WO2009093651A1 - 燃料電池及びその制御方法 - Google Patents

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WO2009093651A1
WO2009093651A1 PCT/JP2009/050962 JP2009050962W WO2009093651A1 WO 2009093651 A1 WO2009093651 A1 WO 2009093651A1 JP 2009050962 W JP2009050962 W JP 2009050962W WO 2009093651 A1 WO2009093651 A1 WO 2009093651A1
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WO
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electrode
fuel cell
fuel
anode electrode
power generation
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PCT/JP2009/050962
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Inventor
Kenji Kobayashi
Shin Nakamura
Shoji Sekino
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Nec Corporation
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
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    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell and a control method thereof, and more particularly, to a solid polymer fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane, and a control method for recovering the performance of a solid polymer fuel cell that has deteriorated due to power generation. About.
  • Solid polymer fuel cells using liquid fuel are easy to reduce in size and weight. For this reason, in recent years, polymer electrolyte fuel cells have attracted attention as power sources for various electronic devices such as portable devices, and their research and development have been actively promoted.
  • an acid fuel cell (acid fuel cell) using a proton conductive solid polymer material generally represented by Nafion is well known.
  • the acid fuel cell exhibits very excellent characteristics, no substance other than a noble metal such as platinum has been found as a catalyst having high catalytic activity and durability for promoting the oxidation-reduction reaction. In particular, platinum has a small reserve and is very expensive. This is expected to be a major barrier when acid fuel cells are widely used as general industrial products.
  • crossover phenomenon occurs in which the fuel supplied to the anode electrode permeates the solid polymer electrolyte membrane without contributing to the reaction. It is known.
  • the crossover phenomenon significantly reduces the performance of the fuel cell, such as power generation capacity and power generation.
  • the amount of platinum used in order to obtain a high output using an alcohol fuel, the amount of platinum used must be increased by an order of magnitude compared to the case of using a hydrogen fuel.
  • an alkaline fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane having anion conductivity is also known.
  • An alkaline fuel cell conducts OH ions, and it is known that relatively high catalytic activity and durability can be obtained even when a catalyst other than a noble metal is used.
  • the power generation cell of an alkaline fuel cell can be formed with substantially the same structure as that of an acid fuel cell, the reaction mechanism for generating electricity is different from that of an acid fuel cell.
  • the power generation cell refers to, for example, an electrode-electrolyte membrane assembly (MEA) and a fuel tank or the like laminated and integrated.
  • MEA electrode-electrolyte membrane assembly
  • an MEA having a structure in which a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode a fuel liquid, for example, an alcohol liquid fuel is supplied to the anode electrode, and oxygen (air) is supplied to the cathode. Supply to electrode.
  • a chemical reaction represented by the following formula occurs and power generation is performed.
  • H 2 O shown in the chemical reaction formula at the cathode electrode is obtained by supplying H 2 O generated on the anode electrode side through the solid electrolyte membrane.
  • the present invention is not limited to this, and it may be considered that the water of the alcohol liquid fuel used for the anode electrode before the reaction passes through the solid electrolyte membrane as it is and is supplied to the cathode electrode side.
  • the present inventors have conducted intensive research on alkaline fuel cells using various alcohol fuels typified by the above chemical reaction formulas, and are able to obtain extremely high power generation characteristics and reduce the influence of the crossover phenomenon. To confirm the result.
  • the alkaline fuel cell using alcohol fuel a problem has been found that the change with time (power generation drop) accompanying power generation becomes very large in a shorter time than the conventional acid fuel cell.
  • the decrease in power generation could not be recovered by simply changing the fuel, but was finally recovered by careful cleaning. Furthermore, the power generation drop could not be recovered by operating the cathode electrode potential. For this reason, the decrease in power generation that occurs in a short period of time may be mainly due to the deterioration of the performance of the anode catalyst due to, for example, adsorption of the substance generated in the reaction process at the anode electrode to the anode catalyst. I found it.
  • Patent Document 1 has a problem that the electrodes of the MEA are deteriorated. Further, in the method described in Patent Document 2, changing the pH substantially changes the fuel, and it is difficult to recover the power generation decrease in a short time. In addition, although it is thought that power generation performance can also be recovered by performing hydrogen bubbling, it is difficult to ensure safety because hydrogen is highly flammable. The power generation performance can also be recovered by using a reducing agent such as hydrazine. However, if the reducing agent is used, a secondary reaction occurs, which may cause deterioration of the MEA electrode and the like.
  • a reducing agent such as hydrazine.
  • the present invention includes an anode electrode supplied with a fuel liquid, a cathode electrode supplied with oxygen, A solid polymer electrolyte membrane having anion conductivity sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode; an auxiliary electrode opposed to the cathode electrode across the anode electrode; and immersed in the fuel liquid; There is provided a fuel cell comprising current supply means for supplying a current between the anode electrode and the auxiliary electrode.
  • the present invention is also a method for controlling a fuel cell as described above, wherein the current supply means causes a current to flow between the anode electrode and the auxiliary electrode in a state where power generation of the fuel cell is stopped.
  • a control method for a fuel cell is provided.
  • the present invention is a method for controlling the fuel cell described above, wherein the anode electrode interposing the separator and the auxiliary electrode are connected in a state where power generation of the fuel cell is stopped.
  • a fuel cell control method is provided.
  • the present invention provides a method for controlling the fuel cell as described above, wherein in a state where power generation of the fuel cell is stopped, oxygen supply to the cathode electrode is stopped by the shielding plate, and the current supply means is There is provided a control method for a fuel cell, characterized in that a current is controlled to flow between an anode electrode and the auxiliary electrode.
  • the fuel cell and the control method thereof of the present invention when the power generation is stopped and the anode electrode and the auxiliary electrode are made to conduct and the current is allowed to flow, a reduction reaction occurs and the anode catalyst surface is adsorbed. Things are removed. As a result, it is not necessary to perform fuel replacement or the like, and the performance reduced by power generation can be easily recovered.
  • FIG. 1A and 1B are cross-sectional views showing a power generation state and a stop state of a fuel cell according to a first embodiment of the present invention, respectively.
  • 3 is a flowchart showing a control method of the fuel cell according to the first embodiment. Sectional drawing which shows the stop state of the fuel cell which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 3 is a graph showing transition of cell voltage in Example 1. The graph which shows transition of the cell voltage in the comparative example 1.
  • FIG. 1A and 1B show a cell structure (hereinafter also referred to as a power generation cell) of a fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A shows a state in which the fuel cell is generating power
  • FIG. 1B shows a state in which the power generation is stopped and the performance deteriorated by the power generation is recovered.
  • the fuel cell 100 is an alkaline fuel cell, and for example, an anode electrode 11 to which an alcohol liquid fuel is supplied as a fuel liquid, a cathode electrode 12 to which oxygen (air) is supplied, an anode electrode 11 and a cathode electrode 12. And a solid polymer electrolyte membrane 13 having anionic properties.
  • an electrode-electrolyte membrane assembly (MEA) 14 having a structure in which a solid polymer electrolyte membrane 13 is sandwiched between an anode electrode 11 and a cathode electrode 12 will be hereinafter referred to as a bonded assembly. That's it.
