KR101722283B1 - 연료 전지 막 전극 접합체로부터 촉매 요소를 회수하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
연료 전지 막 전극 접합체로부터 촉매 요소를 회수하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 막 전극 접합체를 미립자 물질로 전환하고, 미립자 물질을 습윤시키고, 촉매 요소 중 1종 이상을 가용성 촉매 요소 염으로 용해시키기에 적합한 산 침출액 및 습윤된 미립자 물질을 포함하는 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 고갈된 미립자 물질 및 상기 촉매 요소 염을 함유하는 상등액으로 분리하고, 상기 고갈된 미립자 물질을 세척하여 상기 고갈된 미립자 물질 중의 공극 내에 남아있는 임의의 촉매 요소 염을 제거하는 것을 포함한다.
Description
정부 지원
본원에 기재된 과업은 미국 에너지국으로부터 DE-FC36-03GO13104 보조에 의해 부분적으로 지원되었다. 따라서, 미국 정부는 특정 권리를 가질 수 있다.
연료 전지는 전기화학적 반응을 이용하여 전기 에너지를 방출하는 장치이다. 연료 전지의 주요 부류는 수소 연료를 이용하고, 귀금속 촉매를 함유하는 전극을 사용하여 물로의 수소의 전기화학적 산화를 촉진한다. 귀금속 촉매에 사용하기 위한 귀금속 촉매 요소는 백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 금 (Au) 및 로듐 (Rh)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 백금 및 다른 촉매 요소의 높은 비용 및 제한된 공급이 연료 전지의 대규모 상업화에 대한 장애물이라는 것이 널리 인정된다.
연료 전지는 몇 가지 유형이 있다. 중합체 전해질 막 (PBM) 연료 전지가 가장 통상적이다. PEM는 수소를 산화시켜 전기를 생성할 수 있는 구조인 막 전극 접합체 (MEA)의 기반을 형성한다. 애노드 (즉, 음성 전극)가 PEM의 한면에 제공되고 캐소드 (즉, 양성 전극)가 PEM의 반대면에 제공된다. 전자 및 양성 수소 이온으로의 수소의 해리를 촉진시키기 위해 애노드는 전형적으로 백금을 포함하는 촉매를 함유한다. 또한 산소의 환원을 촉진시키기 위해 캐소드는 전형적으로 백금을 포함하는 촉매를 함유한다. 최근 연구에 의해 0.15 mg/cm2 만큼 낮은 촉매 요소 담지량으로 효과적인 성능을 달성하였지만, MEA는 전형적으로 약 0.5 mg/cm2 내지 4 mg/cm2의 촉매 요소 담지량을 함유한다. 전형적으로, 현재 상업적인 연료 전지에서의 이러한 담지량은 MEA 중에서 촉매 요소의 약 0.5 중량% 내지 3.0 중량%가 된다.
통상적으로 사용되는 중합체 전극 막은 듀폰사 (E.I. DuPont de Nemours Company)의 나피온™ (Nafion™)이다. 나피온™, 테플론™ (Teflon™)-기재 중합체는 술폰화 과불소중합체이다. 심지어 그 자체에 불소가 없는 막을 사용할 때, 과불소중합체 이오노머는 전기화학적 촉매 층 (즉, 음이온 및 양이온)에 전형적으로 혼합되어 양성 수소 이온의 이동성을 개선시킨다. 추가적으로, 플루오라이드-풍부 중합체의 존재는 MEA가 분쇄될 때 MEA의 분말을 소수성이게 한다.
연료 전지의 하나의 유형에서, 애노드 및 캐소드가 PEM 상에 코팅되어 촉매 코팅된 막 (CCM)을 형성한다. CCM 연료 전지는 백금, 루테늄 및 다른 촉매 요소를 포함할 수 있다. 연료 전지의 또다른 유형에서, 탄소질 가스 확산 층이 애노드에 적용되고 또다른 탄소질 가스 확산 층이 캐소드에 적용되어 가스 확산 전극 (GDE)을 형성한다. GDE 연료 전지는 또한 백금, 루테늄 및 다른 촉매 요소를 포함할 수 있다. 가스 확산 층은 PEM의 각각의 면에의 수소 및 산소의 균일한 분배를 제공하고, 전기가 연료 전지 밖으로 전도되기 위한 전도성 경로를 제공하고, 전기화학적 반응에 의해 생성된 물이 운반되기 위한 다공성 기구를 제공한다.
백금과 같은 촉매 요소를 사용하는 연료 전지의 또다른 유형은 알칼리성 연료 전지 (AFC)이다. 촉매를 사용하는 연료 전지의 또다른 유형은 인산 전해질로 포화된 폴리벤질이미다졸 (PBI) 막 또는 탄화규소 매트릭스를 사용할 수 있는 인산 연료 전지 (PAFC)이다. 유형과 관계 없이, 사용 기간 후, 연료 전지는 촉매의 부착물 (fouling) 또는 또다른 이유로 인하여 종종 대체되어야 한다. 특히, 작동 동안 연료 전지의 반복 순환 (즉, 고전압 생성 및 저전압 생성 간의 순환) 후, 촉매는 보다 덜 효율적이게 될 수 있다. 대체되어야 하는 연료 전지를 간단하게 처분하기보다는, 귀금속 촉매 요소의 가치로 인하여 MEA로부터 가능한 많은 촉매 요소를 회수하는 것이 매우 바람직하다.
