KR20060010813A - 불소-함유 연료 전지 성분들로부터 귀금속들의 농축 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료 전지들, 예를 들면 PEM 연료 전지 스택들, DMFC 연료 전지들, 촉매-코팅된 멤브레인들(CCMs), 멤브레인 전극 어셈블리들(MEAs), 촉매 페이스트들 등의 불소-함유 성분들로부터 귀금속들의 농축 공정에 관한 것이다. 이 공정은 연소 및/또는 용융 공정을 포함하는 임의의 다단계 열 처리 공정에 기초한다. 이 공정은 귀금속 물질들의 저렴하고, 간단한 농축을 허용한다. 불소-함유 성분들의 열 처리 동안 형성된 불화수소는 무기 부가제들에 의해 결합됨으로써 어떠한 유해한 불화 수소 발생도 일어나지 않는다.
이 공정은 연료 전지들, 전기 분해 전지들, 배터리들 등에서 성분들로서 존재하는 귀금속들의 회수를 위해 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 연료 전지들, 예를 들면 PEM 연료 전지들, DMFC 연료 전지들, 촉매-코팅된 멤브레인들(CCMs), 멤브레인 전극 어셈블리들(MEAs) 등의 불소-함유 성분들로부터 귀금속들을 농축시키는 공정에 관한 것이다. 이 공정은 유해한 불소 또는 불화 수소의 방출 없이 열 처리 공정에서 불소-함유 연료 전지 성분들로부터 귀금속들의 농축을 허용하고, 연료 전지들, 전기 분해 전지들, 배터리들 등의 성분들로서 존재하는 귀금속들의 회수에 사용된다.
물리적으로 2개의 전극들로 분리된 연료 전지들은 연료 및 산화제를 전기, 열 및 물로 변환시킨다. 수소, 메탄올 또는 수소가 풍부한 가스는 연료로서 작용할 수 있고, 산소 또는 공기는 산화제로서 작용할 수 있다. 연료 전지 중의 에너지 변환 공정은 오염원들의 두드러진 결이 및 높은 효율로 구별된다. 이러한 이유 때문에, 연료 전지들은 휴대용 용도들 뿐만 아니라 대체 구동 개념들, 빌딩을 위한 에너지 공급 시스템들을 위해 점점 중요해지고 있다.
PEM 연료 전지들은 서로의 상단에 스택된 많은 연료 전지 어셈블리들로부터 제작된다. 이들 전지들은 작동 전압을 증가시키기 위해 전기적으로 직렬로 접속된 다. 이른바 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)는 PEM 연료 전지의 코어를 형성한다. MEA는 양자-전도 멤브레인(중합체 전해질 또는 이온 멤브레인), 멤브레인의 측면들 상의 2개의 가스 확산층들(GDLs 또는 "받침대들(backings)") 및 멤브레인과 가스 확산 기판들 사이에 위치한 전극 층들로 구성된다. 전극 층들 중의 하나는 수소의 산화를 위한 양극으로서 제공되고, 제2 전극층은 산소의 환원을 위한 음극으로서 제공된다.
연료 전지 스택들 중의 이들 촉매 성분들은 그들의 설명서 및 기술 분야에 좌우되어 상당한 양의 귀금속들, 예를 들면 백금, 루테늄, 팔라듐 등을 함유한다. 예를 들면, 50kW PEM 스택은 그것이 현재 자동차에서 휴대용 용도로 사용됨에 따라, 약 50 내지 100g의 백금(즉, kW당 약 1 내지 2g의 백금)을 함유한다. 따라서, 많은 수의 유닛들을 갖는 자동차 내로의 연료 전지의 대규모 도입 기술은 상당한 양의 백금을 필요로 하고, 적어도 제1 세대 자동차들에 대해 그러하였다. 더욱이, 연료 전지 스택들에 결합된 귀금속들에 대한 회수 공정은 귀금속 사이클을 확보하고 귀금속 공급을 보장하기 위해 제공되어야 한다.
귀금속들을 회수하기 위해 재생되어야 하는 연료 전지 성분들은 여러 물질들로 구성되어 있다.