  • the fuel cell 100 further includes, for example, an anode current collecting electrode 15, a cathode current collecting electrode 16, an auxiliary electrode 17, a fuel tank 18, a sealing material 19, and the like.
  • the auxiliary electrode 17 faces the cathode electrode 12 with the anode electrode 11 in between, and is immersed in the alcohol liquid fuel in the fuel tank 18.
  • the alcohol liquid fuel is held by a fuel holding layer 20 disposed in the fuel tank 18.
  • the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 are connected by the wiring 21 at the time of power generation shown in FIG. 1A.
  • the wiring 21 has one end connected to the anode current collecting electrode 15 and the other end connected to the cathode current collecting electrode 16.
  • the anode electrode 11 and the auxiliary electrode 17 are separated by a switch in the wiring 22.
  • the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 are disconnected by a switch in the wiring 21, and the anode electrode 11 and the auxiliary electrode 17 are connected by the wiring 22. It is connected.
  • the wiring 22 has one end connected to the anode current collecting electrode 15 and the other end connected to the auxiliary electrode 17 and has an on / off switch inside.
  • a shielding plate 23 that reduces the inflow of oxygen (air) to the cathode electrode 12 is disposed on the cathode current collecting electrode 16.
  • Both the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 are produced by applying a catalyst paste containing carbon particles supporting a catalyst and a bonding agent on a porous substrate.
  • a catalyst paste containing carbon particles supporting a catalyst and a bonding agent on a porous substrate.
  • platinum, platinum-ruthenium, palladium, 3d transition metal, palladium-3d transition metal alloy, or the like is used as the catalyst for the anode electrode 11.
  • platinum, platinum-ruthenium, palladium, 3d transition metal, palladium-3d transition metal alloy, or the like platinum, platinum, palladium, silver, a 3d transition metal, an alloy thereof, or the like is used.
  • the cathode electrode 12 may be only carbon particles.
  • the bonding agent for example, a PTFE aqueous solution, a fluorine resin such as Nafion, an ion exchange resin having anion conductivity, or the like is used.
  • a fluorine resin such as Nafion, an ion exchange resin having anion conductivity, or the like is used.
  • a porous substrate carbon paper, carbon cloth, fiber mats such as SUS and Ti, foams, or the like are used.
  • anion exchange membrane used for the solid polymer electrolyte membrane 13 for example, fluorine-based and hydrocarbon-based ion exchange membranes having anion exchange groups such as quaternary ammonium groups and tertiary amine groups are used.
  • the solid polymer electrolyte membrane 13 is not specifically limited, You may use the commercially available thing mentioned later.
  • the joined body 14 is obtained by placing the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 so that the catalyst paste layer side is on the solid polymer electrolyte membrane 13 side and press-bonding to the solid polymer electrolyte membrane 13.
  • the anode collector electrode is formed on each surface of the joined body 14, that is, on the surface of the anode electrode 11 that is not in contact with the solid polymer electrolyte membrane 13 and on the surface of the cathode electrode 12 that is not in contact with the solid polymer electrolyte membrane 13.
  • 15 and the cathode current collection electrode 16 are arrange
  • the shape of the anode current collecting electrode 15 and the cathode current collecting electrode 16 is not particularly limited as long as the contact resistance is small, but is preferably a perforated plate having an aperture ratio of 50% or less in order to hold the joined body 14 uniformly.
  • the porous base material used for the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 may be directly used as the current collecting electrode.
  • an alkaline solution such as KOH is mixed with alcohol liquid fuel to obtain an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more.
  • an alkali resistant material as the fuel tank 18 and the sealing material 19.
  • the shielding plate 23 a highly airtight metal plate, a plastic plate or the like is used.
  • This control method includes a recovery process for recovering the performance degraded by the power generation.
  • the performance of the fuel cell 100 is determined by the cell voltage of the power generation cell (potential of the joined body 14).
  • the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 are connected via a switch to the wiring 21, and power generation is started (S1).
  • the switch in the wiring 22 is cut off, and the anode electrode 11 and the auxiliary electrode 17 are disconnected.
  • S2 it is determined whether or not a recovery process is necessary (S2). In step S2, for example, if the cell voltage decreases to less than 80% of the normal value, it is determined that the recovery process is necessary. If it is determined in step S2 that the recovery process is not required (N), the process returns to step S1 and power generation is continued.
  • step S2 determines whether the recovery process is necessary (Y)
  • the switch in the wiring 21 is cut off, and the anode 11 and the cathode electrode 12 are disconnected to stop power generation. (S3).
  • the shielding plate 23 is disposed on the cathode current collecting electrode 16 to reduce the inflow of oxygen to the cathode electrode 12 (S4). At this time, it is preferable to confirm that the cell voltage has sufficiently decreased.
  • step S5 the catalyst used for the anode electrode 11 (hereinafter referred to as an anode catalyst) is activated, and the performance is recovered.
  • an anode catalyst the catalyst used for the anode electrode 11
  • the inside of the anode electrode 11 contains inflowed air and carbon dioxide generated by a chemical reaction, so the supplied fuel is unevenly distributed. For this reason, the fuel concentration at the anode electrode 11 and the fuel concentration at the auxiliary electrode 17 immersed in the fuel liquid in the fuel tank 18 are different, and a partial cell is formed by the difference in concentration between them (also referred to as a fuel gradient). As a result, a potential difference is generated. Therefore, the adsorbed substance adsorbed on the surface of the anode catalyst by power generation can be removed by a reduction reaction, and the surface area of the anode catalyst that can contribute to the reaction accompanying power generation can be recovered.
  • the resistor may be about several hundred to several k ⁇ . Note that an external power supply may be used in order to perform an accurate potential operation. Further, in the state of step S5, it is preferable to prevent direct contact between the auxiliary electrode 17 and the anode electrode 11 in consideration of safety.
  • step S5 After maintaining the state of step S5 for several seconds, for example, the state is returned to the state of FIG. 1A again to generate power again. That is, following step S5, the switch in the wiring 22 is cut off, the anode electrode 11 and the auxiliary electrode 17 are disconnected (S6), the shielding plate 23 is removed from the cathode current collecting electrode 16, and the cathode electrode The fuel supply to 12 is resumed (S7). Subsequently, the wiring 21 is connected, and the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 are connected again (S8). In this way, power generation is resumed at the power generation cell of the fuel cell 100.
  • step S9 it is determined whether or not the cell voltage has been recovered. At this time, if the cell voltage is 80% or more of the normal value, it is determined that the cell voltage has been recovered. If it is determined in step S9 that the cell voltage has not recovered (N), the process returns to step S3, stops power generation, and then repeats the processes in and after step S4. On the other hand, if it is determined that the cell voltage has been recovered (S9, Y), power generation is continued as it is (S10).
  • the performance reduced by power generation can be easily recovered.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a fuel cell according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a state where a recovery process (corresponding to step S5) for recovering the performance deteriorated by power generation is performed.
