JPS63210246A - 燃料電池の電極廃材等から貴金属を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、使用済みの燃料電池の電極廃材等から、そこ
に含まれている白金等の貴金属を回収するための方法に
関するものである。

（従来の技術） 近年においては、省エネルギー、新エネルギー開発等の
要望から各種の燃料電池の製造、開発が活発に行われて
いる。この種の燃料電池の中でも、特に、リン酸型燃料
電池等においては、通常触媒活性剤として白金等の貴金
属を炭素電極に担持させており、従って、使用済みの電
極からはこのような貴金属を回収することが必要になる
。この貴金属の回収には、王水溶解法に代表される酸抽
出法を用いることができる。

ここに、燃料電池の廃材には一般にＰＴＦＥ　（ポリテ
トラフルオロエチレン）が含まれており、このために王
水を直接に作用させても凹Ｆεの存在によって王水の白
金抽出作用が阻害されて、回収効率が悪い。そこで、こ
のＰＴＦＥを除去するために王水処理の前工程で廃材を
焼成する必要がある。しかしながら、燃料電池の廃材等
には炊上のようにフッ素が含まれており、焼成工程にお
いて有害なフン化ガスが発生するという問題点がある。

そこで、従来においては、例えば特開昭５８−１６６６
５１号公報に開示されているように、燃焼塔に付設した
排ガス吸収塔において、このフン化ガスを苛性アルカリ
またはＣａ　（ＯＨ）　２に吸収させて、ＮａＦあるい
はＣａＦ２の形でフッ素を固定するようにしている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このようにフッ素を苛性アルカリまたは
Ｃａ　（ＯＨ）　２　で処理することによって形成され
るＮａＦ　あるいはＣａＦ２は水に難溶性である。その
ために、これらの生成物は、吸収塔のラシッヒリング等
の充填物に徐々に沈着する。この結果、吸収塔に目詰ま
りが起こり、ガスの排出効率が低下するという弊害が発
生する。

本発明の目的は、このような目詰まりが起こることなく
排出ガス中からフッ素成分を除去することの可能な方法
を提案することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的を達成するために、本発明では、先ず燃料電
池の電極廃材等から白金等の貴金属を回収する際の焼成
工程において発生する排出ガスに含まれるフッ素を、水
に溶けやすいフッ素化合物として固定するようにしてい
る。このようなフッ素化合物を生成させるためには、例
えばホウ酸化合物を用いれば良い。

さらに、本発明では、生成した水溶性のフッ素化合物を
その後に難溶性あるいは不溶性の化合物に転化させて、
フッ素を固形物として取り出すようにしている。この転
化用の添加物としては、例えばカルシウム化合物をあげ
ることができる。

（発明の効果） このように、本発明の方法によれば、白金の抽出処理に
先行して行われる焼成工程で発生する排出ガスに含まれ
るフッ素を水に溶けやすいフッ素化合物として固定する
ようにしているので、フッ素を難溶性のフッ素化合物と
して固定した場合に起こる吸収塔の目詰まりを回避する
ことが可能になる。

さらに、本発明の方法によれば、一旦水溶性のフッ素化
合物として固定したフッ素を、その水溶性のフッ素化合
物を含む吸収液を廃棄する場合などに水に難溶性あるい
は不溶性のフッ化物に転化するようにしているので、吸
収液中に含まれるフッ素を容易に取り除くことができる
。

（実施例） 以下に、本発明の一実施例を詳細に説明する。

以下に述べる実施例は、燃料電池の電極廃触媒１０００
ｇから白金を回収した例である。この回収品１０００ｇ
は、定量分析の結果、ＰＴＦＥ　３０．５％、Ｐｔ　１
’０．１５％、および炭素分等５９．３５％から成って
いた。

本実施例における処理工程は大略、次の８の工程からな
っている。

Ａ：脱リン、乾燥工程 Ｂ：粉砕工程 Ｃ：焼成工程 Ｄ＝排出ガス処理、フッ素固定工程 Ｅ：王水溶解工程 Ｆ；中和処理工程 Ｇ；白金塩沈澱工程 Ｈ：焙焼熔解工程 次に、各工程を詳細に説明する。

Δ：脱リン、乾燥工程 まず、上記の回収品１０００ｇを水で良く洗浄して、燐
酸を除去した。この後、洗浄後の回収品を電気乾燥器に
入れて９０℃で一晩乾燥した。乾燥後の重量は、９６５
ｇであった。なお、上記の洗浄水に含まれている白金は
、一旦イオン化後、亜鉛で還元して、粗白金とした。

Ｂ：粉砕工程 次に、乾燥した回収品を、粉砕機で粉砕した後、混合器
で混合した。この工程を経た後に、回収品の一部を採取
して定量分析した結果が、上述した値である。

Ｃ：焼成工程 ここに、本例で用いた焼成炉は、主燃焼室、副燃焼室お
よび燃焼排出ガス処理塔を備えた構造を有している。焼
成はまず主燃焼室において行われ、この主燃焼室での焼
成時に主燃焼室から飛散する灰分や未焼成分が、上記の
副燃焼室に集合されるようになっている。副燃焼室に集
められた未焼成分は、ここにおいて再焼成される。この
副燃焼室によって廃材の焼成が確実に行われ、白金の回
収率の向上が達成される。後述するように、本例では白
金の回収量の４％をこの再焼成によって得ることができ
た。

Ｄ：排出処理、フッ累固定工程 次に、上述の燃焼によって発生した燃焼排出ガスを、燃
焼塔に付設した処理塔に導き、ここで浄化する。この処
理塔には、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）を溶か
した吸収液が供給されており、この処理液に燃焼排出ガ
スを接触させて、この排出ガス中に含まれる有害なフッ
化水素（ＨＦ）、フッ素ガス（Ｆ２）を水溶性のホウフ
ッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）として固定する。