MEA로부터 백금 및 다른 귀금속 촉매 요소를 회수하기 위한 통상적인 접근은 PEM 및 탄소질 확산 층을 연소하고, 생성된 재를 산 중에 용해시키고, 표준 정련 화학을 사용하여 귀금속을 정제하는 것을 포함한다. 그러나, 높은 불소 함량의 MEA, 특히 나피온™ 또는 다른 테플론™-기재 막이 있는 것들은 연소 공정으로부터 플루오르화 수소 가스 (HF) 및 다른 불소 화합물의 독성 배출물을 야기한다. 따라서, MEA를 연소할 필요 없이, 회수 방법을 상업적으로 실행 가능하게 하기 위해 고도의 촉매 요소 회수가 요구된다.
발명의 요약
일 실시양태에서, 연료 전지 막 전극 접합체로부터 촉매 요소를 회수하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 막 전극 접합체를 미립자 물질로 전환하고, 미립자 물질을 습윤시키고, 촉매 요소 중 1종 이상을 가용성 촉매 요소 염으로 용해시키기에 적합한 산 침출액 및 상기 습윤된 미립자 물질을 포함하는 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 고갈된 미립자 물질 및 상기 촉매 요소 염을 함유하는 상등액으로 분리하고, 상기 고갈된 미립자 물질을 세척하여 상기 고갈된 미립자 물질 중의 공극 내에 남아있는 임의의 촉매 요소 염을 제거하는 것을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 연료 전지 막 전극 접합체로부터 촉매 요소를 회수하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 막 전극 접합체를 분말로 극저온 분쇄 (cryogenically grinding)하고, 상기 분말을 폴리에틸렌 글리콜 및 계면활성제를 포함하는 결합제를 사용하여 응집하고, 촉매 요소 중 1종 이상을 가용성 촉매 요소 염으로 용해시키기에 적합한 산 침출액 및 상기 응집된 분말을 포함하는 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 고갈된 분말 및 상기 촉매 요소 염을 함유하는 상등액으로 분리하고, 상기 고갈된 미립자 물질을 세척하여 상기 고갈된 미립자 물질 중의 공극 내에 남아있는 임의의 촉매 요소 염을 제거하는 것을 포함한다.
아직 또다른 실시양태에서, 연료 전지 막 전극 접합체로부터 촉매 요소를 회수하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 주위 온도에서 막 전극 접합체를 과립화된 물질로 과립화하고, 일정 양의 계면활성제로 과립화된 물질을 습윤시키고, 요구되는 계면활성제의 양이 초음파 처리 없이 상기 과립화된 물질을 습윤시키기 위해 요구되는 계면활성제의 양보다 적도록, 상기 계면활성제 및 상기 과립화된 물질을 초음파 처리하고, 촉매 요소 중 1종 이상을 가용성 촉매 요소 염으로 용해시키기에 적합한 산 침출액 및 상기 습윤된 과립화된 물질을 포함하는 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 고갈된 과립화된 물질 및 상기 촉매 요소 염을 함유하는 상등액으로 분리하고, 상기 고갈된 과립화된 물질을 세척하여 상기 고갈된 과립화된 물질 중의 공극 내에 남아있는 임의의 촉매 요소 염을 제거하는 것을 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1 내지 5는 연료 전지 막 전극 접합체로부터 촉매 요소를 회수하기 위한 방법의 실시양태를 묘사하는 흐름도이다.
도 6은 응집된 연료 전지 분말의 다공성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 설명
본원에서 사용되는 용어 "촉매 요소"는 백금 또는 다른 귀금속 촉매 물질, 예컨대 루테늄, 팔라듐, 금 및 로듐을 포함하는 것으로 해석된다. 용어 "백금"은 용어 "촉매 요소"와 상호교환적으로 종종 사용되고 백금이 예시적인 촉매 요소로서 자주 논의되지만, 당연히 본원에 기재된 방법은 루테늄, 팔라듐, 금 및 로듐을 포함하는, 그러나 이에 제한되지는 않는 다른 귀금속 촉매 요소에 동등하게 적용가능하다.
유사한 숫자가 유사한 요소를 나타내는 도면을 참조하면, 연료 전지 막 전극 접합체로부터 높은 백분율의 귀금속 촉매를 회수하기 위한 방법의 대표 흐름도가 도 1에 나타나져 있다. 본원에 기재된 방법의 실시양태를 사용하여 약 99%를 초과하는 백금 촉매의 회수율을 달성하였다. 상기 방법은 대안적인 연소 방법에서 본질적인 유해한 배출물을 제거하고, 시약을 재활용하여 폐기물을 최소화한다.
촉매 요소를 회수하는 대안적인 방법은 그 전체가 본원에 참조로 포함되는, 2008년 6월 6일에 출원되고 본원과 공동 명의인 발명의 명칭 "연료 전지 막 전극 접합체로부터 촉매 요소를 회수하기 위한 방법 및 장치"의 미국 특허 출원 제12/134,394호에 개시되어 있다.
도 1에서, 연료 전지 막 전극 접합체를 연소하는 통상적인 접근에 대한 대안이 묘사된다. 방법 (100)의 일 실시양태에서, 예를 들면, 분쇄하거나 또는 과립화하여 MEA를 미립자 물질로 전환하고 (단계 (110)), 계면활성제로 미립자 물질을 습윤시키고 (단계 (120)), 산 침출액을 사용하여 미립자 물질로부터 촉매 요소를 추출하고 (단계 (130)), 생성된 침출액 및 슬러리의 촉매 요소-풍부 액체로부터 고갈된 미립자 물질 고체를 분리하고 (단계 (140)), 고갈된 미립자 물질을 세척하여 침출액에 용해되지 않은 임의의 추가적인 촉매 요소를 회수하고 (단계 (150)), 통상적인 정련 기술을 사용하여 상기 액체로부터 귀금속 촉매 요소를 정제하여 (단계 (160)), MEA로부터 촉매 요소를 추출하고 회수할 수 있다. 정제 단계 (160)은 본원에 개시되는 방법의 일부로서 수행될 필요가 없기 때문에 가상으로 나타냈다. 임의적으로, 또다른 추출 주기에서 사용하기 위해 침출액을 재활용할 수 있다 (단계 (170)). 공정에서의 각각의 단계 (110) 내지 (170)은 다수의 작동, 공정 또는 단계를 포함할 수 있다.