  • the fuel cell 100A differs from the fuel cell 100 according to the first embodiment in that a porous body (hereinafter referred to as a separator) 24 is mainly disposed between the auxiliary electrode 17 and the anode electrode 11.
  • a porous body hereinafter referred to as a separator
  • the separator 24 for example, a membrane having gas-liquid separation properties such as a PTFE porous membrane or an ion exchange membrane is used. Since the separator 24 has gas-liquid separation, for example, alcohol fuel vaporized due to a temperature rise accompanying self-heating of the joined body 14 is supplied to the anode electrode 11 only in an amount necessary for power generation. Therefore, the separator 24 has an insulating property, and when the auxiliary electrode 17 and the anode electrode 11 are connected to form a battery, it becomes difficult for the auxiliary electrode 17 and the anode electrode 11 to be short-circuited. Can be secured.
  • the film thickness of the separator 24 is preferably about 20 to 200 ⁇ m, and the electric conductivity is preferably 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • the auxiliary electrode 17 is a perforated plate, and the separator 24 is sandwiched and fixed between the auxiliary electrode 17 and the anode current collecting electrode 15. That is, carbon dioxide is generated during the reaction inside the anode electrode 11 and is released to the outside through the separator 24.
  • the thin film separator 24 is bent irregularly by pressure, and the inflow of fuel becomes unstable. . Therefore, it is preferable to arrange a support that has an opening that does not hinder the inflow of fuel and the release of carbon dioxide and that makes the inflow of fuel uniform in the electrode plane.
  • a perforated plate in which pores are provided in a metal plate or a plastic plate is considered suitable.
  • the fuel supply amount can be stabilized by the structure in which the auxiliary electrode 17 is a perforated plate and the separator 24 is sandwiched and fixed together with the anode current collecting electrode 15. Furthermore, since the auxiliary electrode 17 also serves as a support, the configuration of the power generation cell can be further simplified.
  • the fuel cell 100A it is difficult to use a fuel containing an alkaline agent. This is because the alkaline agent dissolved in the alcohol aqueous solution cannot pass through the separator 24 and only the vaporized neutral alcohol aqueous solution fuel is supplied to the anode electrode 11. Therefore, in the fuel cell 100A, it is preferable to use a substance having anion conductivity as a bonding agent for forming the anode electrode 11.
  • the separator 24 is supplying only a necessary amount of vaporized alcohol fuel to the anode electrode 11, so that alcohol vapor and air are mixed, which is compared with the auxiliary electrode 17 immersed in the liquid fuel. This increases the fuel gradient. Therefore, the fuel cell 100A is more easily polarized than the fuel cell 100, and a potential difference is likely to occur. Therefore, in the battery formed by the anode electrode 11 and the auxiliary electrode 17 with the separator 24 in between, an external power source is not necessary when performing the recovery process. In addition, since the electromotive force of the formed battery is largely determined by the material used, current (for example, several mA or less) and voltage operation are performed according to the resistance value of the resistor inserted in the wiring 22. Can do. Therefore, the time required for the recovery process can be easily controlled.
  • the performance can be recovered in a shorter time than the fuel cell 100 of the first embodiment.
  • the auxiliary electrode 17 and the anode electrode 11 are less likely to be short-circuited by the separator 24 having an insulating property, it is easier to ensure the safety and the joining than the fuel cell 100 of the first embodiment.
  • the electrodes of the body 14 are difficult to deteriorate.
  • the anode electrode 11 and the auxiliary electrode 17 are in contact with each other with the separator 24 interposed therebetween, but the present invention is not limited to this. That is, current flows through the battery formed of the anode electrode 11 and the auxiliary electrode 17 with the separator 24 interposed therebetween, that is, the anode electrode 11, the separator 24, and the auxiliary electrode 17 are a medium such as an electrolyte so that electrons and ions are conducted. If it is connected by, it is not always necessary to contact. Further, in the fuel cells 100 and 100A, each member that contributes to supplying a current to a battery formed by connecting the anode electrode 11 and the auxiliary electrode 17 is defined as a current supply means.
  • Example 1 is based on the first embodiment of the present invention, and the fuel cell 100 having the cell structure shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
  • catalyst-supported carbon fine particles were prepared by supporting 55% by weight of platinum fine particles having a particle diameter in the range of 3 to 5 nm on carbon particles (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Corporation).
  • An appropriate amount of a 5 wt% Nafion solution (trade name; DE521, “Nafion” is a registered trademark of DuPont) manufactured by DuPont was added to 1 g and stirred to obtain a catalyst paste for cathode formation.
  • this catalyst paste was applied on carbon paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries Inc.) in an amount of 8 mg / cm 2 and then dried to produce a 4 cm ⁇ 4 cm anode electrode 11 and cathode electrode 12. did.
  • an 8 cm ⁇ 8 cm, 50 ⁇ m thick electrolyte membrane in which a strong base type anion exchange group was introduced into styrene divinylbenzene copolymer using dimethylamine was used as the solid polymer electrolyte membrane 13, and the thickness direction of this membrane was The anode was placed on one side along the direction of the carbon paper facing out, and the cathode was placed on the other side in the direction of the carbon paper facing out, and pressed from the outside of each carbon paper. . As a result, the anode electrode 11 and the cathode electrode 12 were joined to the solid polymer electrolyte membrane 13 to obtain a joined body 14.
  • an anode current collecting electrode 15 and a cathode current collector made of a perforated plate made of SUS316 stainless steel and having an outer size of 6 cm ⁇ 6 cm, a thickness of 1 mm, a hole diameter of 1 mm, and an aperture ratio of 30%.
  • the electric electrode 16 was disposed.
  • a sealing material 19 was disposed between the solid polymer electrolyte membrane 13 and the anode current collecting electrode 15 and the cathode current collecting electrode 16.
  • the sealing material 19 was made of a fluororesin and had a frame shape with an outer dimension of 6 cm ⁇ 6 cm, an inner dimension of 4 cm ⁇ 4 cm, and a thickness of 0.2 mm.
  • an auxiliary electrode 17 having an outer dimension of 6 cm ⁇ 6 cm, a thickness of 0.5 mm, a hole diameter of 0.5 mm, and an aperture ratio of 30% prepared by plating the surface of SUS316 stainless steel with platinum is prepared.
  • the sealing material 19 was made of a fluororesin and had a frame shape with an outer dimension of 6 cm ⁇ 6 cm, an inner dimension of 4 cm ⁇ 4 cm, and a thickness of 0.2 mm.
  • a fuel tank 18 was prepared.
  • the fuel tank 18 is made of PP and has an outer dimension of 6 cm ⁇ 6 cm, an inner dimension of 44 mm ⁇ 44 mm, a height of 8 mm, and a depth of 3 mm. These were arranged in order according to the structure shown in FIG. Further, a wicking material made of a urethane material was inserted into the fuel tank 18 as the fuel holding layer 20.
  • the fuel cell 100 having the cross-sectional structure shown in FIG. 1, in which the joined body 14, the anode current collecting electrode 15, the cathode current collecting electrode 16, the sealing material 19, the auxiliary electrode 17, and the fuel holding layer 20 are integrated. It was. Moreover, as the shielding plate 23, silicon rubber having a size of 4.5 cm ⁇ 4.5 cm and a thickness of 1 mm was prepared.