중합체 전해질 멤브레인은 양자들을 전도시키는 중합체 물질들로 구성되어 있다. 이하, 이들 물질들은 간단히 이오노머라 칭하기도 할 것이다. 바람직하게는, 술폰산기를 갖는 테트라플루오로에틸렌/플루오로비닐에테르 공중합체가 사용된 다. 이 물질은 예를 들면 상표명 Nafion®으로 듀퐁사에 의해 분배되고 있다. 그러나, 도핑된 술폰화된 폴리에테르 케톤류 또는 도핑된 술폰화되거나 또는 설핀화된 아릴 케톤류 또는 폴리벤즈이미다졸들 등의 기타 이오노머 물질들이 마찬가지로 사용될 수 있다. 적절한 이오노머 물질들이 O. 사바도고에 의해 "전기 화학 시스템용 신물질 저널(Journal of New Materials for Electrochemical Systems)" I, 47-66(1998)에 기재되어 있다. 연료 전지들에 사용하기 위해, 이들 멤브레인들은 일반적으로 10 내지 200㎛ 두께를 가져야 한다.
양자-전도되는 불소-함유 중합체(예, Nafion®) 외에, 양극 및 음극에 대한 전극 층들은 대응하는 반응들(수소의 산화 및 산소의 환원 각각)을 촉매적으로 고무시키는 전기 촉매들을 포함한다. 원소들의 주기율표의 백금족 금속들이 촉매적 활성 성분들로서 사용되는 것이 바람직하다. 종종, 이른 바 지지체 촉매들이 사용되고, 이 경우 촉매적으로 활성된 백금족 금속들의 고도로 분산된 형태들이 도전성 지지체 물질, 예를 들면 카본 블랙의 표면에 도포된다.
일반적으로, 가스 확산층들(GDLs)은 보편적으로 불소-함유 중합체들(PTFE, 폴리테트라플루오로에틸렌, 등)에 의해 소수성으로 되는 탄소 섬유 페이퍼 또는 탄소 섬유 직물로 구성된다. 이들은 반응 가스들의 반응 층들로의 양호한 접근 및 형성된 물 및 전지 전류의 양호한 소실을 허용한다.
연료 전지 스택들의 구성에 있어서, GDLs 및 MEAs는 이른바 바이폴러 플레이트들을 사용하여 각각의 상부에 스택된다. 보편적으로, 이는 다음 순서로 이루어 진다: 말단 플레이트 - GDL(양극) - CCM - GDL(음극) - 바이폴러 플레이트 - GDL (양극) - CCM - GDL(음극) - 바이폴러 플레이트 (등) - 말단 플레이트. 목적하는 성능 범위에 의존하여, 100MEAs에 이르기까지 서로의 상단에 스택된다. 바이폴러 플레이트들은 보편적으로 도전성 탄소, 바람직하게는 흑연으로 구성된다. 이들은 스택 내에 가스 공급원(양극에 연료 가스 및 음극에 공기)을 제공하는 특이적 패턴으로 밀링된 채널들을 포함한다. PEMFC 스택들로부터 귀금속들의 회수에 있어서, 바이폴러 플레이트들은 보편적으로 그것이 디셈블되고 재순환될 때 스택으로부터 분리될 수 있다. 그러나, (바이폴러 플레이트들을 포함하는) 전체 스택이 회수 공정에 적용되는 공정들 역시 존재한다.
멤브레인 전극 어셈블리들(MEAs) 뿐만 아니라, 촉매-코팅된 멤브레인들 (CCMs), 촉매-코팅된 가스 확산 기판들(CCBs)에 대한 대규모 생산 공정들 외에, 상기 PEM 연료 전지 기술의 상용화 역시 이들 성분들로부터 귀금속들의 회수를 위한 효율적인 대규모 공정들을 필요로 한다. 그러한 공정들의 응용 및 제2 주기로부터 귀금속들의 연관된 사용은 단지 연료 전지 기술을 경제학적으로 착수하고, 생태학적으로 실행할 것이다. 적절한 회수 공정들의 제공은 대량으로 시판될 모바일, 정지형 및 휴대용 용도의 연료 전지 집합체들에 대한 필수물을 제공한다.