액체 질소 취화를 사용하여 MEA를 분말로 분쇄하기 위한 방법 및 장치는 그 전체가 본원에 참조로 포함되는, 2007년 8월 24일에 출원되고 본원과 공동 명의인 발명의 명칭 "연료 전지 막 전극 접합체로부터 귀금속을 침출하기 위한 간소화된 공정"의 미국 특허 출원 제11/844,723호에 기재되어 있다. 대부분의 촉매 요소가 분말로부터 산 침출된 후, 고갈된 연료 전지 MEA 분말에 남아있는 촉매 요소의 정확한 측정을 통하여 시약 사용량 및 처리량을 최적화할 수 있다. 이러한 측정을 수행하기 위한 방법은 그 전체가 본원에 참조로 포함되는, 2008년 6월 6일에 출원되고 본원과 공동 명의인 발명의 명칭 "연료 전지로부터 촉매 요소의 회수를 측정하기 위한 방법"의 미국 특허 출원 제12/134,543호에 상세히 기재되어 있다.
연료 전지 (200)으로부터 촉매 요소를 회수하기 위한 방법의 또다른 실시양태가 도 2에 묘사되어 있다. 막 전극 접합체의 시트는 절단되고 분쇄된다 (단계 (205)). MEA가 인산을 함유하면, 인산을 침출하기 위해 절단된 물질을 물로 세척한 후, 건조시킬 수 있다 (단계 (210)). 이후, 고전단 혼합기를 사용하면서 계면활성제 용액을 첨가하여 (단계 (215)) 분말을 슬러리 또는 현탁액으로 습윤시키고, 교반하면서 용기에서 HCl을 슬러리에 첨가한다 (단계 (220)). 이후, 산화제를 용기에 첨가하고 (단계 (225)), 분말의 침출을 수행한다 (단계 (230)). 분말로부터 촉매 요소를 침출하기 위한 충분한 시간 후, 교반을 멈추고 현탁액을 침전물 및 상등액으로 가라앉게 한다 (단계 (235)). 인라인 필터 (in-line filter)에 장착된 관을 반응기에 삽입하고 상등액을 빼낸다 (단계 (240)). 침출액을 증류할 수 있고 (단계 (250)), 또다른 침출을 위해 증류액을 사용할 수 있거나 또는 또다른 침출을 위해 직접 재활용할 수 있다. 남아있는 고체를 여과한다 (단계 (265)). 여과하는 동안, 백금 회수 (270)를 위해 여과물을 수집하는 한편, 고체를 세척하고 알칼리로 중화하여 처분한다 (단계 (275)). 또다른 세척을 위해 세척액을 직접 재활용할 수 있거나 또는 수지로 처리하여 (단계 (280)) 임의의 백금 함량을 제거할 수 있다. 연소 (단계 (285))에 의해 백금을 수지로부터 회수할 수 있다. 1차 침출액을 증류하여 농축하고 (단계 (290)), 바닥 분류물로부터 백금을 회수한다. 공비 브레이커에서 증류액을 처리하여 (단계 (295)) 공비 농도보다 높은 HCl의 회수를 촉진시킨다. 공정에서의 각각의 단계는 다수의 작동, 공정 또는 단계를 포함할 수 있거나 또는 조합하여 수행할 수 있다.
연료 전지 MEA로부터 촉매 요소의 회수를 최적화하고자 할 때, 침출 매질, 회수하고자 하는 촉매 요소의 중량 당 침출 매질의 농도 및 양, 및 침출 단계 또는 단계들의 온도, 압력 및 주기 시간을 포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는 매개변수를 기반으로 하여 침출 공정의 효율을 개선할 수 있다. 본원에 논의되는 실험에서, 개방 유리 브레이커 및 밀봉 플루오르화 중합체 용기를 포함하는 여러 개의 반응기 용기에서 침출을 수행하였다. HCl 액체 및 증기, 염소 가스, NOx 및 스팀 중 하나 이상을 포함하는 조합물에 의해 발생된 부식 환경에 대응하기 위해, 상업적인 규모의 침출 공정 장비에 적합한 물질에 대한 조사를 수행하였다 .
밀링된 MEA 분말 (milled MEA powder)은 공극 및 간극 구멍을 갖는 전기화학적 촉매 분말 입자를 포함한다. 각각의 분말 입자는 촉매 요소, 중합체 및 MEA의 다른 성분의 조합물을 함유할 수 있다. MEA 분말은 불소-풍부 중합체의 존재로 인하여 일반적으로 소수성이다. 분말이 산 침출액의 표면에 부유하는 경향이 분말의 소수성의 하나의 효과이다. 수성 계면활성제 용액을 사용하여 분말을 습윤시키는 것은 분말의 가공을 촉진시키고 분말이 침출액에 보다 쉽게 혼합되도록 한다. 분말을 습윤시키기 위해 필요한 것보다 많은 계면활성제를 사용하는 것이 촉매 요소의 회수를 방해하는 분말의 바람직하지 않은 희석을 야기할 수 있다고 생각된다. 과량의 계면활성제가 촉매 요소 회수를 방해하는 이론적인 이유를 반드시 이해할 필요는 없으나, 과량의 계면활성제는 전기화학적 촉매 분말 입자의 공극을 부분적으로 막아 시약의 공극으로의 물질 이동 및 촉매 요소의 공극 밖으로의 물질 이동을 억제할 수 있다고 생각된다.