  • 3M potassium hydroxide diluted with an 8 vol% methanol aqueous solution was injected into the fuel tank 18 of the power generation cell of the fuel cell 100.
  • oxygen (air) as a fuel was naturally sucked into the cathode electrode 12 by an air-breathing method. In this way, power generation of the fuel cell 100 was performed.
  • FIG. 4 is a diagram showing the transition of the cell voltage in Example 1.
  • the horizontal axis is time (h) and the vertical axis is cell voltage (V).
  • the cell voltage of the fuel cell 100 was initially 0.2 V, but it dropped significantly after about an hour (solid line A).
  • Example 2 is based on the second embodiment of the present invention, and a strong base type anion exchange group is introduced into a styrenedivinylbenzene copolymer using dimethylamine as a bonding agent for the anode electrode 11 and the cathode electrode 12. What was done was used.
  • a cation exchange membrane thinness 50 ⁇ m obtained by sulfonating a polyvinyl polymer was used.
  • Other configurations were the same as in Example 1, and a fuel cell 100A was obtained.
  • Example 1 An 8 vol% aqueous methanol solution was injected as a fuel into the fuel tank 18 of the power generation cell of the fuel cell 100A, and power was generated using the cathode electrode 12 as air-breathing. Since the anion conductivity was low, the cell voltage was about 1/5 that of Example 1, but the cell voltage decreased in about 1 hour as in Example 1. Thereafter, a power generation stop operation similar to that in Example 1 was performed, and the auxiliary electrode 17 and the anode current collecting electrode 15 were connected to apply a reverse bias. As a result, the cell voltage could be recovered as in Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing the transition of the cell voltage in Comparative Example 1.
  • the horizontal axis is drive time (min)
  • the left vertical axis is cell voltage (V)
  • the right vertical axis is current (A).
  • ⁇ represents the cell voltage and ⁇ represents the current.
  • Comparative Example 2 Similarly to Comparative Example 1, power was generated using the power generation cell of the fuel cell 100 in Example 1. After the cell voltage decreased, power generation was performed again by applying a reverse bias directly between the anode electrode 11 and the cathode electrode 12. As a result, although the performance recovered to nearly 90% at the first time, each time this operation was repeated, the cell voltage decreased and power generation became impossible. This is considered due to the deterioration of each electrode itself.
  • the current supply means has a separator having a gas-liquid separation property disposed between the anode electrode and the auxiliary electrode.
  • a separator having a gas-liquid separation property disposed between the anode electrode and the auxiliary electrode.
  • vaporized fuel and air are mixed in the anode electrode.
  • the auxiliary electrode becomes the anode and the anode electrode becomes the cathode due to the large fuel gradient of both electrodes.
  • a battery is formed.
  • the separator is interposed between the auxiliary electrode and the anode electrode, it is difficult to short-circuit between the auxiliary electrode and the anode electrode, and the performance can be safely recovered.
  • a shield plate is further provided for stopping the supply of oxygen to the cathode electrode when the current supply means passes a current between the anode electrode and the auxiliary electrode.
  • the cathode electrode does not function as an electrode when recovering the performance degraded by power generation.
