CN102460791B - 从燃料电池膜电极配件回收催化元素的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种从燃料电池膜电极配件回收催化元素的方法。该方法包括：将膜电极配件转化为微粒材料；润湿微粒材料；形成包含所述润湿的微粒材料和酸浸出物的浆料，所述酸浸出物适于使所述催化元素的至少一种溶解为可溶性催化元素的盐；使所述浆料分离为耗尽的微粒材料和含有所述催化元素的盐的上清；以及洗涤所述耗尽的微粒材料以除去所述耗尽的微粒材料中的孔内残留的任何催化元素的盐。

Description

从燃料电池膜电极配件回收催化元素的方法
政府支持
本文所述的工作部分得到美国能源部的DE-FC36-03GO13104的拨款的资助。因此，美国政府可具有某些权利。
背景技术
燃料电池是使用电化学反应来释放电能的装置。主要类别的燃料电池利用氢气燃料，并且使用含有贵金属催化剂的电极来催化氢气至水的电化学氧化。用于贵金属催化剂的贵金属催化元素包括但不限于铂(Pt),钌(Ru),钯(Pd),金(Au)和铑(Rh)。广泛接受的是，铂和其他催化元素的高成本和供应受限是燃料电池大规模商业化的障碍。
存在数种类型的燃料电池。最通常的是聚合物电解质膜(PBM)燃料电池。PEM形成膜电极配件(MEA)的基础，其是这样的结构，通过该结构氢气可以被氧化以产电。阳极(即负极)设置在PEM的一个侧面上并且阴极(即正极)设置在PEM的相对侧面上。阳极含有催化剂(典型地包括铂)以促进氢气解离为电子和氢正离子。阴极也含有催化剂(典型地包括铂)以促进氧的还原。MEA典型地承载的催化元素负荷量为约0.5mg/cm2至4mg/cm2，尽管近年来研究在催化元素负荷量低至0.15mg/cm2时获得有效的性能。典型地，目前市售燃料电池中的这些负荷量相当于在MEA中约0.5重量％至3.0重量％的催化元素。
通常使用的聚合物电极膜是NationTM(E.I.DuPont de NemoursCompany)。NafionTM，TeflonTM-基聚合物，是一种磺化全氟聚合物。即使在使用本身包含氟的膜时，全氟聚合物离聚物典型地混合到电催化剂层(即阴极和阳极)中，以改善氢正离子的移动性。另外，富氟聚合物的存在使得当MEA为圆时，MEA的粉末为疏水性的。
在一种类型的燃料电池中，阳极和阴极涂覆到PEM上以形成催化剂涂覆的膜(CCM)。CCM燃料电池可包括铂,钌和其他催化元素。在另一类型的燃料电池中，碳质气体扩散层施加至阳极并且另外碳质气体扩散层施加至阴极，以形成气体扩散电极(GDE)。GDE燃料电池还可以包含铂,钌和其他催化元素。气体扩散层提供氢气和氧气均匀分布至PEM的它们各自的侧面，从而提供一种电力传递至燃料电池外部的导电途径，并提供用于水的多孔构件，该水是通过电化学反应以被运输掉而产生的。
使用催化元素例如铂的另一类型的燃料电池是碱性燃料电池(AFC)。使用催化剂的又一类型的燃料电池是磷酸燃料电池(PAFC)，其可以使用聚苄基咪唑(PBI)膜或用磷酸电解质饱和的碳化硅基质。无论类型如何，在使用一段时间后，燃料电池通常必须被替换，因为催化剂受到污染或其他原因。特别地，在操作过程中燃料电池的重复循环(即，高电压产生和低电压产生的时间之间的循环)，催化剂可以变得更为无效。相反于必须替换的燃料电池的简单处置，非常期望从MEA中回收尽可能多的催化元素，因为金属催化元素很有价值。
从MEA回收铂和其他贵金属催化元素的常规方案包括燃烧PEM和碳质扩散层，将所得灰烬溶解于酸中，以及使用标准精制化学方法来纯化贵金属。然而，MEA的高氟含量、特别是NafionTM或其他TeflonTM-基膜的高氟含量导致氰化氢气体(HF)和其他氟化合物从燃烧过程中有毒排放。因此，期望较高程度的催化元素回收而无需燃烧MEA用于回收方法以商业可行。
