CN103695645A - 含氟和含贵金属产物的热处理方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含氟和含贵金属产物的热处理方法和装置，具体涉及一种用于从含氟材料中富集贵金属的灰化设备，其包括：热处理室(1)和废气清洁系统，室的内侧上具有耐火绝缘衬垫，其中，耐火绝缘衬垫是耐氢氟酸的并且废气清洁系统包括至少一个热后焚化室(2)、至少一个或多个酸洗涤器(3，4)和至少一个碱洗涤器(5)。

Description

含氟和含贵金属产物的热处理方法和装置

技术领域

本发明涉及用于含贵金属的产物的热处理方法和装置，该含贵金属的产物除了贵金属之外还含有氟。

背景技术

已经建立了各种从含贵金属的产物例如催化剂或燃料电池中回收贵金属的方法。在湿法冶金中，催化剂的含贵金属的层通过强酸或碱从陶瓷载体上溶解下来。接着，例如通过沉淀反应从溶液中分离贵金属。

在火法冶金中，通过在冶金过程中熔化含贵金属的产物来分离贵金属。陶瓷碎屑以渣相传送并利用，贵金属形成合金变成集电极金属，然后也进行利用和下一步的处理。

如DE3134733C2和WO99／037823所述，含贵金属的泥渣和多元素废料的直接焚化是已知的。因此获得的含贵金属的灰接下来进行浸出以回收贵金属。

在热再加工过程中，含贵金属的产物中除了贵金属还含有氟，这已经被证明是一个问题。上述产物的热处理产生氟化氢气体，HF。所述气体与环境空气中的水反应生成氢氟酸。

常规的热再加工设备，特别是灰化设备，包括热处理室和废气清洁系统。该热处理室是熔炉的一部分并且具有例如耐火砖或捣打料制成的绝缘衬垫。这些在组成上是不同的。但是，所有的绝缘衬垫包括，特别是二氧化硅SiO₂(玻璃)和氧化钙CaO。这些成分甚至能够被生成的少量氢氟酸和氟化氢腐蚀，因此这些成分从绝缘衬垫中溶出，这样降低了熔炉的使用寿命，并且因此降低设备的使用寿命。

另一个与氟化氢气体相关的问题是氢氟酸在支撑外部的钢壳上凝结。这些是灰化设备的部件的外形和机械载荷-定向骨架。氟化氢气体能够通过绝缘衬垫的孔隙扩散并且到达钢壳的附近，与环境空气中的水反应生成氢氟酸。凝结在钢壳上的氢氟酸导致它们腐蚀，这会致使全部设备变得不牢固。

EP1478042A1中公开了一种防止HF产生的方法。在这个方法中，燃料元素和催化剂的成分与矿物添加剂混合。在随后的热处理过程中，氟化氢及其他氟化合物被吸收并且被该添加剂化学结合。为了这个目的，高达100倍的过量的添加剂加入到正在生成的氟化氢气体中。然而，在允许释放出一些氟化氢气体的低温下持续释放氟化氢气体的情况下，显然添加剂的吸收是不充分的或者太慢。而且，添加剂占据了焚化空间的一部分容积，这样减少了能够被处理的材料的量。

发明内容

因此本发明的目的是提供一种用于对除贵金属外还含有氟的含贵金属产物进行热再加工的设备。根据本发明的设备将允许再加工所有含氟产物，无论其中含有的材料的挥发性如何。

本发明的另一个目的是提供一种用于从含氟材料中富集贵金属的方法。

本发明所基于的第一个实施例通过一种用于从含氟材料中富集贵金属的灰化设备来满足该目的，该灰化设备包括热处理室1和废气清洁系统，热处理室1的内侧上具有耐火绝缘衬垫，

其中，耐火绝缘衬垫是耐氢氟酸的并且废气清洁系统包括至少一个或多个酸洗涤器3，4和至少一个碱洗涤器5。

本发明的另一目的是一种用于从含氟材料中富集贵金属的灰化设备，其包括热处理室1和废气清洁系统，热处理室1的内侧上具有耐火绝缘衬垫，

其中，该耐火绝缘衬垫具有重量百分比为85％或更多的氧化铝成分并且废气清洁系统包括至少一个或多个酸洗涤器3，4和至少一个碱洗涤器5。

此外，根据本发明的废气清洁系统优选地包括至少一个或多个热后焚化室2。优选地，废气清洁系统包括一个后焚化室2。

附图说明

图1示出了根据本发明的灰化设备的示意图。该图示出了优选的实施例，其包括两个酸洗涤器3，4。

具体实施方式

热处理室1是熔炉的部件，待处理的材料被导入热处理室1中。为了上述目的，热处理室1包括用于导入相应材料的开口。根据本发明，热处理室1可以在低于化学计量或者过量的空气的情况下操作。热处理室1的内部可以包括用于含氟和含贵金属材料的焚化的设备。这涉及例如用于容纳槽的炉栅，槽用于固体材料的焚化。液体材料可以被引入到热处理室1中并且在其中被焚化，或者在槽中分批地焚化或者借助于相应的定量给料设备连续地焚化。