  • the anode electrode, the cathode electrode, and the solid polymer electrolyte membrane are unlikely to deteriorate due to reverse bias, and the performance can be reliably recovered.
  • the auxiliary electrode is made of a porous material. In this way, since the inflow of fuel and the release of carbon dioxide from a large number of holes are not hindered, the amount of fuel supply can be stabilized. Furthermore, since the auxiliary electrode also serves as a support for the separator that is a thin film, the configuration of the fuel cell can be further simplified.

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Abstract

燃料電池は、燃料液が供給されるアノード電極と、酸素が供給されるカソード電極と、アノード電極とカソード電極とに挟まれた、アニオン導電性を有する固体高分子電解質膜と、アノード電極を挟んでカソード電極と対向し、燃料液内に浸漬される補助電極と、アノード電極と補助電極との間に電流を流す電流供給手段とを備える。

Description

燃料電池及びその制御方法
　本発明は、燃料電池及びその制御方法に関し、更に詳しくは、固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池、及び、発電により低下した固体高分子型燃料電池の性能を回復させる制御方法に関する。
　液体燃料を使用した固体高分子型燃料電池は、小型化、軽量化が容易である。このため、近年、固体高分子型燃料電池は、携帯機器をはじめとした種々の電子機器用の電源として注目されており、その研究開発が活発に進められている。
　固体高分子型燃料電池としては、一般的にナフィオンに代表されるプロトン伝導性の固体高分子材料を用いた酸型の燃料電池（酸型燃料電池）がよく知られている。酸型燃料電池は、非常に優れた特性を示すものの、酸化還元反応を促進させる高い触媒活性かつ耐久性を有する触媒として、白金等の貴金属以外の物質が見つかっていない。特に、白金は、埋蔵量が少なく、かつ非常に高価である。このことは、酸型燃料電池が、一般工業製品として普及する際に大きな障壁になると予測されている。
　また、液体燃料としてアルコール燃料を用いる場合には、酸型燃料電池では、アノード電極に供給した燃料が反応に寄与することなく固体高分子電解質膜を透過してしまう、いわゆるクロスオーバー現象が発生することが知られている。クロスオーバー現象は、発電容量や発電電力等の、燃料電池の性能を大幅に低下させる。さらに、酸型燃料電池では、アルコール燃料を用いて高出力を得るためには、水素燃料を用いる場合に比べて、白金の使用量を一桁多く使用しなければならない。
　一方、固体高分子型燃料電池としては、アニオン導電性を有する固体高分子電解質膜を用いたアルカリ型燃料電池も知られている。アルカリ型燃料電池は、ＯＨイオンを伝導させるものであり、貴金属以外の触媒を用いても、比較的高い触媒活性及び耐久性が得られることが知られている。
　アルカリ型燃料電池の発電セルは、酸型燃料電池のものと略同一構造で形成できるものの、発電する反応機構は、酸型燃料電池とは異なる。なお、発電セルとは、例えば、電極－電解質膜接合体（ＭＥＡ；Membrane and Electrode Assembly）と、燃料タンク等とを積層して一体化したものをいう。
　アルカリ型燃料電池では、アノード電極とカソード電極とで固体高分子電解質膜を挟持した構造を有するＭＥＡを用いて、燃料液、例えば、アルコール液体燃料をアノード電極に供給し、酸素（空気）をカソード電極に供給する。その結果として、次式で示される化学反応が起こり、発電が行われる。
　　
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　即ち、カソード電極では、カソード触媒上で酸素と水が反応してＯＨイオンを生成して、これがアニオン導電性を有する固体電解質中を移動してアノード電極に達する。次に、アノード電極では、アノード触媒上でアルコール液体燃料が分解されて発生した水素イオンとＯＨイオンとが結合して最終的に水を生成する。ここで、カソード電極での化学反応式に示されているＨ２Ｏは、アノード電極側で生成されたＨ２Ｏが固体電解質膜を介して供給されたものである。なお、これに限られず、反応前にアノード電極に用いるアルコール液体燃料の水がそのまま固体電解質膜を通過して、カソード電極側に供給されると考えてもよい。
　本発明者らは、上記化学反応式に代表される各種アルコール燃料を用いたアルカリ型燃料電池について鋭意研究を行い、非常に高い発電特性が得られ、かつクロスオーバー現象の影響を低減できる可能性を確認する結果を得た。その一方で、アルコール燃料を用いたアルカリ型燃料電池では、発電に伴う経時変化（発電低下）が従来の酸型燃料電池に比べて、より短時間で非常に大きくなるという問題点を見出した。
　発電低下は、単に燃料交換だけでは回復できず、念入りに洗浄することでようやく回復させることができた。さらに、発電低下は、カソード電極の電位操作では回復できなかった。このため、この短時間で起こる発電低下は、アノード電極での反応過程で生成した物質が例えばアノード触媒に吸着する等により、アノード触媒の性能を低下させていることが主な原因であることも見出した。
　上記のような発電に伴う反応生成物による触媒劣化を回復させる方法としては、ＭＥＡのアノード電極とカソード電極とを反転させて、逆バイアスを印加して電位操作する方法（例えば、特許文献１）や、酸型燃料電池でメタノール燃料のｐＨを変更する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。
特開２００３－１２３８１２号公報 特開２００４－２７３２２０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＭＥＡの電極等を劣化させてしまうという問題があった。また、特許文献２に記載の方法では、ｐＨを変更することは実質的に燃料交換を行うことになり、発電低下を短時間で回復することが困難であった。なお、水素バブリングを行うことでも発電性能が回復できると考えられるが、水素は可燃性が高いので安全性の確保が困難である。また、ヒドラジン等の還元剤を用いることでも発電性能の回復が可能であるが、還元剤を用いると副次的な反応が起こり、ＭＥＡの電極等の劣化を引き起こす可能性がある。
　本発明は、発電により低下した燃料電池の性能を、簡易に回復できる燃料電池及びその制御方法を提供することを目的とする。
　本発明は、燃料液が供給されるアノード電極と、酸素が供給されるカソード電極と、
　前記アノード電極と前記カソード電極とに挟まれた、アニオン導電性を有する固体高分子電解質膜と、前記アノード電極を挟んで前記カソード電極と対向し、前記燃料液内に浸漬される補助電極と、前記アノード電極と前記補助電極との間に電流を流す電流供給手段とを備えることを特徴とする燃料電池を提供する。
　また、本発明は、上述した燃料電池を制御する方法であって、前記燃料電池の発電を停止した状態で、前記電流供給手段が前記アノード電極と前記補助電極との間に電流を流すように制御することを特徴とする燃料電池の制御方法を提供する。
　また、本発明は、上述した燃料電池を制御する方法であって、前記燃料電池の発電を停止した状態で、前記セパレータが介在する前記アノード電極と前記補助電極とを接続することを特徴とする燃料電池の制御方法を提供する。
　さらに、本発明は、上述した燃料電池を制御する方法であって、前記燃料電池の発電を停止した状態において、前記遮蔽板により前記カソード電極への酸素供給を停止し、前記電流供給手段が前記アノード電極と前記補助電極との間に電流を流すように制御することを特徴とする燃料電池の制御方法を提供する。
　本発明の燃料電池及びその制御方法によると、発電を停止させた状態で、アノード電極と補助電極とを導通させて電流を流すようにすれば、還元反応が生じて、アノード触媒の表面の吸着物が除去される。その結果として、燃料交換等を行う必要がなく、発電により低下した性能を簡易に回復できる。