일 실시양태에서, 응집제로서 작용할 수 있는 폴리에틸렌 글리콜 또는 PEG와 같은 물질을 사용하여 분말을 친수성으로 만들 수 있다. 계면활성제 용액은 혼합물에 물을 도입하는 습윤 물질인 반면 응집제는 혼합물에 물을 첨가하지 않는 건조 물질인 점이 응집제를 사용하는 이점이다. 예시적인 실시양태에서 침출액 중의 염산의 농도를 유지하기 위해 물 희석을 최소화할 수 있다. 산 침출액과 혼합하기 전에 응집제를 밀링된 분말에 첨가할 수 있다. MEA 분말이 계면활성제로 습윤되었을 때, MEA 분말로부터 귀금속 촉매 요소를 침출할 수 있다.
침출 공정 후, 생성된 슬러리는 산 상등액 (즉, 침출액과 촉매 요소 염 용액의 잔존물) 및 고체 (즉, 대부분의 촉매 요소가 추출된 고갈된 MEA 분말)를 포함한다. 침출 단계로부터 생성물의 상 분리는 필수적이다. 일 실시양태에서, 상등액으로부터 고체를 분리하기 위해 통상적인 여과를 사용할 수 있다.
분리 후, 목적하는 촉매 요소 회수를 달성하기 위해 제2 침출 공정이 요구되는지에 따라, 잔류 고체를 세척하거나 또는 새로운 산 침출액을 사용하여 재침출할 수 있다. 추출된 촉매 요소의 대부분이 상등액으로 빠지지만, 증가된 양의 촉매 요소가 MEA 분말의 공극 내에 유지될 수 있어 용해된 촉매 요소의 나머지를 회수하기 위해 고체의 세척이 전형적으로 요구된다. 몇몇 경우에, 한번 초과의 세척이 요구될 수 있다. 이후, 잔류 고체를 중화할 수 있다.
계면활성제로 미립자 물질을 습윤시키는 단계에 대한 개선/대안.
MEA가 분말로 분쇄될 때, 계면활성제로 분말을 습윤시키는 단계 (120)에 대한 대안으로서, 결합제를 사용하여 분말을 응집시켜 샘플 물질을 친수성으로 만들 수 있다. MEA를 분말로 극저온 분쇄 (cryo-grinding)하는 단계 (310), 결합제를 사용하여 분말을 응집시키는 단계 (320), 산 침출액을 사용하여 응집된 분말로부터 촉매 요소를 추출하는 단계 (330), 침출액으로부터 고갈된 분말 고체를 분리하는 단계 (340), 고갈된 분말을 세척하는 단계 (350)을 포함하는, 공정 (300)의 일 실시양태의 흐름도가 도 3에 나타나져 있다. 상기 공정은 촉매 요소를 정제하는 단계 (360)을 또한 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 결합제는 폴리에틸렌 글리콜 및 계면활성제의 혼합물이다. 예를 들면, 약 9:1의 폴리에틸렌 글리콜 대 계면활성제의 비율을 사용할 수 있다. 몇몇 실험에서, 폴리에틸렌 글리콜은 PEG 4000이고 계면활성제는 바스프 (BASF)에 의해 판매되는 플루라팍® (Plurafac®) LF 120이다. 핫 멜트로서 첨가되는 경우, MEA 분말을 약 25% 희석하도록 일정 양의 결합제를 사용한다. 응집된 분말이 거대공극의 네트워크를 포함하며 직경이 대략 30 ㎛인 것으로 측정되었다. 도 6은 공극 부피를 공극 반경의 함수로서 플롯한, 응집된 연료 전지 분말의 다공성을 나타내는 그래프이다.
응집된 분말을 다루는 것은 계면활성제-습윤 분말을 사용하여 작업하는 것보다 간단하며, 왕수를 분말에 첨가하는 통상적인 공정을 사용하면서 Pt 수율은 보다 높다. 달성된 Pt 수율의 초기 결과는 약 97%를 초과하였다.
표 1은 밀링된 GDE 연료 전지 분말의 응집 후 회수율을 나타낸다. 비교하면, 응집하지 않고, 표준 시약 및 수성 계면활성제 습윤을 사용할 경우 밀링된 GDE 물질의 침출에 의해 존재하는 백금의 약 90% 미만이 회수되었다. 샘플 NE1708 및 NE1808은 탄소천으로 제조된 밀링된 GDE 배치를 사용하는 2개의 응집 실험을 나타낸다. 표 1의 가장 오른쪽 컬럼에서 보정된 물질 평형 계산은 응집제의 희석에 대해 보정된 처리 모두에 대해 공통의 출발 물질로 인해 예상되는 동일한 값을 제공한다. 또한, 응집된 분말을 가열하기 위한 약 125℃ 및 약 150℃ 모두의 핫 플레이트 표면 온도를 사용하여 대부분 동일한 결과를 얻었다. 이는 각각 약 65℃ 및 약 75℃의 반응 온도에 상응한다.
