、一般にカーボンブラック、活性炭、黒鉛等の各種炭素材料が用いられる。なお、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤は集電体中にも含まれることがある。電極触媒結合剤としては、プロトン伝導性を有する材料であればよいが、化学的に安定な材料が好ましいことから、膜材料と同種類のスルホン酸を有する含フッ素ポリマーが用いられることが多い。本発明の方法は、電極触媒結合剤にも含フッ素ポリマーが用いられる場合に特に有用性が高い。

次に本発明における固体高分子型燃料電池から膜−電極接合体を回収する手順は次の通りである。使用済み、あるいは欠陥等の理由でリサイクルに供される燃料電池は、固体高分子型燃料電池から、電解質膜、カソード及びアノードからなる膜−電極接合体を取り外し、本発明の方法により、触媒貴金属を回収する。

以上のようにして、固体高分子型燃料電池から主要な構成材料であり、高価な触媒金属を回収し、所望により、触媒金属に加えて電解質ポリマーの両者を回収する。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
本実施例では、Ｎａｆｉｏｎ（商標名）からなる電解質膜と、該電解質膜に接合される、触媒金属として白金を担持したカーボンとＮａｆｉｏｎからなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極とで構成される膜−電極接合体（ＭＥＡ）から、白金とＮａｆｉｏｎを回収する。

燃料電池スタックからセルモジュール（セパレータ、拡散層、ＭＥＡ一体構造物）を取り出し、セパレータと拡散層を分離した。次に、粘着テープで触媒及び触媒担持カーボン（以下、触媒等という）をはがす。粘着テーブは日東電工製ＮＯ．５０９１と、住友３Ｍ社製ＮＯ．９９１７を用いた。はがすときの温度は粘着剤の性質から１５℃以上、４０℃以下が望ましい。次に、テープを水に漬けて粘着剤を溶かす。溶解温度は常温〜９０℃の範囲で、圧力は大気圧で行った。このときの触媒等の状態は、粘着剤は完全に水に溶解しており、触媒等は水中に分散した状態であった。次に、水溶液をろ過して触媒等を抽出した。必ずしも必要ではないが、事前に遠心分離をしておくこと効率的にろ過できる．ろ過に用いるフィルタはメンブレンフィルタ、ろ紙を用いることが出来る。次に、抽出した触媒等をエタノールに溶かした。この操作で電解質ポリマーを溶解して分離した。次に、再度、ろ過した。得られた触媒等を焼却して、カーボンと触媒を分離した。焼却温度は５００℃以上で行った。これにより、白金が回収された。

参考のために、実施例で用いた水溶性粘着テープの仕様を表１に示す。用いたテープは１０ｃｍ×１０ｃｍであった。

試料として用いたＭＥＡは、
面積：５ｃｍ×５ｃｍ＝２５ｃｍ^２
触媒量：０．０１１２５ｇ
電解質量：０．０１１２５ｇ
カーボン量：０．０９７５ｇ
で、ＭＥＡの重量減少により、剥離量を評価した。
回収量の結果を下記表２に示す。

尚、４回目以上は、電解質膜の剥離が生じたため中止した。
表２の結果より、溶解性粘着テープを用いることで触媒等が歩留まり良く剥離されることが分る。

本発明により、従来困難であった使用済み燃料電池から、複雑な装置や手段を用いず、市販の溶解性粘着テープを用いて、高価で有用な材料である貴金属を歩留まり良く出来る。又、白金触媒等の貴金属のみならず電解質膜も回収することができる。これにより、燃料電池の低コスト化に寄与し、その普及に大きく貢献する。

本発明を実施する際の、フロー図の一例を示す。

Claims (7)

1. 使用済みの膜−電極接合体（ＭＥＡ）から、触媒物質を回収する方法において、
   （１）触媒層に溶解性粘着テープを貼着し、次いで該溶解性粘着テープを剥がして触媒物質を高分子電解質膜から剥離する工程と、
   （２）触媒物質が付着した該溶解性粘着テープを所定の溶媒に浸漬させて溶解させる工程とを、
   有することを特徴とする触媒回収方法。
2. （３）得られた混合物を固液分離する工程と、
   （４）得られた不溶物成分中の電解質ポリマーを所定の溶媒で溶解し、得られた混合物を固液分離する工程と、
   （５）得られた不溶物成分から触媒貴金属を回収する工程とを、
   有することを特徴とする請求項１に記載の触媒回収方法。
3. （６）得られた溶液成分から電解質ポリマーを回収する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の触媒回収方法。
4. 前記溶解性粘着テープが水溶性粘着テープであり、前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒回収方法。
5. 前記（５）得られた不溶物成分から触媒貴金属を回収する工程が、該不溶物を仮焼して含まれていた貴金属を回収する、又は該不溶物に王水処理を施すことにより含まれていた貴金属を回収するものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の触媒回収方法。
6. 前記（４）得られた不溶物成分中の電解質ポリマーを所定の溶媒で溶解し、得られた混合物を固液分離する工程の、該溶媒が、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶解する溶媒であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の触媒回収方法。
7. 前記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶解する溶媒が、加熱されたメタノール、エタノール、又は加熱されたメタノール−水混合溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の触媒回収方法。
   

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