　本発明の上記及び他の目的、特徴及び利益は、図面を参照する以下の説明により明らかになる。
図１Ａ及び１Ｂはそれぞれ、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の発電状態、及び、停止状態を示す断面図。 第１の実施形態に係る燃料電池の制御方法を示すフローチャート。 本発明の第２の実施形態に係る燃料電池の停止状態を示す断面図。 実施例１でのセル電圧の推移を示すグラフ。 比較例１でのセル電圧の推移を示すグラフ。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。図面では、全図を通して同様な要素は同様な符号をつける。
（第１の実施形態）
　図１Ａ及び１Ｂは、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池のセル構造（以下、発電セルともいう）を示している。図１Ａは、燃料電池が発電している状態を示し、図１Ｂは、発電を停止して、発電により低下した性能を回復する際の状態を示している。燃料電池１００は、アルカリ型燃料電池であって、例えば、燃料液としてアルコール液体燃料が供給されるアノード電極１１と、酸素（空気）が供給されるカソード電極１２と、アノード電極１１とカソード電極１２とで挟まれ、アニオン電性を有する固体高分子電解質膜１３とを備える。アノード電極１１とカソード電極１２とで固体高分子電解質膜１３を挟持した構造を有する電極－電解質膜接合体（ＭＥＡ；Membrane and Electrode Assembly）１４を、説明の便宜上、以下では接合体（Bonded Assembly)という。燃料電池１００は、さらに、例えば、アノード集電電極１５と、カソード集電電極１６と、補助電極１７と、燃料タンク１８と、シール材１９等を備える。補助電極１７は、アノード電極１１を挟んでカソード電極１２と対向しており、燃料タンク１８内のアルコール液体燃料内に浸漬されている。また、アルコール液体燃料は、燃料タンク１８内に配置された燃料保持層２０により保持されている。
　燃料電池１００では、図１Ａに示す発電時には、アノード電極１１とカソード電極１２とが配線２１により接続されている。配線２１は、一端がアノード集電電極１５に接続され、他端がカソード集電電極１６に接続されている。同じく発電時には、アノード電極１１と補助電極１７とが配線２２内のスイッチにより切り離されている。
　また、燃料電池１００では、図１Ｂに示す性能の回復時には、アノード電極１１とカソード電極１２とが配線２１内のスイッチにより切り離されており、また、アノード電極１１と補助電極１７とが配線２２により接続されている。配線２２は、一端がアノード集電電極１５に接続され、他端が補助電極１７に接続されており、内部にオンーオフスイッチを有する。この際、カソード集電電極１６上には、カソード電極１２への酸素（空気）の流入を低減させる遮蔽板２３が配置される。
　以下、上記各部材について詳細に説明する。アノード電極１１及びカソード電極１２は、いずれも触媒を担持させた炭素粒子と接合剤とを含む触媒ペーストを、多孔質基材上に塗布して作製される。アノード電極１１の触媒としては、白金、白金－ルテニウム、パラジウム、３ｄ遷移金属及びパラジウム－３ｄ遷移金属合金等が用いられる。カソード電極１２の触媒としては、白金、パラジウム、銀、３ｄ遷移金属及びこれらの合金等が用いられる。なお、カソード電極１２は、カーボン粒子単体のみであってもよい。
　上記接合剤としては、例えばＰＴＦＥ水溶液、ナフィオン等のフッ素系樹脂、アニオン導電性を有するイオン交換樹脂等が用いられる。また、多孔質基材には、カーボンペーパー、カーボンクロス、及びＳＵＳ、Ｔｉ等の繊維マット又は発泡体等が用いられる。
　固体高分子電解質膜１３に用いるアニオン交換膜としては、例えば四級アンモニウム基や第３級アミン基等のアニオン交換基を有するフッ素系及び炭化水素系イオン交換膜が用いられる。なお、固体高分子電解質膜１３は、特に限定されないが、後述する市販のものを用いてもよい。
　接合体１４は、アノード電極１１及びカソード電極１２の触媒ペースト層側が固体高分子電解質膜１３側になるように配置して、固体高分子電解質膜１３と圧着することで得られる。接合体１４のそれぞれの面、即ちアノード電極１１の固体高分子電解質膜１３と接していない面と、カソード電極１２の固体高分子電解質膜１３と接していない面とには、それぞれアノード集電電極１５とカソード集電電極１６とが配置されている。また、アノード集電電極１５とカソード集電電極１６とは、絶縁性を有するシール材１９により接合体１４に固定されている。
　アノード集電電極１５及びカソード集電電極１６の形状は、接触抵抗が小さければ特に限定されないが、接合体１４を均一に保持するために５０％以下の開口率の有孔板であることが好ましい。なお、アノード集電電極１５及びカソード集電電極１６は、アノード電極１１及びカソード電極１２に用いた多孔質基材を、直接集電電極として用いてもよい。
　なお、アノード電極１１及びカソード電極１２で用いた接合剤として、アニオン導電性を有する材料を用いない場合には、アルコール液体燃料にＫＯＨ等のアルカリ剤を混合してｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液にすることが好ましい。この場合には、燃料タンク１８及びシール材１９として、耐アルカリ性のものを用いることが好ましい。また、遮蔽板２３としては、気密性の高い金属板、又はプラスチック板等が用いられる。
　次に、図２を参照して、燃料電池１００の制御方法を説明する。この制御方法は、発電により低下した性能を回復するための回復処理を含む。なお、燃料電池１００の性能は、発電セルのセル電圧（接合体１４の電位）によって判定する。まず、図１Ａに示したように、配線２１にのスイッチを介してアノード電極１１とカソード電極１２との間を接続し、発電を開始する（Ｓ１）。このとき、配線２２内のスイッチは遮断されており、アノード電極１１と補助電極１７との間は切り離されている。次に、回復処理が必要か否かを判定する（Ｓ２）。ステップＳ２では、例えば、セル電圧が通常の値の８０％未満まで低下すれば、回復処理が必要と判定される。ステップＳ２で回復処理が不要と判定されると（Ｎ）、再びステップＳ１に戻り、発電を継続する。
　一方、ステップＳ２で回復処理が必要と判定されると（Ｙ）、図１Ｂに示すように、配線２１内のスイッチを遮断し、アノード電極１１とカソード電極１２との間を切り離して発電を停止する（Ｓ３）。次に、カソード集電電極１６上に遮蔽板２３を配置して、カソード電極１２への酸素の流入を低減させる（Ｓ４）。この際、セル電圧が十分低下したことを確認することが好ましい。
　次に、図示しない抵抗体を挿入した配線２２を介して、アノード電極１１と補助電極１７との間を通電させて逆バイアスを印加する（Ｓ５）。そのため、補助電極１７がアノード電極として機能し、本来のアノード電極１１がカソード電極として機能する。ステップＳ５によれば、アノード電極１１に用いられる触媒（以下、アノード触媒）が活性化されて、性能が回復する。
　以下、原理を説明する。燃料電池１００の発電途中では、アノード電極１１の内部は流入した空気や化学反応で発生した二酸化炭素が存在するので、供給された燃料は不均一に分布している。このため、アノード電極１１での燃料濃度と、燃料タンク１８の燃料液内に浸漬された補助電極１７での燃料濃度とが異なり、両者の濃度差（燃料勾配ともいう）によって部分的な電池が形成され、電位差が発生する。そのため、発電によりアノード触媒の表面に吸着した吸着物質を、還元反応によって除去して、発電に伴う反応に寄与できるアノード触媒の表面積を回復させることができる。また、配線２２には１ｍＡ以下の微小な電流を流せばよいので、抵抗体は、数百～数ｋΩ程度とすればよい。なお、正確な電位操作を行うために、外部電源を用いてもよい。また、ステップＳ５の状態では、安全性を考慮して、補助電極１７とアノード電極１１との間が直接接触しないようにすることが好ましい。
　ステップＳ５の状態を、例えば数秒間維持した後に、再び、図１Ａの状態に戻して再度発電する。即ち、ステップＳ５に続いて、配線２２内のスイッチを遮断して、アノード電極１１と補助電極１７との間を切り離し（Ｓ６）、カソード集電電極１６上から遮蔽板２３を取り除いて、カソード電極１２への燃料供給を再開する（Ｓ７）。続いて、配線２１を接続して、再びアノード電極１１とカソード電極１２とを接続する（Ｓ８）。このようにして、燃料電池１００の発電セルで発電が再開される。