热处理室1的内部的温度通常是大约800℃。在本文中，该耐火绝缘衬垫设计成在该持续温度下是稳定的。此外，它还能够耐受高达大约2000℃的最高温度。根据本发明，直接或间接地加热该热处理室1是可行的。现有技术已知的全部加热方式都是可行的，例如气体和油加热或者电加热。

根据本发明，酸洗涤器3，4是洗涤阶段，其中，用水清洗来自热处理室1的废气，或者用将要被洗出的氟化氢气体酸化的水来洗涤来自热处理室1的废气。根据本发明，碱洗涤器5是洗涤阶段，其中，用碱性试剂洗涤废气。

在根据本发明的灰化设备的热处理室1中加热含氟材料会产生含有氟化氢气体的废气。由于热处理室1衬有耐氢氟酸的绝缘衬垫，所以该室不会被废气腐蚀。在根据本发明的废气清洁系统中，废气首先在热后处理室2中进行再加工，然后在酸和碱洗涤阶段3，4，5中除去已经形成的全部的氟化氢气体或者氢氟酸，使得废气于是是无害的并且能够例如借助于烟道被引导到外部。

根据本发明的灰化设备能够提供进一步的清洁阶段或清洁剂以清洁废气，从而从废气除去例如烟灰、氯或亚硝气。现有技术记载了适当的清洁剂或清洁阶段。

根据本发明，耐氢氟酸的绝缘衬垫是同时耐氟化氢气体和氢氟酸的。

含贵金属和含氟的材料被放入热处理室1中。在热处理期间热处理室1中产生的废气可首先被导入热后焚化室2。优选地，所述室也设置有耐氢氟酸的耐火绝缘衬垫。此外，灰化设备包括用于从热处理室1导出废气的废气导管6。优选地，所述废气导管6的内侧也设置有耐氢氟酸的耐火绝缘衬垫。

热处理室1、废气导管6和后焚化室2(其是优选地存在的)是灰化设备的部件，当在酸和碱洗涤器3，4，5中从废气除去氟化氢气体之前，废气流动经过热处理室1、废气导管6和后焚化室2。将热处理室1以及后焚化室2和废气导管6设置成具有耐氢氟酸的耐火绝缘衬垫，这增加了根据本发明的灰化设备的使用寿命，因为这些部件不会被氢氟酸或氟化氢气体腐蚀。

本发明的耐火绝缘衬垫可以是捣打料(ramming mass)。所述捣打料优选具有重量百分比为85％或更多的氧化铝(Al₂O₃)成分，特别是重量百分比为88％或更多。所述绝缘衬垫在工作温度下和大约800℃的持续温度下是稳定的。然而，它还能承受高达大约2000℃的峰值温度。

除了氧化铝，捣打料通常还包含二氧化硅(SiO₂)和／或氧化钙(CaO)。这些成分也存在于常规的耐火绝缘衬垫中。这些被氢氟酸溶解，这会破坏绝缘衬垫。

令人惊讶的是，已经证明在捣打料中具有重量百分比为85％或更多，特别是重量百分比为88％或更多的氧化铝(Al₂O₃)足以提供耐氢氟酸性能。根据本发明的捣打料除氧化铝之外还可包含不同分数的氧化钙和二氧化硅作为额外的成分。尽管捣打料的氧化钙和／或二氧化硅的分数高达重量百分比为15％，特别是高达重量百分比为12％，该捣打料不会被氢氟酸腐蚀。在本文中，氧化钙和／或二氧化硅的相对含量或它们相互的比值是无关紧要的。此外，相应的捣打料是容易加工的，并且易于适应热处理室1的内壁、废气导管6和后焚化室2。

在本文中，根据本发明，热处理室1、后焚化室2和废气导管6包括相同或不同的绝缘衬垫是可行的。

优选地，热处理室1、后焚化室2和／或废气导管6还包括外部衬垫。可以使用现有技术已知的材料来提供外部衬垫。优选地，外部衬垫是矿物纤维。外部绝缘层被钢板包围。钢板将外部绝缘层固定在适当位置并且起到对灰化设备的部件进行稳定和成形的作用。