도 1에 묘사된 방법에서, 침출 단계 (130)은 분산된 Pt를 용해시키기 위해 왕수와 같은 산화제를 이용하여 수행된다. 침출은 전형적으로 약 5% 고체를 포함하는 슬러리 중에서 수행된다. 고체의 1% Pt 함량 및 중간체 생성물로서 20 g/L Pt 용액의 생성 필요에 따라, 약 40배 농도의 침출액이 증류로 형성된다.
침출액을 사용하여 분말로부터 촉매 요소를 추출하는 단계에 대한 개선/대안.
응집 작업과는 독립적으로, 응집된 물질로부터 Pt를 회수하기 위해 2번 침출하는 것을 예상하여 시약 소비를 줄이기 위해, 침출 공정 (단계 (130))에서의 변화를 평가하였다. 첫째로, 왕수 중의 산화제 공급원인 질산의 양을 감소시켰다. 시험 샘플의 미리 칭량된 일부분에 질산을 직접 첨가하였고, 공극으로 스며들도록 하였다. 연속 시험에서, 양을 줄여 질산을 첨가하였다. 질산을 첨가한 후, 20 mL의 농축된 HCl을 샘플에 균등하게 첨가하였다. 예상과 달리, 산 침출을 통한 Pt의 회수는 분말을 습윤시키기 위해 첨가한 HNO3의 양이 감소함에 따라 증가하였다. 이러한 시도에 대한 데이타를 표 2에 나타냈다.
2개의 상이한 비율의 HNO3 대 HCl (및 그에 따른, 왕수에 대한 화학량적 비율에 관한 2개의 상이한 HNO3:HCl 비율)을 생성하기 위해 2개의 수준의 HNO3 (각각 약 1.0 g 및 약 3.0 g의 산)을 사용하여 실험을 반복하였다. 반복되는 시험에서, HCl을 첨가하기 전에 대략 20분 동안 샘플을 첨가된 HNO3과 평형 상태가 되게 하였다. 추출 온도는 약 150℃에서 출발하였고, 이후, 약 15분 후 약 180℃로 증가시켰다. 이러한 경우에서, 약 1.0 g의 HNO3과 함께, 보다 낮은 수준의 HNO3에 대한 Pt 수율이 약 98% 초과로 증가한 반면에, 약 3.0 g의 HNO3를 사용한 경우 Pt 수율이 약 93%로 감소하였다.
보다 큰 샘플 크기를 사용하여 실험을 반복하여 결과를 확인하였다. 대략 1.0 g 및 1.5 g의 샘플을 각각 1 g의 HNO3로 습윤시키고, HCl을 첨가하기 전에 20분 동안 정치시켰다. 표준 가열 프로파일 (180℃ 후 150℃)을 사용하는 침출 프로토콜 후, 여과지를 물로 재세척하여 공정 손실을 줄였다.
비교 목적을 위해, 실험을 반대로 하였다. 반대로 한 실험에서, 0.5 g의 샘플을 20 mL의 HCl 중에 함침한 후, 1.0 g 및 3.0 g의 HNO3을 각각 샘플에 첨가하였다. 상기와 같이 150℃ 및 180℃에서 가열을 수행하였다. HCl을 먼저 응집된 물질에 첨가하고 HNO3을 첨가하였을 때, 약 99% 초과의 매우 높은 수준의 Pt가 회수되었다. 게다가, 공비 농도보다 높은 농축된 HCl을 사용할 경우 Pt의 수율이 증가하였다. HNO3 또는 HCl을 먼저 첨가하는 것에 대한 결과를 NE1708 및 NE1808 모두에 대해 표 3에 나타냈다.
MEA를 미립자 물질로 전환하는 단계 (410), 계면활성제로 미립자 물질을 습윤시키는 단계 (420), HNO3을 먼저 분말에 첨가한 후 HCl을 첨가하거나 (단계 (430)) 또는 HCl을 미립자 물질에 첨가한 후 HNO3을 첨가함으로써 (단계 (435)), 산 침출액을 사용하여 응집된 분말로부터 촉매 요소를 추출하는 대안적인 단계, 침출액으로부터 고갈된 미립자 물질 고체를 분리하는 단계 (440), 고갈된 미립자 물질을 세척하는 단계 (450)을 포함하는, 공정 (400)의 일 실시양태의 흐름도를 도 4에 나타냈다. 상기 공정은 촉매 요소를 정제하는 단계 (460)을 또한 포함할 수 있다.
표 3에 나타나는 결과에는 공통성이 있다. 응집된 물질 중의 HCl의 농도를 최대화할 경우 대략 99%의 Pt가 회수된다. 이는 농축된 HCl의 첨가로 시작함으로써 달성된다. 농축된 HCl보다는 21%의 공비 농도를 갖는 HCl을 사용하여 작업하도록 유의하게 촉진하기 때문에 이는 주요한 통찰이다. 농축된 HCl 대신에 희석된 HCl을 사용하여 작업하는 것이 거의 공비 농도일 재활용된 HCl의 직접적인 사용을 촉진할 것이다. 그러나, 본 작업에서 얻은 데이타는 HCl의 공비 농도와 대조적으로 농축된 HCl을 사용하는 것의 명확한 이점을 예상외로 증명하기 때문에, 침출액 용액 중의 Pt의 농축 동안 얻어지는 HCl 증류액은 공비 브레이커를 사용하여 농축된 HCl으로 바람직하게 개량된다.