发明概述
在一个实施方案中，提供从燃料电池膜电极配件回收催化元素的方法。该方法包括：将所述膜电极配件转化为微粒材料；润湿所述微粒材料；形成包含所述润湿的微粒材料和酸浸出物的浆料，所述酸浸出物适于使所述催化元素的至少一种溶解为可溶性催化元素的盐；使所述浆料分离为耗尽的微粒材料和含有所述催化元素的盐的上清；以及洗涤所述耗尽的微粒材料以除去所述耗尽的微粒材料中的孔内残留的任何催化元素的盐。
在另一实施方案中，提供从燃料电池膜电极配件回收催化元素的方法。该方法包括：将所述膜电极配件低温研磨为粉末；使用包括聚乙二醇和表面活性剂的粘结剂凝聚所述粉末；形成包含凝聚的粉末和酸浸出物的浆料，所述酸浸出物适于使所述催化元素的至少一种溶解为可溶性催化元素的盐；使所述浆料分离为耗尽的粉末和含有所述催化元素的盐的上清；以及洗涤所述耗尽的粉末以除去所述耗尽的粉末中的孔内残留的任何催化元素的盐。
在又一实施方案中，提供从燃料电池膜电极配件回收催化元素的方法。该方法包括：在周围温度使所述膜电极配件粒化为微粒状材料；使用一定量的表面活性剂润湿所述微粒状材料，并且超声所述表面活性剂和微粒状材料，使得需要的表面活性剂的量小于在不超声的条件下润湿所述微粒状材料需要的表面活性剂的量；形成包含所述润湿的微粒状材料和酸浸出物的浆料，所述酸浸出物适于使所述催化元素的至少一种溶解为可溶性催化元素的盐；使所述浆料分离为耗尽的微粒状材料和含有所述催化元素的盐的上清；以及洗涤所述耗尽的微粒状材料以除去所述耗尽的微粒状材料中的孔内残留的任何催化元素的盐。
附图简述
图1至5是流程图，示出从燃料电池膜电极配件回收催化元素的方法的实施方案。
图6是示出凝聚的燃料电池粉末的多孔性的图。
发明详述
如本文使用，术语"催化元素"理解为包括铂或其他贵金属催化材料，例如钌,钯,金和铑。尽管术语"铂"通常和术语"催化元素"互换使用，但是铂经常被讨论为示例性催化元素，应该理解，本文所述的方法同等地适用于其他贵金属催化元素，包括但不限于钌,钯,金和铑。
参照附图，其中类似的标记表示类似的元素，图1示出流程图，其表示从燃料电池膜电极配件回收高百分率的贵金属催化剂的方法。使用本文所述的方法已经实现铂催化剂的回收率超过约99％。该方法消除了替换燃烧方法中固有的危险排放物，并且循环使用试剂以使废物最少化。
在2008年6月6日提交的题目为"Method and Apparatus forRecovering Catalytic Elements from Fuel Cell Membrane ElectrodeAssemblies"的共同拥有的美国专利申请No,12/134,394中公开了回收催化元素的可替换的方法，其全部通过引用的方式并入本文。
在图1中，示出燃烧燃料电池膜电极配件的常规方案的替换方法。在方法100的一个实施方案中，催化元素可以通过下列方式从MEA提取或回收：例如通过研磨或粒化将MEA转化为微粒材料(步骤110)；使用表面活性剂润湿微粒材料(步骤120)；使用酸浸出物从微粒材料提取催化元素(步骤130)；从所得浸出物和浆料的催化元素-富集液体中分离耗尽的微粒材料固体(步骤140)；洗涤耗尽的微粒材料以回收未溶解于浸出物中的任何另外催化元素(步骤150)；以及使用常规精制技术从液体中纯化贵金属催化元素(步骤160)。纯化步骤160以虚框的形式示出，因为其无需作为本文所述的方法的一部分来进行。任选地，浸出物可以循环(步骤170)用于另外提取循环。在该方法中各步骤110至170可以包括多个操作、过程或步骤。