在含氟产物的焚化期间的一个问题是所产生的氢氟酸对支撑外部钢壳的区域产生腐蚀。如果氟化氢气体HF扩散通过孔隙并到达反应空间中的耐热绝缘衬垫后面的空间，则它到达了承载的外部钢结构部分。在该位置，氟化氢气体可以与来自于环境空气中的水反应生成氢氟酸。氢氟酸形成HF浓度为38.2％的与水的共沸混合物，其中，该共沸混合物的沸点是112℃。如果氢氟酸凝结到钢壁上，则其将导致钢壁腐蚀。

具有外部绝缘层的效果是钢壳处的温度(即，设备部件的外部钢壁处的温度)不会降低到低于120℃。在本文中，外部绝缘层的厚度是随灰化设备的相应部件的内部的温度曲线而变的。在120℃温度下不会发生氢氟酸的凝结。因此，如果氟化氢气体通过耐火绝缘衬垫扩散到达外部，承重的钢结构将预期不会发生腐蚀。

根据本发明，热处理室1、废气导管6和后焚化室2的绝缘层的厚度可以是不同的。然而，所有部件的绝缘层厚度相等同样是可行的。因此，热处理室1、废气导管6和后焚化室2可以例如包括大约10cm厚的由矿物纤维制成的外部绝缘层。

在优选实施例中，热处理室1包括在内侧上的耐火绝缘衬垫，其中，该室的壁的厚度加上绝缘衬垫的厚度大约是30cm，并且外部绝缘层的厚度大约为10cm。

根据本发明，灰化设备优选地包括至少一个具有双壁结构的由石墨制成的洗涤器3。所述双壁洗涤器3优选地包括冷却系统，特别是水冷系统。洗涤器3可以包括作为外壳的钢板。双壁洗涤器3包括用于供给和排放冷却剂的阀门。

冷却剂(例如水)在外石墨壁和外壳之间流动。这导致废气经由洗涤介质和石墨壁间接散热。

已经证明水特别适合于作为冷却剂。水便宜并且易于处理。此外，即使暴露于废气，也不会有发生不期望的化学反应的危险。

石墨壁的厚度优选在3cm至4cm的范围内。已经证明这样的厚度足以保持足够的温度和耐酸性。

水流入双壁洗涤器3作为废气的洗涤剂。水与废气中的氟化氢气体HF反应并且通过洗涤除去氟化氢气体HF。含有以盐形式存在的氟化氢气体的洗涤水接下来被收集并且接受处理。

石墨的特性在于不仅耐酸而且耐高温。废气从热后焚化室2或者热处理室1流入酸洗涤器。所述废气的温度高达1000℃。已经证明石墨的耐高温性对于本文而言是足够的。

优选地，根据本发明的废气清洁系统还包括至少一个由石墨制成的单壁洗涤器4。这个洗涤器还包括作为其外壳的钢板。优选地，石墨壁的厚度在3cm至4cm的范围内。

在优选实施例中，废气清洁系统包括由石墨制成的双壁洗涤器3和由石墨制成的单壁洗涤器4。这个实施例如图1所示。两个酸洗涤器3，4在这个优选的实施例中是圆柱形的并且具有大于1m的内直径。废气在大约4m或更高的整个高度上接触洗涤水并且在这个过程中被清洁。洗涤水通常从上方流入洗涤器，使得在洗涤器的上部区域用水洗涤废气。在这个过程中，用酸即含有氢氟酸成分的水在下部区域洗涤废气实现富集氟化氢气体的效果。在本文中，术语上部和下部参照如图1所示的空间布置。

在第一个双壁洗涤器3中，用水将氟化氢气体的至少大部分或者全部从废气中洗涤出来。此外，废气也被冷却。在第二个单壁洗涤器4中，可能残存的氟化氢气体被约束并且因此被从废气中除去。不需要进一步冷却废气。

本发明的灰化设备还包括碱洗涤器5。在大多数或者全部的氟化氢气体已被除去之后，废气从至少一个酸洗涤器3，4被导入所述碱洗涤器。碱洗涤器5可以在其内侧上包括涂层，该涂层耐碱性洗涤水以及任何废气中可能残存的任何微量的氟化氢气体。特别地，该涂层在被暴露于pH至少为10或更大特别是11或更大的碱时是稳定的。优选地，碱洗涤器5在其内侧上包括由塑料材料制成的(特别是由聚丙烯制成的)涂层。碱洗涤器的外壳可以由钢构成。