시약의 순서와 관련하여, 농축된 HCl을 응집된 물질에 먼저 첨가하는 것은 일관되게, 첨가된 HNO3의 양에 따라, 약 99%를 초과하는 Pt 수율을 야기한다. 왕수를 제조할 때의 각각 약 15% 내지 약 45%의 HNO3:HCl 화학양론에 상응하는, 약 1.0 g에서 약 3.0 g으로 HNO3을 증가시켜 첨가하였을 때, 상기 데이타는 Pt 회수의 소량의 감소를 나타낸다. HCl 및 HNO3의 왕수로의 전환은 클로라이드의 소비와 함께 산화제 NOCl 및 Cl2를 방출한다.
HCl을 반응기에 먼저 첨가할 때의 고려사항은 부식을 일으킬 가능성이다. 티타늄은 티타늄보다 더욱 내부식성인 탄탈보다 덜 비싸면서 유리 내장 반응기보다 양호한 압력 봉쇄를 제공하기 때문에, 티타늄이 침출 공정을 위해 반응기 라이너로서 권고된다. 티타늄은 HCl 중에서 부식에 취약하지만, 산화 매질에 의해 부동태화된다. 따라서, 예시적인 실시양태에서, 농축된 HCl을 사용하여 작업할 때, Ti 대신에 유리 내장 반응기를 사용할 수 있다. 공비 HCl을 침출에 사용할 때, 티타늄의 부식의 위험이 감소된다. 그러나, 산 첨가의 순서 및 HCl에 비해 사용된 HNO3의 양에 따라 Pt 수율은 약 92% 내지 약 97%의 범위이다. 또한, 농축된 HCl 대신 공비 HCl을 사용할 때, 유리 내장 반응기의 부식은 대략 2배가 된다.
HNO3을 먼저 첨가한 시험 시도에 대해 유사한 논거를 얻었다. 단지 약 1.0 g의 HNO3을 사용한 시도는 Pt 수율이 약 98%이었고, 반면에 사용되는 HNO3을 약 3.0 g으로 증가시킨 결과 수율이 약 92%로 감소하였다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 이는 응집체 공극의 HNO3으로의 충만 및 유리 클로라이드의 감소 모두에 의해 야기된, 전극 촉매 부위에서 감소된 클로라이드 농도에 의해 설명될 것으로 생각된다. 그러나, HNO3은 내화 산화물 코팅을 갖는 티타늄의 표면을 부동태화시키기 때문에, 티타늄을 사용할 때 HNO3으로 출발하는 것이 유리하다.
동일한 제품 (lot)으로부터 얻은 극저온 밀링된 GDE 물질을 사용하여 침출 연구를 수행하였다. HM 9번으로서 식별되는 샘플을 액체 질소 주입으로 냉각된 해머 밀 (hammer mill)에서 직접 가공하였다. 응집된 샘플 NE1708 및 NE1808을 제조하기 위해 사용된 제2 샘플, HM 13번을 액체 질소 조에서 먼저 취화시킨 후, HM 9번과 유사하게 밀링하였다. 극저온 온도에서 충격 밀 (SPEX 6850)에서 밀링된 CCM MEA인 제3 샘플을 또한 시험하였다. 2개 수준의 계면활성제를 첨가하여 침출 실험을 수행하였고 개개의 시도는 HCl 또는 HNO3을 먼저 첨가하였다. 3개의 샘플에 대한 표 4의 데이타를 하기에 나타냈다.
CCM 및 GDE 샘플에 대해 습윤 방법의 영향은 상이하였다. 희석된 계면활성제 (1.0 g의 1% 용액)를 사용할 경우, GDE 침출은 0.5 g의 5% 용액을 사용할 때보다, 특히 HNO3을 먼저 첨가하였을 때보다 낮았다. CCM의 경우, 2개 수준의 계면활성제 사용량에 대한 데이타를 비교할 때, 그 반대가 관찰되었다. 그러나, 약 1.0 g의 HNO3 또는 대략 15%의 왕수 화학량론을 사용하는 실험의 모든 결과는 기준 (benchmark)의 왕수 회수에 대해 관찰된 Pt 회수를 훨씬 초과한 Pt 백분율 수율을 나타냈다. 질산 사용량을 제한하는 것이 유리 클로라이드 및 결과로서 % Pt 수율을 증가시킨다는 것을 입증하는데 있어서, 이러한 관찰은 응집된 샘플로부터의 데이타와 유리하게 비교된다. 예를 들면, CCM 샘플은 본래 Pt 수율이 92%이었다. 감소된 HNO3을 사용하는 4번의 시도를 평균내는 경우, 94%를 초과하는 Pt 수율이 달성되었다. HM 9번 시험의 경우, HCl을 먼저 첨가한 시도를 기준으로 하여, Pt 수율은 79%에서 97%로 증가하였고, HM 13번 시험의 경우, 수율은 86%에서 대략 98%로 상응하게 증가하였다.
MEA를 분말로 분쇄하는 것에 대한 개선/대안.
MEA의 과립화는 분말로의 MEA의 극저온 밀링에 대한 개선일 수 있다. MEA의 극저온 분쇄에는 4가지 문제점이 있다. 첫째로, 액체 질소를 공급하기 위한 산업 기반 및 장비의 자본 비용이 요구된다. 둘째로, 물질을 액체 질소에서 예비 취화시켰을 때, MEA의 밀링이 보다 효과적이라는 것을 관찰하였지만, 예비 취화에는 어려움이 있다. 예를 들면, 예비 취화는 MEA 물질로 채워질 수 있는 스크류 유형 이송 챔버에서 통상적으로 수행된다. 이러한 기술의 몇몇 시험에서, 절단된 MEA (1/8" x 1/2")는 스크류에서 엉키게 되고 이는 폐색을 야기한다. 따라서, 이러한 중요한 기술의 재설계가 요구될 것이다. 셋째로, MEA 밀링의 모의 실험에서, 절단된 MEA 및 가스 확산 층 (GDL)의 혼합물을 먼저 과립화한 후, 극저온 밀링시켰다. 과립화된 물질의 분석은 1.5%의 Pt이었지만, 극저온 밀링 후 Pt 함량은 1.3%로 감소하였다. 이는 극단적인 경우이지만, 밀이 냉각될 때 방출되는 N2 가스에 의한 미세한 입자 중의 Pt의 손실의 가능성 및 봉쇄를 위한 백 하우스 (bag house) 등의 사용 필요성을 나타낸다. 최종적으로, 극저온 밀링된 MEA는 대기 수분의 부분적인 응축으로부터 "습윤"된다.