열 처리 공정들, 특히 귀금속들을 함유하는 전류 기질들("거부물들")의 재처리 및 농축을 위한 고온 야금 공정들은 오랜 시간 동안 공지되어 왔다. 가스-가열되거나 또는 전기적으로 가열된 도가니 로 뿐만 아니라, 샤프트 로, 정련 로 또는 컨버터, 전기 로(플라즈마 또는 전기-아크 로)는 전세계적으로 사용되는 공정들의 중심 항목이다. 샤프트 로 공정은 귀금속에 대한 수집 금속으로서 사용되는 납에 의해 은이 풍부한 거부물의 재처리에 특히 적절하다. 귀금속을 함유하는 조악한 납 외에, 거부물의 비금속성 성분들을 함유하는 구리 광피 및 슬래그가 형성된다. 대리석, 산화 마그네슘, 모래 및 소성된 황화철 광석들이 액체 슬래그 용융물의 점도를 조절하기 위해 사용된다(Luger, Lexikon der Huttentechnik, Deutsche Verlagsanstalt Stuttgart, 1963, 548-553페이지 참조).
더욱이, 종래의 연소 공정들은 촉매들로부터 귀금속들을 농축시키는 것으로 공지되어 있다. 연소 가능한 탄소 지지체들(예, Pd/활성화된 탄소)을 갖는 촉매들의 잔류물들은 가스 로들에서 연소되고, 귀금속-함유 재가 재처리된다. 보편적으로, 소각 후 귀금속 농축은 습식 화학적 방법들을 사용하는 직접 개발을 허용하기에 충분히 높다(이와 관련하여, C. Hageluken, Edelmetalleinsatz und Recycling in der Katalysatortechnik, Erzmetall 49, 제2호, 122-133페이지 (DZA Verlag fur Kultur und Wissenschaft, D-04600 Altenburg) 참조).
그러나, 귀금속들을 함유하는 연료 전지의 재처리에 관한 문헌에서 실시예들이 거의 존재하지 않는다.
US-A-5,133,843호는 왕수(aqua regia)에 귀금속들을 용해시키는 것을 포함하는, 귀금속들로 코팅된 이오노머 멤브레인을 재처리하거나 또는 "회복시키는" 방법을 제안한다. 이어서, 이오노머 멤브레인은 연료 전지들에서 재사용될 수 있다.
JP 11/288732호는 연료 전지들을 위한 성분들의 회수 방법을 개시하고, 여기서 멤브레인 전극 어셈블리들은 불소-함유 이오노머 또는 멤브레인을 용해시키는 용매로 처리된다. 플루오로카본 중합체는 금속성 촉매들 및 기타 불용성 성분들로부터 분리된다. 이러한 방법의 단점은 가연성, 산업 안전성, 환경 손상 및 독성에 관한 문제점들을 갖는 유기 용매들의 사용이다. 불소-함유 촉매 성분들의 후속 재처리는 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 극복하고, 불소-함유 연료 전지 성분들로부터 귀금속들의 농축 공정을 제공한다.
이 목적은 특허 청구의 범위 제1항 에 따른 공정에 의해 달성된다. 종속항들은 바람직한 실시 형태들에 관한 것이다.
본 발명의 공정은 무기 부가제들의 존재 하에 수행된 불소-함유 연료 전지 성분들로부터 귀금속들의 농축을 위한 열 처리 공정에 기초한다.
본 발명의 공정에서, 귀금속-함유 연료 전지 성분들의 열 처리는 무기 부가제의 존재 하에 수행되고, 여기서 불소-함유 성분으로부터 초래되는 불화수소산(HF) 및 플루오라이드(F-)가 무기 부가제에 의해 자체 결합된다. 따라서, 공정의 배기 가스들 중의 불화수소(HF) 방출이 방지될 수 있다
본 발명에 따른 공정의 장점은 무기 부가제와 불소-함유 화합물 사이의 결합 반응으로부터 초래되는 불소-함유 생성물이 농축 공정의 후속 과정 동안 귀금속을 함유하는 물질로부터 분리될 수 있다는 것이다. 따라서, 후속 귀금속 분리 단계에 의한 불소 부분들의 간섭이 방지된다. 불소-함유 반응 생성물은 습식 화학 공정들에서, 예를 들면 귀금속들의 리칭 및 후속 여과 또는 분리에 의해 또는 용융 공정들에서, 예를 들면 용융된 금속의 슬래깅 및 후속 분리에 의해 분리될 수 있다.