已经证明塑料涂层易于处理。衬垫被制造成是均匀的并且没有裂纹的风险。此外，塑料材料(特别是聚丙烯)能够耐受在该洗涤阶段使用的碱性冼涤水。如果在这个阶段仍然存在任何残余的HF，则该涂层也不会被其腐蚀。

被引入碱洗涤器5中的废气基本上是没有氟化氢气体的。但是，不能排除可能仍然存在微量的氟化氢气体。如果碱洗涤器5使用其他普通的玻璃纤维增强塑料材料(GFR)作为衬垫，氟化氢气体的这些残余量可能足以腐蚀并且快速侵蚀掉塑料材料中的玻璃纤维。在这些青况下，将不得不在仅仅短时间后对内部衬垫进行更换。

根据本发明的灰化设备还可以包括控制单元。控制单元根据特定材料来控制热处理期间所需的温度曲线并且还根据负压、温度和废气中的含氧量来控制废气管线。原则上，连续的和非连续的操作都是可行的。非连续的操作是优选的。

在另一个实施例中，本发明包括一种用于从含氟材料中富集贵金属的方法，包括：在具有耐氢氟酸的耐火绝缘衬垫的热处理室1中对该材料进行热处理，并且对热处理期间产生的废气进行清洁，其中，所述清洁包括下列顺序的下列步骤：

a)如果适用的话，在后焚化室2中进行热后焚化，

b)用水和／或酸洗涤废气，以及

c)用碱洗涤废气。

在含贵金属和含氟的材料的热处理期间产生含有贵金属的灰烬。接下来根据现有技术已知的化学湿选法对所述灰烬进行再加工以回收其所含的贵金属。在本发明的范围内，贵金属是金、银和铂族金属。

热处理一般在高达800℃的温度下进行的。可能短暂地存在高达大约2000℃的最高温度。将材料引入到热处理室1后，温度缓慢上升到大约600℃至800℃。具体的温度取决于将要被处理的材料。

如果适用的话，在热处理期间产生的废气首先在后焚化室2中经受热后焚化。接着，在酸洗涤器中用水或酸洗涤废气。根据本发明，水被用作为洗涤剂。水从废气中洗涤出氟化氢气体。这产生酸，其洗涤出更多的氟化氢气体，使得在整个洗涤过程期间，水和酸都洗涤废气。

在本文中，洗涤水可以具有室温。然而，洗涤水的温度稍稍高于室温同样也是可行的。在本文中，温度不应超过环境温度10至20℃以上。

在洗涤过程的步骤b)中获得的富含盐的洗涤水可被周期性地或者连续地作为支流供给到废水处理厂。

优选地，用水和／或酸洗涤废气包括两个步骤，即

b1)在双壁石墨洗涤器3中洗涤并同时冷却废气；然后

b2)在单壁石墨洗涤器4中洗涤废气。

优选地，借助于冷却系统(特别是水冷系统)在双壁石墨洗涤器3中冷却废气。如果水被用作为冷却剂，则水温优选为大约60℃。

通过将水引入双壁洗涤器3的内部而从废气除去氟化氢气体。

为了确保废气中的氟化氢气体被尽可能完全除去，在优选实施例中，用水和／或酸洗涤废气两次，为了这个目的，废气被从第一个双壁石墨洗涤器3导入第二个单壁石墨洗涤器4。在两个洗涤器3，4中，用水和／或酸洗涤废气。在两个洗涤阶段，初始的洗涤剂是水。由于从废气中洗涤出的氟化氢气体使水酸化，使得总体上水和酸在各自的阶段洗涤废气。如果氟化氢气体在第一阶段已经被完全从废气中除去，则第二阶段仅仅需要用水进行清洁。

在洗涤步骤c)中，废气被中和并且除去来源于步骤b)的酸性成分。pH为至少10或更大，特别是至少11或更大的碱可被用作为本文中的碱。优选地，使用氢氧化钠溶液用于在步骤c)中洗涤废气。氢氧化钠溶液不会与废气成分发生任何不期望的反应。此外，它是廉价的并且易于处理。

根据本发明的方法优选地适合用于氟含量高达重量百分比5％的材料的处理。优选使用含氟有机材料、PTFE膜、燃料电池、催化剂和／或铅质玻璃(paste)作为将要经受热处理的材料。原则上，该方法适合于所有氟含量高达重量百分比5％的材料，其在大约800℃，特别是大约600℃的温度下分解。