使用液氮脆变来将MEA研磨为粉末的方法和设备在2007年8月24日提交的题目为"Simplified Process for Leaching Precious Metals fromFuel Cell Membrane Electrode Assemblies"的共同拥有的美国专利申请No.11/844,723中有所描述，其全部通过引用的方式并入本文。试剂用量和输出量可以通过下列方式来优化：在大部分催化元素已经从粉末酸浸出后，获得耗尽的燃料电池MBA粉末中残留的催化元素的精确测量。进行这种测量的方法在2008年6月6日提交的题目为"Method for MeasuringRecovery of Catalytic Elements from Fuel Cells"的共同拥有的美国专利申请No,12/134,543中详细描述，其全部通过引用的方式并入本文。
从燃料电池回收催化元素的方法200的另一实施方案示于图2。膜电极配件的片碎裂并研磨(步骤205)，如果MEA含有磷酸，碎裂的材料可以被水洗涤以浸出磷酸，然后干燥(步骤210)。然后，使用高剪切混合器加入表面活性剂溶液(步骤215)，以将粉末润湿为浆料或混悬物，并且在搅拌下在容器中将HCl加入浆料(步骤220)。然后，将氧化剂加入容器(步骤225)，并且进行粉末的浸出(步骤230)。在足够时间以使催化元素从粉末中浸出后，停止搅拌并且使混悬物沉淀(步骤235)为沉淀物和上清。将具有在线过滤器的管插入反应器中，并且将上清抽出(步骤240)。浸出物可以蒸馏(步骤250)，并且馏出物可以用于另外浸出，或可以直接循环用于另外浸出。将残留固体过滤(步骤265)。在过滤的过程中，收集滤液以进行铂回收(270)，而将固体洗涤和用碱中和(步骤275)以进行处置。洗涤液体可以直接循环用于另外洗涤，或可以用树脂处理(步骤280)以除去任何铂内容物。铂可以通过燃烧从树脂中回收(步骤285)。主要浸出物通过蒸馏浓缩(步骤290)，并且从底部馏分中回收铂。馏出物在共沸断路器中处理(步骤295)以促进HCl在共沸浓度纸上回收。该方法中的各步骤可以包括多个操作、过程或步骤，或者可以联合进行。
为了优化从燃料电池MEA中回收催化元素，浸出过程的效率可以基于这样的参数来改善，该参数包括但不限于浸出介质、浸出介质的浓度和量/待回收的催化元素的重量、以及一个或多个浸出步骤的温度、压力和循环时间。在本文讨论的实验中，在多个反应器容器中进行浸出，包括开口玻璃烧杯和密封氟化聚合物容器。已经对适于商业规模浸出方法的设备的合适材料进行研究，以耐受由包括HCl液体和蒸气、氯气、NOx和水蒸气中的一种或多种的联合所产生的腐蚀性环境。
研磨的MBA粉末包括具有孔和空隙腔的电催化剂粉末微粒。各粉末微粒可含有催化元素、聚合物和MEA的其他组分的联合。MEA粉末通常是疏水性的，因为存在富氟聚合物。粉末疏水性的一个效果是粉末往往漂浮在酸浸出物的表面上。使用水性表面活性剂溶液润湿粉末会促进粉末的加工，并且能够使粉末更容易混合到浸出物中。据信，使用比所需更多的表面活性剂来润湿粉末可以引起粉末的不期望的稀释，这妨碍催化元素的回收。尽管无需理解为什么过量表面活性剂妨碍催化元素回收的理论原因，但是据认为过量表面活性剂可以部分阻挡电催化剂粉末微粒的孔，抑制试剂大量转移到孔中和催化元素从孔中转移出来。
在一个实施方案中，粉末可以使用材料诸如聚乙二醇或PEG(可用作凝聚剂)而制成亲水性的。使用凝聚剂的优点是其是干燥物质，这不会增加水到混合物中，而表面活性剂溶液是湿润物质，这将水引入混合物中。可以最小化水的稀释，以保持在示例性实施方案中浸出物中盐酸的浓度。凝聚剂可以加入研磨的粉末中，之后混合酸浸出物。在MEA粉末被表面活性剂润湿时，贵金属催化元素可以从MEA粉末浸出。