놀랍게도 열 처리 동안 HF 및 플루오라이드의 자체 결합이 단지 소량의 무기 부가제들, 예를 들면 탄산칼슘(CaCO3)의 존재하에서 조차 신속히, 심지어 거의 정량적으로 발생할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
무기 부가제, 예를 들면 탄산칼슘(CaCO3)의 부가는 예를 들면 유기적으로 속박된 불소, 예를 들면 멤브레인 물질로서 사용되는 과불화술폰산 중합체(Nafion®)로부터 불화칼슘(CaF2) 등의 속박된 형태의 형성을 유발한다. 이러한 방식으로, 불화수소 및 플루오라이드는 연소 잔류물 내(또는 슬래그 내)에 속박되고, 오븐 분위기 또는 배기 가스 태로 방출되지 않는다.
(-CF2-CF2-)n 유형의 퍼플루오로알킬 화합물 및 산화 금속(MO)의 경우에, 본 발명에 따른 무기 부가제들의 존재 하에 열 처리 공정은 다음의 전체 식으로 나타낼 수 있다:
(-CF2-CF2-)n + 2nMO + nO2 → 2nMF2 + 2nCO2 (1)
M = M2 + = Mg, Ca, Sr, Ba 등
유사하게, 이 식은 예를 들면 이오노머 멤브레인들에 사용된 바의 유형 (-CFR1-CFR2-)n의 치환된 과불화된 화합물들에 적용될 수도 있다. 더욱이, 이 식은 1가 금속들(M+) 또는 3가 금속들(M3 +) 및 탄산염들, 탄산 수소 및 수산화물들 등의 기타 무기 부가제들의 사용에 유사하게 적용될 수도 있다.
본 발명의 농축 공정에서, 불소 부분은 각종 불소-함유 성분들로부터 자체 제거될 수 있다.
불소-함유 화합물들, 제형들 및 성분들의 예들은
- Nafion®, Flemion®, Gore-Select®, Aciplex® 등의 퍼플루오로술폰산 중합체 및 불소-함유 이오노머 멤브레인들;
- PTFE®, Hostaflon®또는 Teflon®등의 완전히 불화된 중합체들;
- GDLs를 소수성으로 되도록 사용된 분산액들 (예, Teflon® 또는 Hostaflon®의 수성 분산액들);
- FEP (테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌) 또는 PFA(완전히 불화된 알콕시 측쇄를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불화된 공중합체들;
- 불화된 중합체들의 지지체 직물을 포함하는 복합체 멤브레인들(예를 들면 Gore-select® 멤브레인들 등); 및
- 다양한 제형들에 사용되는, 부분적으로 불화되거나 또는 과불화된 보습제들, 부가제들 및 텐시드들(예, Fkyirad®, 과불화옥탄산 등)을 포함한다.
무기 부가제의 존재는 HF 및 플루오라이드 방출을 거의 완전히 감소시키고; 어떠한 고가의 배기 가스 정제 설비도 사용되지 않아야 하고; 그 공정은 저가이고, 단순한 장치들 중에서 수행될 수 있다. 열 처리 설비로부터 임의의 방출의 완전한 결여를 보장하기 위해, 저가의 안전성 가스 세척기들이 설치될 수 있다.
본 발명의 열 처리는 연소 공정(예를 들면 열분해 공정) 또는 용융 공정(예를 들면 금속-야금 공정) 또는 두 공정의 조합을 포함할 수 있다.
연소 공정이 열 처리로서 수행되는 경우, 무기 부가제 및 불소-함유 연료 전지 성분의 불소로부터 초래되는 불소-함유 반응 생성물(부가제로서 CaCO3의 경우, 이는 CaF2일 수 있다)은 가능하게는 추가의 불활성 부분들(예, 타지 않은 잔류물)과 함께 잔류물로서 남겨지고, 분리된다. 습식-화학 공정에서, 분리는 예를 들면 귀금속들의 리칭 및 후속 여과 또는 분리에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 이는 후속 용융 공정에서 발생할 수도 있다.