　次に、セル電圧が回復したか否かを判定する（Ｓ９）。この際、セル電圧が通常の値の８０％以上であれば、セル電圧が回復したと判定する。ステップＳ９でセル電圧が回復していないと判定されると（Ｎ）、ステップＳ３に戻り発電を停止した後に、上記ステップＳ４以降の処理を繰り返す。一方、セル電圧が回復したと判定されると（Ｓ９、Ｙ）、そのまま発電を継続する（Ｓ１０）。
　このように本実施形態によれば、上記回復処理により、燃料交換を行うことなく、アノード触媒の吸着物を除去するので、発電で低下した性能を簡易に回復できる。
（第２の実施形態）
　図３は、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池の構成を示す図である。なお、図３には、発電により低下した性能を回復する回復処理（上記ステップＳ５に対応）を行っている状態が示されている。燃料電池１００Ａは、第１の実施の形態に係る燃料電池１００とは、主として補助電極１７とアノード電極１１との間に多孔質体（以下、セパレータという）２４が配設されたことにおいて異なる。
　セパレータ２４の材料としては、例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜又はイオン交換膜等の気液分離性を有する膜が用いられる。セパレータ２４は、気液分離性を有するので、例えば接合体１４の自己発熱に伴う温度上昇により気化したアルコール燃料を、発電に必要な量のみアノード電極１１に供給する。そのため、セパレータ２４は、絶縁性を有することになり、補助電極１７とアノード電極１１とが接続されて電池が形成された際に、補助電極１７とアノード電極１１とが短絡し難くなり、安全性を確保できる。また、セパレータ２４の膜厚は、２０～２００μｍ程度が好ましく、また、電気伝導率が１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　また、補助電極１７を有孔板とし、補助電極１７とアノード集電電極１５とでセパレータ２４を挟持して固定することが好ましい。つまり、アノード電極１１内部では反応中に二酸化炭素が発生して、セパレータ２４を介して外部に放出されるが、薄膜のセパレータ２４だけでは圧力によって不定期に撓み、燃料の流入が不安定となる。そのため、燃料の流入と二酸化炭素の放出を阻害しない程度の開口部を有し、かつ、燃料の流入を電極面内で均一とする支持体を配置することが好ましい。そのような支持体としては、金属板やプラスチック板に細孔を設けた有孔板が適していると考えられる。その結果として、補助電極１７を有孔板とし、アノード集電電極１５と共にセパレータ２４を挟持して固定する構造により、燃料供給量の安定化を図ることができる。さらに、補助電極１７が支持体を兼ねることで、発電セルの構成をより簡素化できる。
　また、燃料電池１００Ａでは、アルカリ剤を含む燃料を用いることは困難である。これは、アルコール水溶液に溶け込んだアルカリ剤はセパレータ２４を通過できず、アノード電極１１には気化した中性のアルコール水溶液燃料のみが供給されるからである。そのため、燃料電池１００Ａでは、アノード電極１１を形成する接合剤として、アニオン導電性を有する物質を用いることが好ましい。
　燃料電池１００Ａでは、セパレータ２４により、アノード電極１１には気化したアルコール燃料が必要な量のみ供給されているので、アルコール蒸気と空気とが混在した状態となり、液体燃料に浸漬した補助電極１７と比べて燃料勾配が大きくなる。そのため、燃料電池１００Ａは、上記燃料電池１００と比べても分極しやすく、電位差が生じ易い。そこで、セパレータ２４を挟んでアノード電極１１と補助電極１７とで形成される電池では、回復処理を行う際、外部電源が不要となる。また、該形成された電池の起電力は、使用される材料で概ね決定されるので、配線２２に挿入される抵抗体の抵抗値により、電流（例えば、数ｍＡ以下）及び電圧操作を行うことができる。そのため、回復処理に要する時間も制御し易くなる。
　従って、燃料電池１００Ａに図２に示した制御方法を適用すれば、第１の実施形態の燃料電池１００よりも、性能の回復を短時間で行うことが可能となる。また、絶縁性を有するセパレータ２４により、補助電極１７とアノード電極１１との間が短絡し難いので、第１の実施形態の燃料電池１００と比べて、安全性をより確保し易く、かつ、接合体１４の電極等が劣化し難くなる。
　上記燃料電池１００Ａでは、図３に示すように、セパレータ２４を挟んでアノード電極１１と補助電極１７とが接触しているが、これに限定されない。即ち、セパレータ２４を挟んでアノード電極１１と補助電極１７で形成された電池に電流が流れる、つまり、電子及びイオンが伝導するように、アノード電極１１、セパレータ２４及び補助電極１７が電解質等の媒体によって繋がっているのであれば、必ずしも接触させる必要はない。また、上記燃料電池１００，１００Ａで、アノード電極１１と補助電極１７とを接続して形成された電池に電流を流す際に寄与する各部材を、電流供給手段とする。
　以下、本発明の実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
　実施例１は、本発明の第１の実施形態に基づいており、図１に示したセル構造を有する燃料電池１００を以下の手順で作製した。まず、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）に粒子径が３～５ｎｍの範囲内にある白金微粒子を重量比で５５％担持させた触媒担持炭素微粒子を用意し、この触媒担持炭素微粒子１ｇにデュポン社製の５重量％ナフィオン溶液（商品名；ＤＥ５２１、「ナフィオン」はデュポン社の登録商標）を適量加え、攪拌して、カソード形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを基材としてカーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰ－Ｈ－１２０）上に８ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布した後、乾燥させて、４ｃｍ×４ｃｍのアノード電極１１及びカソード電極１２を作製した。
　次に、ジメチルアミンを用いてスチレンジビニルベンゼン共重合体に強塩基型アニオン交換基を導入した８ｃｍ×８ｃｍ、厚さ５０μｍの電解質膜を固体高分子電解質膜１３として用い、この膜の厚さ方向に沿った一方の面に、上記アノードをカーボンペーパーが外側となる向きに配置し、他方の面に、上記カソードをカーボンペーパーが外側となる向きに配置して、各カーボンペーパーの外側からプレスした。これにより、アノード電極１１及びカソード電極１２が固体高分子電解質膜１３に接合して、接合体１４が得られた。
　次に、アノード電極１１とカソード電極１２の上に、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼で外寸法６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ１ｍｍ、穴径１ｍｍ、開口率３０％の有孔板からなるアノード集電電極１５及びカソード集電電極１６を配置した。さらに、固体高分子電解質膜１３と、アノード集電電極１５及びカソード集電電極１６との間には、シール材１９を配置した。シール材１９は、フッ素樹脂製であって、外寸６ｃｍ×６ｃｍ、内寸４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．２ｍｍの枠形状を有するものを用意した。
　また、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼表面を白金でめっき処理した外寸法６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ、穴径０．５ｍｍ、開口率３０％である補助電極１７を用意して、両面にシール材１９を配置した。シール材１９は、フッ素樹脂製であって、外寸６ｃｍ×６ｃｍ、内寸４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．２ｍｍの枠形状を有するものを用意した。
　さらに、燃料タンク１８を用意した。燃料タンク１８は、ＰＰ製であって、外寸法６ｃｍ×６ｃｍ、内寸法４４ｍｍ×４４ｍｍ、高さ８ｍｍ、深さ３ｍｍのものとした。これらを図１に示す構造に合わせて順番に配置した。また、燃料タンク１８の内部には、燃料保持層２０として、ウレタン素材からなるウィッキング材を挿入した。