在浸出过程后，所得浆料包含酸上清(即，浸出物的残留物和催化元素的盐溶液)和固体(即，耗尽的MEA粉末，其中大部分催化元素已经被提取)。来自浸出步骤的产物的相分离是必须的。在一个实施方案中，常规过滤可以用于从上清分离固体。
在分离后，残留固体可以使用新鲜酸浸出物来洗涤或重新浸出，这取决于是否需要第二浸出过程来实现期望的催化元素回收。尽管大部分提取的催化元素进入到上清中，但是大量催化元素可能残留在MEA粉末的孔中，使得典型地要求洗涤固体以回收溶解的催化元素的残留物。在一些情况下，可以要求多于一次的洗涤。然后，残留固体可以中和。
使用表面活性剂润湿微粒材料的步骤的改善/替换
当将MEA研磨为粉末时，作为使用表面活性剂润湿粉末的步骤120的替换，样品材料可以通过使用粘结剂凝聚粉末而制成亲水性的。方法300的实施方案的流程图示于图3，包括将MEA低温研磨为粉末的步骤310、使用粘结剂凝聚粉末的步骤320、使用酸浸出物从凝聚的粉末提取催化元素的步骤330、从浸出物分离耗尽的粉末固体的步骤340、以及洗涤耗尽的粉末的步骤350。该方法还可包括纯化催化元素的步骤360。在一个实施方案中，粘结剂是聚乙二醇和表面活性剂的混合物。例如，可以使用聚乙二醇与表面活性剂的比为约9:1。在一些实验中，聚乙二醇是PEG4000并且表面活性剂是LF120(由BASF销售)。作为热熔体加入，一定量的粘结剂用于使MBA粉末稀释约25％。已经确定，凝聚的粉末包括大孔网络，直径大约30微米。图6是示出凝聚的燃料电池粉末的多孔性的图，其中孔体积作为孔径的函数进行作图。
凝聚的粉末的处置比表面活性剂-湿润粉末的处置简单，并且使用将王水加入粉末中的常规方法Pt的收率更高。初始结果获得Pt的收率超过约97％。
表1
表1示出在研磨的GDE燃料电池粉末凝聚后的回收率。通过比较，没有凝聚时，回收的研磨的GDE材料的浸出比使用标准试剂和水性表面活性剂润湿法存在的铂少约90％。样品NE1708和NEl808表示使用一批研磨的GDE(由碳布制备)的两个凝聚实验，在表1的最右栏中调节的材料平衡计算对于调节用于凝聚剂的稀释的两个处理都给出相同数值，这是预计到的，因为都是普通起始材料。此外，使用约125℃和约150℃的热板表面温度来加热凝聚的粉末会获得几乎相同的结果。这分别对应于约65℃和约75℃的反应温度。
在图1中所示的方法中，浸出步骤130使用氧化剂例如王水来进行，以溶解分散的Pt。浸出典型地在具有约5％固体的浆料中进行。基于固体的1％Pt含量和需要产生为中间产物20g/L Pt溶液，使用蒸馏来形成浸出物的约40-倍浓度。
使用浸出物从粉末中提取催化元素的步骤的改善/替换
独立于凝聚工作，浸出过程(步骤130)中的改变被评价于降低试剂消耗，这使用从凝聚的材料回收Pt的两种浸出物来进行预计。首先，硝酸(王水中氧化剂的来源)的量降低。将硝酸直接加入测试样品的预称重部分，并且使其吸取到孔中。在连续的试验中，以降低的量来加入硝酸。在加入硝酸后，将20ml的浓HCl均匀地加入样品，和预期相反，随着加入润湿粉末的HNO3的量降低，通过酸的浸出Pt的回收增加。这些实验的结果示于表2。
表2
使用两种水平的HNO3(分别为约l.0g和约3.0g的酸)来重复实验，以产生两种不同HNO3与HCl的比例(因此相对于王水的化学计量比，两种不同HNO3:HC1比例)。在重复的试验中，使样品和加入的HNO3平衡约20分钟，之后加入HCl。提取温度开始于约150℃，然后在约15分钟后增加至约180℃。在该情况下，使用约1.0g的HNO3，较低水平的HNO3的Pt收率增加至大于约98％，而使用约3.0g的HNO3使Pt收率降低至约93％。