그의 용이한 조작 및 높은 수율로 인해, 연소(열분해)는 귀금속들의 농축을 위한 유리한 열 처리 공정이다. 연소 공정들은 습식 화학 단계를 포함하지 않고, 따라서 잔류물들 및 잔류 액체들을 유도하지 않고, 귀금속의 신속한 농축을 보장한다. 그러나, 연소 중에 무기 부가제의 부가 없이, 불화수소산(HF)은 불소-함유 연료 전지 성분들 및 복합체 물질들(예를 들면 PEM 스택들, MEAs, GDLs 및 촉매-코팅된 이오노머 멤브레인들)의 열분해적 재처리 동안 유기 중합체들로부터 형성될 것이다. 이어서, 이 가스는 연소 가스들 내에 존재함으로'서 부가적인 정제 설비가 그의 제거를 위해 요구될 것이다. 그의 독성 및 부식성으로 인해, 불화수소산은 스테인레스강 파이프들, 필터들 및 세척기들 등의 특정 안전 계측 기구들을 추가로 필요로 한다. 이러한 이유들 때문에, 불소-함유 연료 전지 성분들로부터 귀금속들의 열분해적 농축은 현재까지 큰 기술적 문제점들과 연관되어 왔다.
더욱이, 불소 부분들은 이들이 후속 재처리 또는 귀금속 분리 단계로 간섭받기 때문에 귀금속 함유 거부물 또는 고체 혼합물로부터 제거되어야 할 수 있고, 수율 감소를 유도할 수 있다. 본 발명에 따라, 이들 단점들은 무기 부가제의 부가에 의해 피해진다.
용융 공정이 열 처리로서 수행되는 경우, 농축되어야 하는 귀금속-함유 물질은 용융 로 내에서 귀금속 컬렉터(구리, 은 등) 및 임의로 기타 공지된 슬래그-형성 물질들의 존재 하에 무기 부가제와 함께 직접적으로 처리된다. 불활성 부분들(연소되지 않은 잔류물들)은 불소-함유 반응 생성물과 함께 슬래그되고, 즉, 슬래그가 형성되는 동안 귀금속들을 함유하는 용융된 금속이 남겨진다.
귀금속들을 함유하는 용융된 금속은 습식 화학 방법들에 의해 추가로 처리될 수 있다. 종래 방법들은 귀금속 분리 업계의 숙련자들에게 공지되어 있고, 예를 들면 Degussa-Edelmetalltaschenbuch, 제2판, 36-50 페이지(Huthig-Verlag Heidelberg 1995)에 개시되어 있다.
보편적으로, 전기적으로 가열되거나 또는 가스-가열될 수 있는 도가니 로, 챔버 로, 튜브 로 또는 회전-튜브 로들이 본 발명의 열 처리 공정을 위한 오븐으로서 사용된다. 연소는 산화 조건들(대기) 하에 발생하고, 여기서 가스 버너는 열분해 물질을 점화시키기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 격렬한 불은 피해야 하고, 그 이유는 그렇지 않으면 귀금속 방출이 배기 가스에 존재할 것이기 때문이다.
열 처리가 용융 공정의 일부로서 수행되는 경우, 도가니 로, 컨버터 또는 회전 드럼 로들이 예를 들면 사용될 수 있다.
열 처리 온도는 전형적으로 500 내지 1,200℃이고, 30분 내지 8시간에 이르는 처리 시간이 적절하다. 특별한 경우, 공정들은 철야 또는 여러 날에 걸쳐 수행될 수도 있다.
연소 공정에서의 경우와 같이, 무기 부가제의 부가는 HF 방출을 본질적으로 방지한다.
본 발명의 농축 공정에 적절한 물질들은 기본적으로 멤브레인 연료 전지 스택들(PEMFC, DMFC)에 사용되는 모든 불소-함유 성분들을 포함한다. 이들은
- 한쪽 측면 또는 양 측면 상에 촉매로 코팅된 멤브레인들(이른바 "CCMs"),
- 촉매-코팅된 가스 확산층들(이른바 "GDLs"),
- 양 측면 상에 제공된 가스 확산층들("5-층" MEAs)을 갖는 멤브레인 전극 어셈블리들(MEAs),
- 보호 필름들 또는 밀봉재들이 존재하거나 또는 부재하는 MEAs, 및
- 집적된 바이폴러 플레이트들(이른바 "7-층" 또는 "9-층" MEAs)을 갖는 5-층 MEAs를 포함한다.