　続いて、これらの上記各部材をネジ止めして一体化した。なお、ネジは、電気的な漏洩防止のために樹脂製のものを用いた。その結果、接合体１４、アノード集電電極１５、カソード集電電極１６、シール材１９、補助電極１７、燃料保持層２０が一体化された、図１に示す断面構造を有する燃料電池１００を得た。また、遮蔽板２３としては、４．５ｃｍ×４．５ｃｍ、厚さ１ｍｍのシリコンゴムを用意した。
　次に、上記燃料電池１００の発電セルの燃料タンク１８内に、８ｖｏｌ％メタノール水溶液で希釈した３Ｍ水酸化カリウムを注入した。また、カソード電極１２にはAir-breathing方式により、燃料となる酸素（空気）を自然吸気させた。このようにして、燃料電池１００の発電を行った。
　図４は、実施例１でのセル電圧の推移を示す図である。なお、横軸を時間（ｈ）として、縦軸をセル電圧（Ｖ）とした。まず、燃料電池１００のセル電圧は、最初０．２Ｖであったが、１時間余りで大幅に低下した（実線Ａ）。
　そこで、図２のフローチャートに従い、回復処理が必要と判定して（Ｓ２、Ｙ）、アノード電極１１とカソード電極１２との間を切り離して発電を停止し（Ｓ３）、その後、カソード集電電極１６の開口部を遮蔽板２３で封止して、カソード電極１２への空気供給を停止した（Ｓ４）。この状態でセル電圧が、０．３Ｖ付近まで低下したのを確認した後に、アノード電極１１と補助電極１７との間に抵抗体を挟んで接続し、接合体１４に逆バイアス（－１ｍＡ）を５秒程度、印加した。
　その後、改めて発電した。その結果、セル電圧は元のように０．２Ａ程度まで回復して安定した発電を行うことができた（実線Ｂ）。続いて、２時間程度発電した後に、同様な回復処理を行うと、セル電圧は再び回復して、１．５時間程度発電することができた（実線Ｃ）。実線Ｃに示す発電の終了時点で、燃料濃度は２ｖｏｌ％程度であった。したがって、実施例１によれば、燃料交換を行うことなく、繰り返して発電が可能であることが実証できた。
（実施例２）
　実施例２は、本発明の第２の実施形態に基づいており、アノード電極１１及びカソード電極１２の接合剤として、ジメチルアミンを用いてスチレンジビニルベンゼン共重合体に強塩基型アニオン交換基を導入したものを用いた。また、セパレータ２４として、ポリビニル重合体をスルホン化処理したカチオン交換膜（厚さ５０μｍ）を用いた。それ以外の構成は、実施例１と同様として、燃料電池１００Ａを得た。
　まず、燃料電池１００Ａの発電セルの燃料タンク１８内に、８ｖｏｌ％メタノール水溶液を燃料として注入し、カソード電極１２をAir-breathingとして発電を行った。アニオン伝導度が低いので、セル電圧は実施例１の１／５程度であったが、セル電圧は実施例１と同様に１時間程度で低下した。その後、実施例１と同様な発電停止作業を行い、補助電極１７とアノード集電電極１５とを接続して逆バイアスを印加した。その結果、実施例１と同様にセル電圧を回復させることができた。
（比較例１）
　実施例１で用いた燃料電池１００の発電セルを用いて、８ｖｏｌ％メタノール水溶液で希釈した３Ｍ水酸化カリウムを燃料として、カソード電極１２をAir-breathingとして１Ａ定電流負荷で発電を行った。図５は、比較例１でのセル電圧の推移を示す図である。なお、横軸を駆動時間（ｍｉｎ）、左側の縦軸をセル電圧（Ｖ）、右側の縦軸を電流（Ａ）とした。さらに、同図では、■をセル電圧とし、○を電流として示した。まず、発電セルの発電を開始して、セル電圧が低下すると（領域Ｄ）、時間ｔＡで発電を停止した。その後、発電セル内の燃料を抜き取って、新しい燃料に交換した。
　その後に、発電を再開した。その結果、セル電圧は最初回復したが（領域Ｅ）、その後急激にセル電圧が低下して、発電不可能な状態になった（領域Ｆ）。続いて、時間ｔＢで再び燃料を抜き取り、アノード電極１１を水で何度も洗い流して古い燃料を除去した後に、新しい燃料に交換して発電を行った。その結果、セル電圧は回復し、安定した発電が行えた（領域Ｇ）。したがって、比較例１のように燃料交換を行う方法では、十分な置換作業を行わなければ、性能を回復できないことがわかった。
（比較例２）
　比較例１と同様に、実施例１での燃料電池１００の発電セルを用いて発電を行った。セル電圧が低下した後に、アノード電極１１とカソード電極１２間に直接逆バイアスをかけて再度発電を行った。その結果、１回目は９０％近くまで性能が回復したものの、この動作を繰り返す毎にセル電圧が低下して発電不能となった。これは、各電極そのものが劣化したことに起因すると考えられる。
　以上の結果から、本実施例に係る燃料電池によれば、燃料交換が不要であることから、発電によって低下した性能を短時間（ここでは、５秒程度）かつ簡易に回復できたことがわかる。また、各電極が劣化し難いので、回復処理を安定して確実に行うことができたことがわかる。
　以上説明したように、本発明の燃料電池及びその制御方法では、以下の態様の採用が可能である。電流供給手段が、アノード電極と補助電極との間に配設される気液分離性を有するセパレータを有する。この場合には、アノード電極では気化した燃料と空気とが混在した状態になる。このような状態で、燃料電池の発電を停止させて、アノード電極と、燃料液内に浸漬された補助電極とを接続すると、両電極の大きな燃料勾配により、補助電極がアノード、アノード電極がカソードとなる電池が形成される。その結果として、発電により低下した性能をより短時間かつ簡易に回復できる。さらに、補助電極とアノード電極との間にセパレータが介在することで、補助電極とアノード電極との間が短絡し難くなり、性能の回復を安全に行うことができる。
　電流供給手段がアノード電極と補助電極との間に電流を流す際に、カソード電極への酸素供給を停止する遮蔽板を更に備える。これにより、発電により低下した性能を回復させる際に、カソード電極を電極として機能させることがない。その結果、アノード電極、カソード電極及び固体高分子電解質膜には、逆バイアスに起因する劣化が生じ難く、性能を確実に回復できる。
　補助電極が、多孔性を有する材料で形成される。このようにすれば、多数の孔から燃料の流入と二酸化炭素の放出とが阻害されないので、燃料供給量の安定化を図ることができる。さらに、補助電極が、薄膜であるセパレータの支持体を兼ねることで、燃料電池の構成をより簡素化できる。
　本発明を特別に示し且つ例示的な実施形態を参照して説明したが、本発明は、その実施形態及びその変形に限定されるものではない。当業者に明らかなように、本発明は、添付のクレームに規定される本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変更が可能である。
　本出願は、２００８年１月２３日出願に係る日本特許出願２００８―０１２３４０号を基礎とし且つその優先権を主張するものであり、引用によってその開示の内容の全てを本出願の明細書中に加入する。

Claims (7)

  1. 　燃料液が供給されるアノード電極と、
    　酸素が供給されるカソード電極と、
    　前記アノード電極と前記カソード電極とに挟まれた、アニオン導電性を有する固体高分子電解質膜と、
    　前記アノード電極を挟んで前記カソード電極と対向し、前記燃料液内に浸漬される補助電極と、
    　前記アノード電極と前記補助電極との間に電流を流す電流供給手段とを備えることを特徴とする燃料電池。
  2. 　前記電流供給手段が、前記アノード電極と前記補助電極との間に配設される気液分離性を有するセパレータを備える、請求項１に記載の燃料電池。
  3. 　前記電流供給手段が前記アノード電極と前記補助電極との間に電流を流す際に、前記カソード電極への酸素供給を停止する遮蔽板を更に備える、請求項１又は２に記載の燃料電池。
  4. 　前記補助電極が、多孔性を有する材料で形成される、請求項１～３の何れか一に記載の燃料電池。
  5. 　請求項１～４の何れか一に記載の燃料電池を制御する方法であって、
    　前記燃料電池の発電を停止した状態で、前記電流供給手段が前記アノード電極と前記補助電極との間に電流を流すように制御することを特徴とする燃料電池の制御方法。
  6. 　請求項２～４に記載の燃料電池を制御する方法であって、
    　前記燃料電池の発電を停止した状態で、前記セパレータが介在する前記アノード電極と前記補助電極とを接続することを特徴とする燃料電池の制御方法。
  7. 　請求項３又は４に記載の燃料電池を制御する方法であって、
    　前記燃料電池の発電を停止した状態で、前記遮蔽板により前記カソード電極への酸素供給を停止し、前記電流供給手段が前記アノード電極と前記補助電極との間に電流を流すように制御することを特徴とする燃料電池の制御方法。
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