使用更大样品尺寸来重复实验，这证实结果。分别将约1.0g和1.5g的样品用1g的HNO3润湿，并且允许静置20分钟，之后加入HCl。在使用标准加热曲线(150℃，之后是180℃)的浸出方案后，将滤纸用水重新洗涤以降低工序损失。
为了比较，将实验逆向进行。在逆向实验中，将0.5g的样品浸渍在20ml的HCl中，然后分别将1.0g和3.0g的HNO3加入样品。如上所述在150℃和180℃下进行加热。当将HCl首先加入凝聚的材料，然后加入HNO3时，获得非常高水平的Pt的回收率，大于约99％。另外，Pt的增加的收率源自使用共沸浓度之上的浓HCl。对于NE1708和NE1808，首先加入HNO3还是HCl的结果示于表3。
方法400的实施方案的流程图示于图4，包括：将MEA转化为微粒材料的步骤410；使用表面活性剂润湿微粒材料的步骤420；使用酸浸出物通过下列方式从凝聚的粉末提取催化元素的替换步骤：首先将HNO3加入粉末然后添加HCl(步骤430)，或者首先将HCl加入微粒材料然后添加HNO3(步骤435)；从浸出物分离耗尽的微粒材料固体的步骤440；以及洗涤耗尽的微粒材料的步骤450。该方法还包括纯化催化元素的步骤460。
表3
表3中展示的结果具有共同性。在凝聚的材料中使HCl浓度最大化会导致Pt的回收率为约99％。这通过以添加浓HCl为开始而获得。这是主要观点，因为存在显著推力来使用21％的共沸浓度的HCl来工作而不是浓HCl。使用稀HCl而不是浓HCl来工作将促进循环的HCl的直接利用，这将接近共沸浓度。但是因为本工作中获得的数据出人意料地证实相对于共沸浓度的HCl，使用浓HCl获得不同优点，因此在浸出物溶液中Pt的浓缩过程中获得的HCl馏出物期望优于使用共沸断路器的浓HCl的情况。
相对于试剂的次序，首先将浓HCl加入凝聚的材料连续地导致Pt的收率超过约99％，这决定于添加的HNO3的量。当添加的HNO3从约1.0g增加至约3.0g时，数据示出Pt的回收率稍微降低，这分别对应于在制备王水中的约15％至约45％的HNO3:HCl的化学计量。将HCl和HNO3转化为王水释放了氧化剂NOCl和Cl2，代价是产生氯气。
关注首先将HCl加入反应器是潜在腐蚀性的。钛被推荐为用于进行浸出过程的反应器衬里，因为其提供较之玻璃衬里反应器更好的压力容器，而比钽更便宜，钽甚至比钛更耐腐蚀性。钛易于在HCl中腐蚀，但是会被氧化介质钝化。因此，在示例性实施方案中，当使用浓HCl时，可以使用玻璃衬里反应器而不是Ti。当在浸出中使用共沸HCl时，钛腐蚀的风险降低。然而，Pt的收率为约92％至约97％，这取决于酸添加的次序和相对于HCl使用的HNO3的量。此外，当使用共沸HCl来代替浓HCl时，玻璃衬里反应器的腐蚀性的情况大致加倍。
对于首先添加HNO3的测验进行类似的论证。仅使用约1.0g HNO3的实验具有约98％的Pt的收率，而增加使用的HNO3至约3.0g使收率降低至约92％。尽管不受理论束缚，但是据信这通过下列来解释：在电极催化剂位点处氯浓度降低，这由HNO3冲洗凝聚剂孔和游离氯减少而引起。然而，当使用钛时以HNO3开始是有利的，因为HNO3使用耐熔氧化物涂层来钝化钛的表面。
使用得自相同批次的低温研磨的GDE材料来进行浸出研究。将标记为HM#9的样品直接在使用液氮注射冷却的锤磨机中进行加工。将第二样品HM#13(其用于制备凝聚的样品NE1708和NE1808)首先在液氮浴中脆变，然后类似于HM#9进行研磨。也测试第三样品CCM MEA，将其在冲击研磨机(SPEX6850)中在低温下进行研磨。以两种水平的表面活性剂添加来进行浸出实验，单个实验首先添加HCl或HNO3。对于三种样品，表4中的数据下面示出。