원칙적으로, PEM 연료 전지 스택들은 맞춤된 형식으로 적절히 전처리되고(되거나) 디셈블된(설치되지 않은) 이후로 본 발명의 공정에 적용될 수도 있다.
더욱이, 연료 전지 성분들의 제조에서 불소 및 귀금속-함유 폐기물 (예를 들면 MEAs, CCMs 및 GDLs의 제조의 기타 전구체들 또는 거부물들 뿐만 아니라 촉매 잔류물들, 페이스트 잔류물들, 촉매 잉크들 등) 역시 농축 공정에 적용될 수 있다.
더욱이, 촉매-코팅된 멤브레인들(CCMs) 및 MEAs의 귀금속들의 재처리의 중간 생성물들, 예를 들면 CCMs의 분리된 촉매 층들 또는 분리된 전극 층들은 본 발명의 농축 공정을 사용하여 처리될 수 있다. 이어서, 멤브레인 성분은 추가의 처리, 세정 및/또는 재사용을 위해 멤브레인 제조로 진행될 수 있다.
바람직한 경우, 불소-함유 연료 전지 성분들은 적절한 방법들 및 디바이스들에 의해 열 처리 전에 분쇄될 수 있다. 예를 들면, 쵸핑 공정은 MEAs 및 CCMs을 분쇄하기에 적절한 것으로 입증되었다. 광석 파쇄기들(Jaw breakers) 및/또는 해머 밀들은 바이폴러 플레이트에 의해 MEAs를 분쇄하기 위해 사용될 수 있다.
주기율표의 제1, 제2 및 제2 주요 그룹들(IA, IIA, IIIA 족들)로부터 원소들의 무기 화합물들이 부가제로서 사용될 수 있다. 그 예는 Na2O, K2O, MgO 또는 CaO 등의 산화물들; CaCO3 또는 MgCO3 등의 탄산염들; CaHCO3 등의 탄산 수소들; 및 Ca(OH)2 또는 Al(OH)3 등의 수산화물들을 포함한다. 더욱이, 제1 내지 제3 주요 그룹들의 원소들의 아세트산염들, 옥살산염들 및 포름산염들 뿐만 아니라 질산염들, 황산염들, 인산염들, 인산수소염들이 부가제로서 사용될 수 있다. 화합물들은 무수 형태 또는 수화된 형태로 뿐만 아니라 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄산염들 및 수산화물들이 무기 부가제들로서 사용된다.
부가제는 보편적으로 (결합될 불소의 몰량에 기초하여) 100배 과량, 바람직하게는 10배 과량으로 부가되고, 그것이 부가된 후, 적절한 혼합 유닛(예, 텀블링 혼합기)에 의해 분쇄된 물질과 균질화된다.
다음 실시예들은 본 발명의 공정을 보다 상세히 기재하도록 의도된다.
실시예
1
이 실시예는 무가 부가제를 사용하는 불소 및 귀금속-함유 촉매 잔류물들로부터의 백금(Pt)의 진보적인 농축을 기재한다.
플루오로카본 중합체-함유 촉매 혼합물 10g은 촉매-코팅된 멤브레인들(CCMs)로부터 전극 층들을 분리함으로써 얻어진다. F-중합체의 함량은 약 19중량%이고, 불소(F)의 함량은 약 15중량%이다. 따라서, 불소 함량은 1.5g(=0.08 몰 F)이다. 더욱이, 이 혼합물은 카본 블랙 지지된 촉매의 형태로 약 25중량% 백금을 함유한다. CaCO3 80g(합성을 위해, 무수물, Merck사로부터)이 부가되고; 이는 0.8몰 CaCO3(1몰 CaCO3=100g이기 때문에, 10배 과량)에 대응한다. 부가 후, 이 혼합물은 격렬히 혼합된다.
이 물질은 튜브 로에서 1000℃까지 산화 알루미늄 보트들로 가열되고, 2시간 동안 이 온도에서 유지된다. 열분해 동안, 어떠한 불소-함유 연소 가스들도 검출되지 않고; 공정 말기에 세척병의 pH 값은 임의의 변화를 보이지 않고 중성으로 남겨진다(pH=7).