ここで、このようにして生成したホウフッ化ナトリウム
（ＮａＢＦ４）を含有する吸収液を廃棄する際には、Ｃ
ａ　（ＯＨ）　２　をこの吸収液に添加して、ホウフッ
化ナトリウムを水に不溶性のＣａＦ２に転化し、これに
よって吸収液からのフッ素成分の回収を容易にする。

Ｅ：王水溶解工程 前の工程で得た固形分を王水に溶解して白金を抽出し、
この白金を既知の方法で精製した。すなわち、王水を加
えて溶解し、その後乾固させてＨＣＩ　を加えるという
脱硝操作を２〜３回繰り返し、その後にＨＣＩ（１：９
）で希釈し、冷却した後に濾過した。

なお、かかる工程を経て残滓となった固形分については
、再度王水抽出を行い、残留白金を溶し出し、これを亜
鉛を用いて還元して、粗白金よして回収した。

Ｆ：中和処理工程 前の工程で用いた洗液、および得られた濾過液に、既知
の中和処理を施した。即ちこれらの液に対して、ＮａＯ
Ｈ溶液と酸化剤とを用いてｐＨを７〜８に調整し、不純
物を水酸化物として沈澱させた。

この後、処理液を固液分離して、沈澱物を分離し、濾液
を次工程にまわしだ。

Ｇ：白金塩沈澱工程 上記の濾液に、塩酸を加えることによって酸性にして酸
化剤を追い出し、またこの濾液にＮＨ４Ｃｌの飽和液を
加えて（ＮＨ＜）２Ｐｔｃｌｅ　を沈澱させた。この後
、固液分離を行って、沈澱物を除去した濾液に、亜鉛と
ＭＣＩ　を加えて、この濾液中に含まれている少量の白
金を粗白金として回収した。一方、生成した沈殿物を、
５％のＮ８４Ｃ１溶液で良く洗浄した。

Ｈ：焙焼熔解工程 最後に、上記の沈殿物を乾燥したのちに、炉の中で約７
００℃位まで加熱して、海綿状の白金を得た。この白金
をさらに熔解して、白金ボタンとした。

上述の工程を経て得られた白金の量は９５．５ｇ（副燃
焼室で形成された焼成物から回収された分４ｇを含む。

）であった。また、上記の各工程Ａ１ＥおよびＧにおい
て得た粗白金の総和２．５ｇから精製して２．４　ｇの
白金を得た。以下に、この結果をまとめて示す。

結　　果 ａ、白金の含有量　　　　　　１０１．５　　ｇｂ３回
収回収量 主燃焼室の焼成物から　　９１．５　　ｇ副燃焼室の焼
成物から　　４．０ｇ （合　計）　　　　９７．９　　ｇ Ｃ０回収率　　　　　　　　　　９６．５　　％　　−
以上説明したように、本実施例においては、メクホウ酸
ナトリウムを溶かした吸収液に、燃焼排出ガスを接触さ
せて、この排出ガス中に含まれている有害なフッ化水素
およびフッ素ガスをホウフッ化ナトリウムとして固定し
ている。このように、フッ素をホウ化物の錯塩とするこ
との効果は、吸収塔の目詰まりの発生が回避できること
である。

すなわち、従来のようにフッ素を水に難溶性のＮａＦ　
またはＣａＦ２として固定した場合には、これらの生成
物が運転中に吸収塔のラシッヒリング等の充填物に徐々
に沈着し、次第に目詰まりを起こし、吸収塔の排出ガス
の排出効率が低下して、ついには完全に詰まってしまう
おそれもある。これに対して、本実施例では、吸収塔で
生成されたホウフッ化ナトリウムは水に対する溶解度が
高いので、目詰まりを起こすことがなく、従ってガスの
排出効率を低下させることなく連続運転をおこなうこと
ができる。

また、本実施例においては、吸収液を廃棄する場合に、
Ｃａ（ＯＨ）２　を添加して、ＮａＢＦ４　を水に不溶
性のＣａＦ２に転化しているので、吸収液からのフッ化
物の回収を簡単におこなうことができる。

さらに、上述のように吸収液中のフッ素成分はホウ化物
の錯塩とされているので、廃棄した吸収液の中に微量の
フッ化物イオンが残存していたとしても、酸によって中
和されたときにそれらが有害な）ＩＰとなることがない
ので好ましい。

なお、上述の例においては、Ｃａ　（ＯＨ）　２　を用
いて吸収液にとけたフッ素化合物を難溶性のフッ化物に
転化させたが、このＣａ　（ＯＨ）　２以外に例えば（
：ａＣ１２）ＣａＣＩＬ、ＫＯＨ，Ｋ２［：０３等を用
いることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）燃料電池の電極廃材等から白金等の貴金属を回収
   する方法において、前記廃材等を焼成することによって
   発生する排出ガス中に含有されるフッ素を、水溶性のフ
   ッ素化合物として固定して、前記排出ガスから除去する
   ようにした貴金属回収方法。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項に記載の回収方法にお
   いて、前記排出ガスをホウ酸化合物を含有した吸収液に
   接触させることによって、前記フッ素をホウフッ化合物
   として固定するようにした方法。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記
   載の方法において、水溶性のフッ化物として固定された
   フッ素を、難溶性または不溶性化合物に転化して、固形
   物として回収するとを特徴とする方法。
4. （４）特許請求の範囲第（３）項に記載の方法において
   、カルシウム化合物を用いて前記転化をおこなうように
   した方法。