表4
对于CCM和GDE样品，润湿方法的影响不同。使用稀释表面活性剂(1.0g的1％溶液)，GDE浸出低于使用0.5g的5％溶液的情况，在首先添加HNO3时尤其是如此。对于CCM，当比较两种水平的表面活性剂用量的数据时观察到反转的情况。然而，所有使用约1.0g的HNO3(或大致15％的王水的化学计量)的实验的结果显示Pt的收率百分数远大于标准王水回收所观察到的Pt回收率。该观察有利地比较来自建立的凝聚的样品中的数据，限制硝酸用量增加游离氯，并且结果增加Pt的收率％。例如，CCM样品初始的Pt的收率为92％。平均降低HNO3的四个实验，获得Pt的收率大于94％。对于HM#9测试，Pt的收率从79％增加至97％，基于其中首先添加HCl的实验，并且对于HM#13测试，收率相应地从86％增加至约98％。
将MEA研磨为粉末的改善/替换
MEA的粒化可以是对于低温研磨MEA为粉末的改善。MEA的低温研磨存在四个缺点。首先，需要基础设施来供应液氮和设备的资金成本。其次，观察到当材料在液氮中预脆变时MEA的研磨是更加有效的，但是预脆变是困难的。例如，预脆变通常在螺杆型运输腔中进行，其可夹有MEA材料。在该技术的一些测试中，碎裂的MEA(1/8"x1/2")匹配在螺杆中，从而导致阻塞。因此，将需要重新设计该关键技术。第三，在MEA研磨的模拟中，碎裂的MEA和气体扩散层(GDL)的混合物首先粒化，然后低温研磨。微粒状材料检测含有1.5％的Pt，但是在低温研磨后Pt的含量降低为1.3％。尽管这是极端的情况，但是其示出在通过氮气释放而低温研磨时微细微粒中潜在的Pt的损失，并且需要使用袋室等来用于容纳。最后，低温研磨的MEA从大气湿气的部分冷凝而变得"湿润"。
基于使用粒化的现有试验，使用大块MEA样品进行另外测试。方法500的实施方案的流程图示于图5，包括将MEA粒化为微粒状材料的步骤510、使用表面活性剂湿润微粒状材料的步骤520、使用酸浸出物从微粒状材料提取催化元素的步骤530、从浸出物分离耗尽的微粒状材料固体的步骤540、以及洗涤耗尽的微粒状材料的步骤550。该方法还可包括纯化催化元素的步骤560。
完整MEA，具有碳布的GDE或具有碳纸的CCM，直接供入装备1/8"筛网的Hosokawa Polymer Systems Press Side Granulator。设备内刮刀片的作用使MEA的结构裂解，从而导致蓬松团体。这不需要使用外部冷却或材料预处理就实现(即，粒化在周围温度下进行)。进行微粒状材料的浸出以确定该方法的可行性，但是疏水性团体的润湿通常不是很便利。
超声微粒状材料以促进润湿
考虑到使用超声从PBI-基MEA除去磷酸的早期研究，决定在步骤520中使用超声来促进粒状的MEA的润湿。使用由Hielscher生产的超声仪，示出使用少量表面活性剂，微粒状材料可容易地分散。相比于在手工润湿过程中使用的正常量，表面活性剂用量降低。对于含有碳布的GDE MEA，表面活性剂用量降低大约80％。对于由碳纸制备的CCM MEA，表面活性剂用量降低超过90％。除了需要的表面活性剂用量基本降低，在非常短的时间内进行润湿；在24kHz和200瓦下进行1分钟的超声足以使MEA微粒亲水性。