과립화를 이용한 사전 실험을 기준으로 하여, 벌크 MEA 샘플을 사용하여 추가적인 시도를 수행하였다. MEA를 과립화된 물질로 과립화하는 단계 (510), 계면활성제로 과립화된 물질을 습윤시키는 단계 (520), 산 침출액을 사용하여 과립화된 물질로부터 촉매 요소를 추출하는 단계 (530), 침출액으로부터 고갈된 과립화된 물질 고체를 분리하는 단계 (540), 고갈된 과립화된 물질을 세척하는 단계 (550)을 포함하는, 공정 (500)의 일 실시양태의 흐름도를 도 5에 나타냈다. 상기 공정은 촉매 요소를 정제하는 단계 (560)을 또한 포함할 수 있다.
그대로의 MEA, 탄소천을 갖는 GDE 및 탄소지를 갖는 CCM 모두를 1/8" 스크린이 장착된 호소카와 폴리머 시스템즈 프레스 사이드 그레뉼레이터 (Hosokawa Polymer Systems Press Side Granulator)에 직접 공급하였다. 장치 내의 칼날 (knife blade)의 작용은 MEA의 구조를 분해시켰고, 이로 인해 솜털 같은 물질이 생성됐다. 이는 임의의 외부 냉각 또는 물질 전처리 없이 달성되었다 (즉, 과립화를 주위 온도에서 수행하였다). 상기 방법의 실행 가능성을 결정하기 위해 과립화된 물질의 침출을 수행하였지만, 소수성 물질의 습윤은 통상적으로 수월하지 않았다.
습윤을 촉진시키기 위한 과립화된 물질의 초음파 처리.
초음파 처리를 사용하면서 PBI-기재 MEA로부터의 인산 제거에 관한 이전 연구를 고려하여, 과립화된 MEA의 습윤을 촉진시키기 위해 단계 (520)에서 초음파 처리를 사용하기로 결정하였다. 힐셔 (Hielscher)에 의해 제조된 초음파기를 사용하여, 과립화된 물질이 소량의 계면활성제의 첨가로 쉽게 분산될 수 있다는 것을 관찰하였다. 수동 습윤 동안 사용되는 평균 양에 비해 계면활성제 사용량을 줄였다. 탄소천을 함유한 GDE MEA의 경우, 계면활성제 사용량을 대략 80% 만큼 줄였다. 탄소지로 제작된 CCM MEA의 경우, 계면활성제 사용량을 90% 초과하는 만큼 줄였다. 요구되는 계면활성제의 양을 급진적으로 줄이는 것 이외에, 매우 짧은 기간에 습윤을 수행하였고, 24 kHz 및 200 와트에서 초음파 처리 1분이 친수성 MEA 과립을 제조하는데 있어서 적절하였다.
요구되는 양의 HCl을 샘플 물질에 첨가하였다는 점에서 상기 수동 방법에서 벗어난 습윤 공정 후 계면활성제의 칭량된 첨가 및 초음파 처리가 이어졌다. 왕수 화학량론의 대략 15%와 동등한 HNO3을 첨가한 후 표준 가열 프로파일을 수행하였다. 표 5는 본래의 실험에 비해 단지 사용된 계면활성제의 양을 달리한 반복된 실험에 대한 데이타를 제공한다. 비교 목적을 위해, 과립화된 CCM 및 GDE의 하위 시료를 SPEX 6850 밀에서 극저온 분쇄하여, 추가적인 입자 크기 감소가 보다 높은 Pt 값을 산출하는지를 결정하였다. 침출된 샘플, 과립화된 샘플 및 과립화되고 밀링된 샘플에 대한 결과를 기재하였다.
GDE 물질의 경우, 과립화된 물질 및 과립화되고 분쇄된 물질 모두 97.5%의 Pt 수율을 나타냈다. 두 CCM 처리에 대해 98.4%를 초과하는 수율을 얻었다. 비교시, 응집되었던, 취화되고 극저온 분쇄된 GDE 물질은 99%를 초과하는 Pt 회수를 나타냈다. 과립화에 대한 결과는 추가적인 밀링이 불필요하지만, 응집 공정은 약간 더 양호하게 침출될 수 있는 물질을 생성한다는 것을 나타냈다.
여과 수율을 향상시키기 위한 초음파 처리.