연소 잔류물의 분석은 7.2중량%의 CaF2를 보여주고; 세척수에서, 플루오라이 드 함량은 3ppm 미만이다(<3mg/l).
부가 공정 단계들 동안, 임의로 추가의 불활성 성분들을 포함하는 불소-함유 반응 생성물이 귀금속-함유 물질로부터 분리된다. 귀금속-함유 물질은 종래 방법들 및 공정들에 의해 추가로 처리된다.
비교예
1(CE 1)
이 실시예는 무기 플럭스의 부가 없이 불소-함유 촉매 잔류물들로부터 Pt의 회수를 개시한다.
플루오로카본 중합체-함유 촉매 혼합물 10g은 촉매-코팅된 멤브레인들(CCMs)로부터 전극 층들을 분리함으로써 얻어진다. F-중합체의 함량은 약 18중량%이고, 불소(F)의 함량은 약 15중량%이다. 더욱이, 이 혼합물은 카본 블랙 지지된 촉매의 형태로 약 25중량% 백금을 함유한다. 이 물질은 튜브 로에서 1000℃까지 가열되고, 이어서 2시간 동안 이 온도에서 유지된다. 열분해 동안, 연소 가스들은 분명히 검출되어 공정 말기에 세척병 내에 수집된다. 연소 잔류물의 분석은 0.1중량%의 불소 함량을 보여주고, 세척수의 pH 값은 산성 레벨로 분명히 강하된다(pH=2). 세척수의 플루오라이드 함량은 200ppm(=200mg/l)으로 증가한다. 이는 상당한 불화수소(HF) 방출이 발생하였음을 지시한다.
연소 잔류물은 실시예 1에 개시된 바와 같이 추가로 처리된다.
실시예
2
이 실시예는 2-단계 열 처리(연소 및 후속 용융 공정)에서 촉매-코팅된 멤브레인들(CCMs)로부터 Pt 및 Ru의 회수를 기재한다.
촉매-코팅된 멤브레인들(GDLs 없는 CCMs, 활성 표면 50cm2, Pt 로딩 0.5mg Pt/cm2, Ru 로딩 0.25 mg Ru/cm2)이 쵸퍼 중에서 미세하게 분쇄된다. 분쇄된 물질은 38중량%의 F-중합체 함량 및 약 30중량%의 불소(F) 함량을 갖는다. 1.6몰 CaCO3(=160g CaCO3)가 (약 0.16몰 F를 함유하는) 분쇄된 물질 10g에 부가된다. 이어서, 이 혼합물은 텀블링 혼합기 중에서 균질화된다.
열 처리는 1000℃에서 공기를 공급하면서 1시간의 체류 시간으로 챔버 로 중에서 수행된다. 어떠한 불화수소도 오븐에서 발현되지 않는다. 열 처리 후, 배기 가스의 세척수 중에서 어떠한 플루오라이드도 검출되지 않는다. 연소 잔류물은 고온 로 중에서 후속 용융 공정으로 추가로 처리되고, 여기서 백금 및 루테늄은 용융된 금속 중에서 농축되고, 불소-함유 반응 생성물(CaF2)이 슬래그된다. 이어서, 용융된 금속은 귀금속들을 회수하기 위해 공지된 방법들을 사용하여 추가로 조절된다.
실시예
3
이 실시예는 2-단계 열 처리(연소 및 후속 용융 공정)에서 멤브레인 전극 어셈블리들(MEAs)로부터 Pt 및 Ru의 회수를 기재한다.
5-층 멤브레인 전극 어셈블리들(2개의 GDLs를 갖는 CCMs, 활성 표면 50cm2, Pt 로딩 0.5mg Pt/cm2, Ru 로딩 0.25 mg Ru/cm2)이 미세하게 분쇄된다. 2몰 CaCO3(=200g CaCO3)가 분쇄된 물질 20g에 부가된다. 이어서, 이 혼합물은 텀블링 혼합기 중에서 균질화된다.
열 처리는 1200℃에서 공기를 공급하면서 8시간 동안 챔버 로 중에서 수행된다. 어떠한 불화수소도 오븐에서 발현되지 않는다. 열 처리 후, 배기 가스의 세척수 중에서 어떠한 플루오라이드도 검출되지 않는다. 연소 잔류물은 고온 로를 사용하여 후속 용융 공정으로 추가로 처리되고, 여기서 백금 및 루테늄은 용융된 금속 중에서 농축되고, 불소-함유 반응 생성물(CaF2)이 슬래그된다.
이어서, 용융된 금속은 귀금속들을 회수하기 위해 공지된 방법들을 사용하여 추가로 조절된다.
실시예
4
이 실시예는 단일 단계 열 처리(용융 공정)에서 멤브레인 전극 어셈블리들(MEAs)로부터 Pt 및 Ru의 회수를 기재한다.
5-층 멤브레인 전극 어셈블리들(2개의 GDLs를 갖는 CCMs, 활성 표면 50cm2, Pt 로딩 0.5mg Pt/cm2, Ru 로딩 0.25 mg Ru/cm2)이 미세하게 분쇄된다. 2몰 CaCO3(=200g CaCO3)가 분쇄된 물질 20g에 부가된다. 이어서, 이 혼합물은 텀블링 혼합기 중에서 균질화된다.
열 처리는 1200℃에서 공기를 공급하면서 8시간 동안 귀금속 컬렉터의 존재 하에 고온 도가니 로 중에서 용융 공정으로서 수행된다. 어떠한 불화수소도 오븐 에서 발현되지 않는다. 열 처리 후, 배기 가스의 세척수 중에서 어떠한 플루오라이드도 검출되지 않는다. 귀금속 백금 및 루테늄은 용융된 금속 중에서 농축되고 불소-함유 반응 생성물(CaF2)이 슬래그되고, 다른 불활성 물질과 함께 슬래그로서 회수된다.
이어서, 용융된 금속은 귀금속들을 회수하기 위해 공지된 방법들을 사용하여 추가로 조절된다.
Claims (14)
- 무기 부가제의 존재 하에 열 처리 공정을 포함하는 불소-함유 연료 전지 성분들로부터 귀금속들의 농축 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 열 처리 공정에서 무기 부가제는 연료 전지 성분들에 함유된 불소에 결합하는 것인 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 처리 공정은 연소로서 및/또는 용융 공정으로서 하나의 단계 또는 여러 단계들로 수행되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 처리 공정은 공기의 존재 하에 500 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 부가제는 열 처리 공정 후 귀금속-함유 물질로부터 분리되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 부가제는 주기율표의 제1, 제2 및 제3 메인 그룹들(IA 족, IIA 족, IIIA 족)로부터 원소들의 화합물들로 구성된 것인 공정.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물들, 특히 Na2O, K2O, MgO 또는 CaO; 탄산염들, 특히 CaCO3 또는 MgCO3; 탄산수소, 특히 CaHCO3; 및 수산화물들, 특히 Ca(OH)2 또는 Al(OH)3가 무기 부가제로서 사용되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 부가제는 결합되어야 하는 불소의 몰량에 기초하여 100배에 이르기까지의 과량으로 부가되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 한쪽 또는 양쪽 측면 상에 촉매로 코팅된 멤브레인들, 촉매-코팅된 가스 확산 층들, 집적된 가스 확산 층들을 갖는 멤브레인 전극 어셈블리들, 집적된 밀봉부들을 갖는 멤브레인 전극 어셈블리들, 집적된 바이폴러 플레이트들을 갖는 멤브레인 전극 어셈블리들, 분리된 촉매 층들, 전극 층들, 촉매들, 페이스트 잔류물들, 촉매 잉크들 뿐만 아니라 MEAs, CCMs 및 GDLs의 제조의 전구체들 및/또는 그로부터의 거부물들이 불소-함유 연료 전지 성분들로서 사용되는 것인 공정.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 처리 공정에 앞서 분쇄 공정을 추가로 포함하는 것인 공정.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속 또는 귀금속염, 바람직하게는 귀금속을 얻기 위해 열 처리 공정 후에 조절(conditioning) 공정을 추가로 포함하는 것인 공정.
- 제11항에 있어서, 상기 조절 공정은 습식 화학 공정인 공정.
- 불소-함유 연료 전지 성분들로부터 귀금속들을 회수하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 공정을 사용하는 방법.
- 연료 전지들, 가수 분해 저지들 및 배터리들로부터 귀금속들을 회수하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 공정을 사용하는 방법.
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