润湿方法和手工方法的不同在于将需要量的HCl加入样品团块，然后称重添加表面活性剂并进行超声。将HNO3(等于约15％的王水化学计量)加入并且进行标准加热曲线。表5给出重复实验的数据，和初始实验相比区别仅仅在于使用的表面活性剂的量。为了比较，将微粒状CCM和GDE的子样品在SPEX6850磨机中低温研磨，以确实是否另外粒径减小会产生更高的Pt的值。浸出的样品、粒化、和粒化与研磨的结果列出。
表5
对于GDE材料，粒化的、和粒化与研磨的材料都显示97.5％的Pt的收率。对于两种CCM处理获得超过98.4％的收率。通过比较，已经凝聚的脆变和低温研磨GDE材料显示超过99％的Pt的回收率。对于粒化的结果显示不需要另外的研磨，但是凝聚过程产生可以在更低限度更好浸出的材料。
超声以增加过滤收率
尝试匹配获得的凝聚收率和研磨的MEA材料，在浸出后微粒状MEA的漂洗或洗涤的步骤550中使用超声。在通常的操作中，催化元素残留物形式的浸出的MEA使用滤纸(Whatman#40)在锥形漏斗中收集。然后使用热水作为漂洗剂对催化元素残留物进行漂洗或洗涤，这过滤通过团块。然而，本文操作改变。不是使用装备到锥形漏斗中的滤纸，将玻璃过滤盘置于圆柱漏斗中，并且将材料使用水作为漂洗剂或洗涤剂最小限度进行洗涤。然后，使用50ml的浸出物将残留物返回烧杯。在24kHz和200瓦下将混合物超声2分钟，然后通过过滤收集液体漂洗剂。作为通常的操作，然后残留物被点燃以确定残留Pt的含量。由于使用玻璃纤维过滤器，因此残留物首先从过滤中刮擦，然后进行点燃；该步骤引入统计学上非显著性偏差。对于浸出的微粒状GDE材料的漂洗研究的结果示于表6。
表6
本文公开的数据表明，使用超声和作为漂洗剂的稀氢氧化钠确定具有优点。特别地，其中NaOH用作漂洗剂的样品C实现总Pt回收率％为98.6％，相比而言常规漂洗观察到97.5％。这意味着，残留Pt从2.5％降至1.5％，改善40％的未转化的Pt。
总之，本文公开通过浸出低温研磨的MEA的凝聚物，99％Pt的回收率可以获得。通过首先添加HCl(即，在HNO3之前)产生更加一致的结果。另外，保持高浓度的游离氯据信是高Pt回收率的相关因素。这通过降低添加的硝酸的量并避免使用稀(共沸)HCl而获得。因此，共沸断路器需要在蒸发过程中有利地回收过量的HCl，以浓缩浸出的Pt。另外，粒化是预-脆变和低温研磨的良好替换方案，尽管Pt的收率可能劣于浸出凝聚的材料。超声是有效的机理来使用最小量的水性表面活性剂润湿微粒状MEA。最后，在漂洗或洗涤中进行超声已经显示增强浸出的微粒状MEA(具有碳布的GDE)的总Pt的收率，特别是如果漂洗液含有氢氧化钠。
尽管参照某些示例性实施方案来公开了方法和组合物，但是在不偏离所述方法和组合物的领域和范围的情况下进行所述实施方案的多种修改、改变和变化是可能的，这限定在所附权利要求及其等同形式中。相应地，旨在所述方法和组合物和它们的变体形式不限制为所述实施方案，而是其具有所附权利要求的语言所限定的全部范围。

Claims (19)

1.一种从燃料电池膜电极配件回收催化元素的方法，包括：
将所述膜电极配件转化为微粒材料，
其中所述转化步骤包括将所述膜电极配件低温研磨为粉末；
润湿所述微粒材料，
其中所述润湿步骤包括使用粘结剂凝聚所述粉末，且其中所述粘结剂是聚乙二醇和表面活性剂的混合物；
形成包含所述润湿的微粒材料和酸浸出物的浆料，所述酸浸出物适于使所述催化元素的至少一种溶解为可溶性催化元素的盐；
使所述浆料分离为耗尽的微粒材料和含有所述催化元素的盐的上清；以及
洗涤所述耗尽的微粒材料以除去所述耗尽的微粒材料中的孔内残留的任何催化元素的盐。
2.权利要求1所述的方法，其中聚乙二醇与表面活性剂的比为9:1。
3.权利要求1所述的方法，其中所述酸浸出物包含HNO3和HCl，其中相对于王水，HNO3:HCl的比等于或小于化学计量比的45％。
4.权利要求3所述的方法，其中相对于王水，所述HNO3:HCl的比为化学计量比的15％至45％。
5.权利要求3所述的方法，其中相对于王水，所述HNO3:HCl的比等于或小于化学计量比的15％。
6.权利要求3所述的方法，其中提供的HCl的浓度大于HCl的共沸浓度。
7.权利要求3所述的方法，其中在添加HCl之前，将HNO3加入所述微粒材料。
8.权利要求3所述的方法，其中在添加HCl之前，使HNO3平衡至少20分钟。
9.权利要求3所述的方法，其中在添加HNO3之前，将HCl加入所述微粒材料。
10.一种从燃料电池膜电极配件回收催化元素的方法，包括：
将所述膜电极配件转化为微粒材料，其中所述转化步骤包括在周围温度使所述膜电极配件粒化为微粒状微粒材料；
润湿所述微粒材料，其中所述润湿步骤包括添加一定量的表面活性剂，并且超声所述表面活性剂和微粒状微粒材料，以通过所述表面活性剂促进所述微粒状材料的润湿；
形成包含所述润湿的微粒材料和酸浸出物的浆料，所述酸浸出物适于使所述催化元素的至少一种溶解为可溶性催化元素的盐；
使所述浆料分离为耗尽的微粒材料和含有所述催化元素的盐的上清；以及
洗涤所述耗尽的微粒材料以除去所述耗尽的微粒材料中的孔内残留的任何催化元素的盐。
11.权利要求10所述的方法，其中需要的表面活性剂的量小于在不超声的条件下润湿所述微粒状材料需要的表面活性剂的量。
12.权利要求10所述的方法，其中所述酸浸出物包含HNO3和HCl，其中相对于王水，HNO3:HCl的比等于或小于化学计量比的15％。
13.权利要求10所述的方法，其中所述洗涤步骤包括在漂洗剂中混合所述耗尽的微粒材料，超声所述耗尽的微粒材料和所述漂洗剂，并且过滤所述漂洗剂以收集催化元素残留物。
14.权利要求13所述的方法，其中所述漂洗剂包含NaOH。
15.一种从燃料电池膜电极配件回收催化元素的方法，包括：
将所述膜电极配件低温研磨为粉末；
使用包括聚乙二醇和表面活性剂的粘结剂凝聚所述粉末；
形成包含凝聚的粉末和酸浸出物的浆料，所述酸浸出物适于使所述催化元素的至少一种溶解为可溶性催化元素的盐；
使所述浆料分离为耗尽的粉末和含有所述催化元素的盐的上清；以及
洗涤所述耗尽的粉末以除去所述耗尽的粉末中的孔内残留的任何催化元素的盐。
16.权利要求15所述的方法，所述酸浸出物包含HNO3和HCl，其中相对于王水，HNO3:HCl的比等于或小于化学计量比的45％；
其中提供的HCl的浓度大于HCl的共沸浓度；以及
其中在添加HNO3之前，将HCl加入所述粉末。
17.一种从燃料电池膜电极配件回收催化元素的方法，包括：
在周围温度使所述膜电极配件粒化为微粒状材料；
使用一定量的表面活性剂润湿所述微粒状材料，并且超声所述表面活性剂和微粒状材料，使得需要的表面活性剂的量小于在不超声的条件下润湿所述微粒状材料需要的表面活性剂的量；
形成包含所述润湿的微粒状材料和酸浸出物的浆料，所述酸浸出物适于使所述催化元素的至少一种溶解为可溶性催化元素的盐；
使所述浆料分离为耗尽的微粒状材料和含有所述催化元素的盐的上清；以及
洗涤所述耗尽的微粒状材料以除去所述耗尽的微粒状材料中的孔内残留的任何催化元素的盐。
18.权利要求17所述的方法，所述酸浸出物包含HNO3和HCl，其中相对于王水，HNO3:HCl的比等于或小于化学计量比的15％。
19.权利要求18所述的方法，其中所述洗涤步骤包括在漂洗剂中混合所述耗尽的微粒状材料，超声所述耗尽的微粒状材料和所述漂洗剂，并且过滤所述漂洗剂以收集催化元素残留物。
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