优选在上述类型的灰化设备中实现根据本发明的方法。根据本发明的灰化设备适合于根据本发明的方法的使用和实施。

参考数字列表

1热处理室

2后焚化室

3双壁石墨洗涤器

4单壁石墨洗涤器

5碱洗涤器

6废气导管

Claims (24)

1.用于从含氟材料中富集贵金属的灰化设备，包括

热处理室(1)，所述热处理室(1)的内侧上具有耐火绝缘衬垫；和

废气清洁系统，

其中，所述绝缘衬垫是耐氢氟酸的并且所述废气清洁系统包括至少一个或多个酸洗涤器(3，4)和至少一个碱洗涤器(5)。

2.根据权利要求1的灰化设备，其特征在于，所述废气清洁系统还包括至少一个或多个热后焚化室(2)。

3.根据权利要求2的灰化设备，其特征在于，在所述至少一个热后焚化室(2)的内侧设置有耐氢氟酸的耐火绝缘衬垫。

4.根据权利要求1-3的一项或多项的灰化设备，其特征在于，其还包括用于从所述热处理室(1)导出废气的废气导管(6)，并且在所述废气导管(6)内侧设置有耐氢氟酸的耐火绝缘衬垫。

5.根据权利要求1-4的一项或多项的灰化设备，其特征在于，所述耐火绝缘衬垫具有重量百分比为85％或更多的氧化铝(Al₂0₃)成分，特别是重量百分比为88％或更多。

6.根据权利要求1—5的一项或多项的灰化设备，其特征在于，热处理室(1)、后焚化室(2)和废气导管(6)包括相同或不同的绝缘衬垫。

7.根据权利要求1-6的一项或多项的灰化设备，其特征在于，热处理室(1)、后焚化室(2)和／或废气导管(6)还包括外部衬垫。

8.根据权利要求7的灰化设备，其特征在于，所述外部衬垫是矿物纤维。

9.根据权利要求1-8的一项或多项的灰化设备，其特征在于，所述废气清洁系统包括至少一个具有双壁结构的由石墨制成的洗涤器(3)。

10.根据权利要求9的灰化设备，其特征在于，所述双壁洗涤器(3)包括水冷系统。

11.根据权利要求1—10的一项或多项的灰化设备，其特征在于，所述废气清洁系统包括至少一个由石墨制成的单壁洗涤器(4)。

12.根据权利要求1-11的一项或多项的灰化设备，其特征在于，所述废气清洁系统包括由石墨制成的双壁洗涤器(3)和由石墨制成的单壁洗涤器(4)。

13.根据权利要求1—12的一项或多项的灰化设备，其特征在于，所述碱洗涤器(5)在其内侧上包括由塑料材料制成的涂层，特别是由聚丙烯制成的涂层。

14.根据权利要求1—13的一项或多项的灰化设备，还包括控制单元。

15.用于从含氟材料中富集贵金属的方法，包括

在具有耐氢氟酸的耐火绝缘衬垫的热处理室(1)中对所述材料进行热处理，以及

对在热处理期间产生的废气进行清洁，其中，所述清洁包括下列顺序的下列步骤：

a)如果适用的话，在后焚化室(2)中进行热后焚化，

b)用水和／或酸洗涤废气，和

c)用碱洗涤废气。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于，步骤b)包括下列步骤：

b1)在双壁石墨洗涤器(3)中洗涤并同时冷却废气；然后

b2)在单壁石墨洗涤器(4)中洗涤废气。

17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于，在步骤b)中获得的富含盐的洗涤水能够被周期性地或者连续地作为支流供给到废水处理厂。

18.根据权利要求15—17的一项或多项的方法，其特征在于，在步骤c)中用pH至少为10或更大，特别是至少11或更大的碱洗涤废气。

19.根据权利要求15-18的一项或多项的方法，其特征在于，氟含量高达重量百分比5％的材料被用作为将要经受热处理的材料。

20.根据权利要求15—19的一项或多项的方法，其特征在于，含氟有机材料、PTFE膜、燃料电池、催化剂和／或铅质玻璃被用作为将要经受热处理的材料。

21.根据权利要求15-20的一项或多项的方法，其特征在于，所述方法在根据权利要求1-13的一项或多项的灰化设备中实施。

22.根据权利要求1-14的一项或多项的灰化设备在实施根据权利要求15-20的一项或多项的方法中的应用。

23.根据权利要求1-14的一项或多项的灰化设备在灰化氟含量高达重量百分比5％的材料中的应用。

24.根据权利要求1-14的一项或多项的灰化设备在灰化含氟有机材料、PTFE膜、燃料电池、催化剂和／或铅质玻璃中的应用。

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