밀링된 MEA 물질을 사용하여 달성한 응집 수율을 맞추기 위해, 침출 후 과립화된 MEA를 세정하거나 또는 세척하는 단계 (550) 동안 초음파 처리를 사용하였다. 통상적인 절차에서, 촉매 요소 잔류물 형태의 침출된 MEA를 원뿔형 깔대기에서 여과지 (와트만 (Whatman) 40번)를 사용하여 수집하였다. 이후, 물질을 통해 여과되는 세정제로서 뜨거운 물을 사용하여 촉매 요소 잔류물을 세정하거나 또는 세척하였다. 그러나, 본원에서 상기 절차를 변형하였다. 원뿔형 깔대기에 끼워넣는 여과지를 사용하는 대신에, 유리 필터 디스크를 원통형 깔대기에 넣고 세정제 또는 세척제로서 물을 사용하여 상기 물질을 최소한으로 세척하였다. 이후, 잔류물을 50 mL의 침출액이 담긴 비커에 다시 넣었다. 24 kHz 및 200 와트에서 2분 동안 혼합물을 초음파 처리한 후, 액체 세정제를 여과에 의해 수집하였다. 통상적인 절차로서, 이후, 잔류물을 점화시켜 잔류 Pt 함량을 결정하였다. 유리 섬유 필터의 사용으로 인하여, 점화시키기 전에 필터에서 먼저 잔류물을 벗겨낸다 (이러한 단계는 통계적인 사소한 편향 (bias)을 도입한다). 침출된 과립화된 GDE 물질의 세정 연구에 대한 결과를 표 6에 나타냈다.
본원에 개시되는 데이타는 초음파 처리 및 세정제로서의 희석된 수산화나트륨을 사용하는데 있어서 명확한 이점이 있다는 것을 나타낸다. 특히, NaOH가 세정제로서 사용되는 샘플 C는 통상적인 세정의 경우 관찰되는 97.5%에 비해, 98.6%의 전반적인 % Pt 회수를 달성하였다. 이는 회수되지 않은 Pt의 40% 개선인, 잔류 Pt가 2.5%에서 1.5%로 감소하였다는 것을 의미한다.
요약하자면, 극저온 밀링된 MEA의 응집을 침출함으로써 99%의 Pt 회수를 달성할 수 있다는 것이 본원에 개시된다. HCl을 먼저 (즉, HNO3 전에) 첨가함으로써 보다 일관성 있는 결과가 얻어진다. 게다가, 유리 클로라이드의 고농도를 유지하는 것이 Pt의 높은 회수를 위한 관련 요인이라고 생각된다. 이는 첨가되는 질산의 양을 감소시키고 희석된 (공비) HCl의 사용을 피함으로써 달성된다. 따라서, 침출된 Pt를 농축하기 위해 증발시키는 동안 과량의 HCl을 유리하게 회수하기 위해 공비 브레이커가 필요하다. 추가로, 응집된 물질을 침출하는 것보다 Pt 수율이 열등할 수 있지만, 과립화가 예비 취화 및 극저온 분쇄에 대해 양호한 대안이다. 초음파 처리는 과립화된 MEA를 최소한의 양의 수성 계면활성제로 습윤시키기 위한 효과적인 메카니즘이다. 마지막으로, 특히 세정액이 수산화나트륨을 포함한다면, 세정 또는 세척에서의 초음파 처리는 침출된 과립화된 MEA (탄소천을 갖는 GDE)의 전반적인 Pt 수율을 향상시키는 것으로 나타났다.
방법 및 조성물이 특정 예시적인 실시양태에 대한 참조로 개시되었지만, 기재된 실시양태에 대한 다수의 변형, 변경 및 변화가 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물에 규정된 방법 및 조성물의 영역 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 가능하다. 따라서, 방법 및 조성물 및 이들의 변화가 기재된 실시양태에 제한되지는 않으며, 그의 전체 범위가 이어지는 특허청구범위의 언어로 규정되는 것을 의도한다.
Claims (21)
- 막 전극 접합체 전체를 미립자 물질로 전환하고, 여기서 상기 전환은 막 전극 접합체를 분말로 극저온 분쇄하는 것을 포함하고,
미립자 물질을 습윤시키고, 여기서 상기 습윤은 결합제를 사용하여 분말을 응집시키는 것을 포함하고, 여기서 상기 결합제는 폴리에틸렌 글리콜 및 계면활성제의 혼합물이고,
촉매 요소 중 1종 이상을 가용성 촉매 요소 염으로 용해시키기 위한 산 침출액 및 상기 습윤된 미립자 물질을 포함하는 슬러리를 형성하고,
상기 슬러리를 고갈된 미립자 물질 및 상기 촉매 요소 염을 함유하는 상등액으로 분리하고,
상기 고갈된 미립자 물질을 세척하여 상기 고갈된 미립자 물질 중의 공극 내에 남아있는 임의의 촉매 요소 염을 제거하는 것을 포함하는,
연료 전지 막 전극 접합체로부터 촉매 요소를 회수하기 위한 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 대 계면활성제의 비율이 9:1인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 산 침출액이 왕수에 대한 화학량적 비율의 45%와 동등하거나 또는 그 미만인 HNO3:HCl의 비율로 HNO3 및 HCl을 포함하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, HNO3:HCl 비율이 왕수에 대한 화학량적 비율의 15% 내지 45%인 것인 방법.
- 제5항에 있어서, HNO3:HCl 비율이 왕수에 대한 화학량적 비율의 15%와 동등하거나 또는 그 미만인 것인 방법.
- 제5항에 있어서, HCl을 HCl의 공비 농도 초과의 농도로 제공하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, HCl을 첨가하기 전에 HNO3을 미립자 물질에 첨가되는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, HCl을 첨가하기 전에 적어도 20분 동안 HNO3이 평형 상태를 이루도록 하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, HNO3을 첨가하기 전에 HCl을 미립자 물질에 첨가하는 것인 방법.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023247913A1 (en) * | 2022-06-22 | 2023-12-28 | Johnson Matthey Public Limited Company | Recycling of catalyst coated membrane components |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |