CN115837207A - 含氟废气回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种含氟废气回收处理方法，涉及含氟废弃物处理技术领域。其中，该方法包括：采用溶剂吸收含氟废气以制备含氟溶液，并将所述含氟溶液浓缩，得到浓缩后的含氟溶液；在氧化环境下，将所述浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂混合并发生化学反应，经过过滤、经过后得到含铂溶液；将所述含铂溶液与碳载体混合并焙烧，得到铂/碳催化剂。本申请技术方案提供的方法能够低成本、避免资源浪费的实现含氟废气的回收。

Description

含氟废气回收处理方法

技术领域

本申请涉及含氟废弃物处理技术领域，尤其涉及一种含氟废气回收处理方法。

背景技术

含氟气体及含氟溶液的不合理排放均会对生态环境造成破坏，我国针对含氟物质的排放出台了一些列标准政策，如GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》中规定普钙工业的大气污染物排放氟化物最高允许排放浓度为90mg/m³，其他工业则为9.0mg/m³。GB3838-2002《地表水环境质量标准》中规定地表水Ⅰ-Ⅲ级最高允许氟离子浓度为1.0mg/L，GB5749-2006《生活引用水卫生标准》中规定最高允许氟离子浓度为1.0mg/L，GB 8978-1996《污水综合排放标准》中规定一级标准最高允许氟离子浓度为10mg/L等，均限值了含氟物质的排放。这使得工业产生的含氟废弃物需经严格处理，达标后方可排放。

目前，传统产业产生的含氟废弃物处理技术成熟，但是新兴产业如锂离子电池、氢燃料电池等新能源产业链终端回收再生市场产生的含氟废弃物处理技术仍在处于探索状态，包括以下几种方法：中国发明专利CN110817924A公开了一种处理含氟废气的方法，该方法通过将含氟废气通入饱和或近饱和氯化钙溶液中，得到含氟化钙沉淀及含氯化氢气体；中国发明专利CN103435084B公开了一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，该方法通过将已收集的磷化工含氟废气通入到氨水中反应，将二氧化硅沉淀进行过滤，再向滤液中加入氯化钙溶液获得氟化钙；中国发明专利CN114263917A公开了一种高氟废液的焚烧预处理工艺，该方法通过在燃烧室温度达到约900℃后，将高氟废液直接投入燃烧室并在其上部喷入氯化钙，使废液燃烧后产生的部分氟化氢气体转化为氟化钙固体形成含氟灰渣。

新兴产业可采用上述处理技术处理含氟废弃物，但存在环保处理成本高、经济性差及资源浪费等问题。因此，如何提供一种成本低、避免资源浪费的含氟废气回收方法是目前亟需解决的问题。

发明内容

本申请实施例的目的是提供一种含氟废气回收处理方法，以解决新兴产业处理含氟废弃物存在的处理成本高、经济性及资源浪费的技术问题。

为解决上述技术问题，本申请实施例提供如下技术方案：

本申请提供一种含氟废气回收处理方法，该方法包括：采用溶剂吸收含氟废气以制备含氟溶液，并将所述含氟溶液浓缩，得到浓缩后的含氟溶液；

在氧化环境下，将所述浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂混合并发生化学反应，经过过滤、经过后得到含铂溶液；

将所述含铂溶液与碳载体混合并焙烧，得到铂/碳催化剂。

在本申请的一些变更实施方式中，所述浓缩后的含氟溶液中的氟离子的浓度为2-20mol/L。

在本申请的一些变更实施方式中，所述浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂的混合比例为1-10:1。

在本申请的一些变更实施方式中，所述化学反应的温度为30-80℃，反应时间为0.5-22h。

在本申请的一些变更实施方式中，所述氧化环境由通入氧气、空气、一氧化二氮、氯气、氟气、三氧化二硫、臭氧中的一种形成。

在本申请的一些变更实施方式中，所述在氧化环境下，将所述浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂混合并发生化学反应，还包括：

在所述含氟溶液与废旧铂催化剂的混合溶液中加入氧化剂并发生化学反应；

其中，所述氧化剂的加入量为所述废旧铂催化剂的2-30％，所述氧化剂为双氧水、高氯酸、次氯酸、过氧乙酸、过甲酸中至少两种的混合液。

在本申请的一些变更实施方式中，所述含氟废气的来源包括：聚四氟乙烯、全氟磺酸膜、部分氟化聚合物膜或六氟磷酸锂焙烧产生的。

在本申请的一些变更实施方式中，所述碳载体包括通过所述废旧铂催化剂经所述浓缩后的含氟溶液溶解后过滤分离得到的。

在本申请的一些变更实施方式中，所述碳载体包括氢燃料电池商业用碳纸、氢燃料电池领域回收碳纸中的一种或两种的混合。

在本申请的一些变更实施方式中，所述氢燃料电池领域回收碳纸包括膜电极生产过程中回收的废旧碳纸、废旧氢燃料电池回收的废旧碳纸中的一种或两种以上的组合。

相较于现有技术，本申请提供的含氟废气回收处理方法，采用溶剂吸收含氟废气使其形成含氟溶液，利用氟离子的自身优势，结合铂的物化属性，使氟离子与废旧铂催化剂中的铂发生化学反应形成含铂离子溶液。根据铂在氢燃料电池中的应用，使含铂离子溶液转化为铂/碳催化剂，并直接应用于氢燃料电池。因此，本方案整个处理过程是对于含氟废气加以利用，且不仅合理利用了含氟废气，还使废铂催化剂资源化再生，且回收处理工艺简单、流程段，绿色环保，经济性好。

附图说明

通过参考附图阅读下文的详细描述，本申请示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本申请的若干实施方式，相同或对应的标号表示相同或对应的部分，其中：

图1示意性地示出了本发明实施例提供的含氟废气回收处理方法的流程图；

图2示意性地示出了本发明实施例提供的含氟废气回收处理方法的实施例1获得的铂/碳催化剂的XRD图；

图3示意性地示出了本发明实施例提供的含氟废气回收处理方法的实施例1获得的铂/碳催化剂的SEM图；

图4示意性地示出了本发明实施例提供的含氟废气回收处理方法的实施例2获得的铂/碳催化剂的XRD图；

图5示意性地示出了本发明实施例提供的含氟废气回收处理方法的实施例2获得的铂/碳催化剂的SEM图；

图6示意性地示出了本发明实施例提供的含氟废气回收处理方法的实施例1和实施例2获得的铂/碳催化剂的极化曲线。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域技术人员所理解的通常意义。

传统产业产生的含氟废弃物处理技术成熟，但是新兴产业如锂离子电池、氢燃料电池等新能源产业链终端回收再生市场产生的含氟废弃物处理技术仍在处于探索状态，目前，可以但不限于采用以下几种处理手段：中国发明专利CN 110817924 A公开了一种处理含氟废气的方法，该方法通过将含氟废气通入饱和或近饱和氯化钙溶液中，得到含氟化钙沉淀及含氯化氢气体；中国发明专利CN103435084B公开了一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，该方法通过将已收集的磷化工含氟废气通入到氨水中反应，将二氧化硅沉淀进行过滤，再向滤液中加入氯化钙溶液获得氟化钙；中国发明专利CN114263917A公开了一种高氟废液的焚烧预处理工艺，该方法通过在燃烧室温度达到约900℃后，将高氟废液直接投入燃烧室并在其上部喷入氯化钙，使废液燃烧后产生的部分氟化氢气体转化为氟化钙固体形成含氟灰渣。以上几种方法均是对含氟废气进行的处理，工业标准都极高，因此成本较高，不利于经济性。

实施例

参考附图1，为解决新兴产业目前采用的含氟废气处理的方法成本较高的问题，本发明的实施例提出一种含氟废气回收处理方法，该方法用于处理含氟废气，也可用于对含氟废弃物的处理，这里的含氟废气可以为锂离子电池、氢燃料电池回收热处理过程中，聚偏二氟乙烯(简称PVDF)分解产生的含氟气体，该方法主要包括如下步骤：

101、采用溶剂吸收含氟废气以制备含氟溶液，并将所述含氟溶液浓缩，得到浓缩后的含氟溶液。

具体的，本方案首先进行含氟废气的收集，利用氟化氢易溶于水的特性，采用溶剂吸收含氟废气以制备含氟溶液，这里的溶剂可以为去离子水，可通过膜分离设备分离去除含氟溶液中的有机物，避免过多杂质物质存在于含氟溶液中，再对含氟溶液进行浓缩处理，具体可以为加热或蒸馏等技术进行浓缩处理，得到浓缩后的含氟溶液；在步骤101中，需要对含氟溶液的PH值进行检测，并控制含氟溶液的PH<7。

其中，步骤101中的含氟废气的来源可以但不限于包括：聚四氟乙烯、全氟磺酸膜、部分氟化聚合物膜或六氟磷酸锂焙烧产生的，包括但不限于锂离子电池、氢燃料电池，更具体的可以为废旧锂离子电池正极组分、氢燃料电池膜电极组分，这里的废旧锂离子电池正极组分来源于锂离子电池生产过程中产生的废旧正极浆料、废旧正极极片以及废旧锂离子电池中的一种或者两种以上的组合，膜电极来源于氢燃料电池生产过程中产生的废旧膜电极、废旧氢燃料电池的一种或两种的组合。

102、在氧化环境下，将所述浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂混合并发生化学反应，经过过滤、经过后得到含铂溶液。

具体的，利用氟离子的自身优势，结合铂的物化属性，在氧化环境下，将步骤101中得到的浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂混合并发生化学反应，

并经过过滤，净化除杂后得到含铂溶液，这里的废旧铂催化剂可以为使用过的铂催化剂，或还可以为生产过程中性能不达标的铂催化剂，本步骤中仅利用废旧铂催化剂中的铂元素即可；其中，浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂发生化学反应的条件可以为：温度为30-80℃，反应时间为0.5-22h，优选的，化学反应温度为50-80℃，反应时间为5-22h，以确保二者的充分反应。

103、将所述含铂溶液与碳载体混合并焙烧，得到铂/碳催化剂。

具体的，将步骤102中得到的含铂溶液与碳载体混合并焙烧，即可获得再生铂/碳催化剂，再生铂/碳催化剂具有良好的极化性能。废旧铂催化剂是由纳米铂和碳载体组成的，本步骤中的碳载体可以通过废旧铂催化剂中获得，具体为：纳米铂经过含氟溶液溶解后形成铂离子，碳载体仍是固体，通过过滤的方式进行分离，即可分别回收铂离子和碳载体分离，采用这种方案可以从步骤102中分离得到碳载体，进一步实现废弃物的资源化再生，或碳载体还可以包括氢燃料电池商业用碳纸、氢燃料电池领域回收碳纸中的一种或两种的混合，也能够实现废弃物的资源化再生，可提高经济性，且绿色环保。

根据上述所列，本发明实施例提出一种含氟废气回收处理方法，采用溶剂吸收含氟废气使其形成含氟溶液，利用氟离子的自身优势，结合铂的物化属性，使氟离子与废旧铂催化剂中的铂发生化学反应形成含铂离子溶液。根据铂在氢燃料电池中的应用，使含铂离子溶液转化为铂/碳催化剂，并直接应用于氢燃料电池。因此，本方案整个处理过程是对于含氟废气加以利用，且不仅合理利用了含氟废气，还使废铂催化剂资源化再生，且回收处理工艺简单、流程段，绿色环保，经济性好。

进一步的，在具体实施中，所述浓缩后的含氟溶液中的氟离子的浓度为2-20mol/L。

具体的，本发明采取的技术方案中，步骤101中，经过加热浓缩后的含氟溶液中的氟离子的浓度为2-20mol/L，优选的，氟离子浓度可以为5-10mol/L。

进一步的，在具体实施中，所述浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂的混合比例为1-10:1。

具体的，本发明采取的技术方案中，步骤102中，浓缩后的含氟溶液和废旧铂催化剂的混合比例为1-10:1，具体可根据实际情况调整。

进一步的，在具体实施中，所述氧化环境由通入氧气、空气、一氧化二氮、氯气、氟气、三氧化二硫、臭氧中的一种形成。

具体的，为了实现形成氧化环境，本发明采取的技术方案中，可通过向含氟溶液与废旧铂催化剂的混合液的底部通入氧气、空气、一氧化二氮、氯气、氟气、三氧化二硫、臭氧中的一种形成氧化环境，最优的，氧化环境可通过通入氧气、空气中的一种形成。

进一步的，在具体实施中，所述在氧化环境下，将所述浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂混合并发生化学反应，还包括：在所述含氟溶液与废旧铂催化剂的混合溶液中加入氧化剂并发生化学反应；其中，所述氧化剂的加入量为所述废旧铂催化剂的2-30％，所述氧化剂为双氧水、高氯酸、次氯酸、过氧乙酸、过甲酸中至少两种的混合液。

具体的，由于铂的化学性质不活泼，为了进一步促进铂的氧化析出，本发明采取的技术方案中，在步骤102中，还包括向含氟溶液与废旧铂催化剂的混合溶液中加入氧化剂，氧化剂的加入量为废旧铂催化剂的2-30％，这里的氧化剂可以为双氧水、高氯酸、次氯酸、过氧乙酸、过甲酸中任意两种或两种以上的混合液。

进一步的，在具体实施中，所述碳载体为所述废旧铂催化剂经所述浓缩后的含氟溶液溶解后过滤分离得到的。

具体的，为了进一步实现废弃物的资源化再生，本发明采取的技术方案中，由于铂催化剂是由纳米铂和碳载体组成的，在步骤102中，纳米铂经过含氟溶液溶解后形成铂离子，碳载体仍是固体，通过过滤的方式进行分离，即可分别回收铂离子和碳载体分离，分离出来的碳载体即可用于步骤103中。

进一步的，在具体实施中，所述碳载体包括氢燃料电池商业用碳纸、氢燃料电池领域回收碳纸中的一种或两种的混合；其中，所述氢燃料电池领域回收碳纸包括膜电极生产过程中回收的废旧碳纸、废旧氢燃料电池回收的废旧碳纸中的一种或两种以上的组合。

具体的，为了进一步实现废弃物的资源化再生，步骤103中的碳载体除了可以从步骤102中过滤分离得到，本发明采取的技术方案中，步骤103中的碳载体还可以采用氢燃料电池商业用碳纸、氢燃料电池领域回收碳纸中的一种或两种的混合，这里的属于回收再利用的氢燃料电池领域回收碳纸包括在膜电极生产过程中回收的废旧碳纸以及废旧氢燃料电池回收中的废旧碳纸，可实现对废旧碳纸的再次利用，实现资源化再生。

实施例1

下面具体说明本发明实施例提供的含氟废气回收处理方法的一种实施方案及操作过程：首先，收集来自于氢燃料电池回收过程中产生的含氟尾气，通入水中，并增大压力，吸收含氟尾气制备含氟溶液，采用膜分离设备分离去除含氟溶液中的有机物，采用减压蒸馏技术浓缩含氟溶液使氟离子浓度达到2mol/L。其次，加入与浓缩后的含氟溶液质量比为1:10的废旧铂催化剂，通入氧气至溶液底部，并加热至80℃保温30min后开启搅拌装置，加入废旧铂催化剂质量分数2％的双氧水，反应12h后，过滤、净化除杂，获得含铂溶液。最后，将回收的废旧碳纸进行净化除杂，并与含铂溶液混合，焙烧即获得再生铂/碳催化剂，附图2所示的为本实施方案获得的铂/碳催化剂的X射线衍射(x-ray diffraction，简称XRD)图，附图3所示的为本实施方案获得的铂/碳催化剂的SEM图，具体是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。

实施例2

下面具体说明本发明实施例提供的含氟废气回收处理方法的另一种实施方案及操作过程：首先，收集来自于锂离子电池废旧正极浆料回收过程中产生的含氟尾气，及废旧膜电极回收过程中产生的含氟尾气，混合一起通入水中，并增大压力，吸收含氟尾气制备含氟溶液，采用膜分离设备分离去除含氟溶液中的有机物，采用减压蒸馏技术浓缩含氟溶液使氟离子浓度达到5mol/L。其次，加入与浓缩后的含氟溶液质量比为1:8的废旧铂催化剂，通入空气至溶液底部，并加热至60℃保温5h后开启搅拌装置，加入废旧铂催化剂质量分数5％的过氧乙酸和过甲酸的混合溶液，反应12h后，过滤、净化除杂，获得含铂溶液。将废旧氢燃料电池回收的碳纸进行净化除杂，并与含铂溶液混合，焙烧即获得再生铂/碳催化剂，附图4所示的为本实施方案获得的铂/碳催化剂的X射线衍射(x-ray diffraction，简称XRD)图，附图5所示的为本实施方案获得的铂/碳催化剂的SEM图，具体是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，附图6所示的为以上两种实施方案获得的铂/碳催化剂的极化曲线。

需要说明的是，在本说明书的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“连接”、“安装”、“固定”等均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种含氟废气回收处理方法，其特征在于，包括：

采用溶剂吸收含氟废气以制备含氟溶液，并将所述含氟溶液浓缩，得到浓缩后的含氟溶液；

在氧化环境下，将所述浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂混合并发生化学反应，经过过滤、经过后得到含铂溶液；

将所述含铂溶液与碳载体混合并焙烧，得到铂/碳催化剂。

2.根据权利要求1所述的含氟废气回收处理方法，其特征在于，

所述浓缩后的含氟溶液中的氟离子的浓度为2-20mol/L。

3.根据权利要求1所述的含氟废气回收处理方法，其特征在于，

所述浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂的混合比例为1-10:1。

4.根据权利要求1所述的含氟废气回收处理方法，其特征在于，

所述化学反应的温度为30-80℃，反应时间为0.5-22h。

5.根据权利要求1所述的含氟废气回收处理方法，其特征在于，

所述氧化环境由通入氧气、空气、一氧化二氮、氯气、氟气、三氧化二硫、臭氧中的一种形成。

6.根据权利要求5所述的含氟废气回收处理方法，其特征在于，

所述在氧化环境下，将所述浓缩后的含氟溶液与废旧铂催化剂混合并发生化学反应，还包括：

在所述含氟溶液与废旧铂催化剂的混合溶液中加入氧化剂并发生化学反应；

其中，所述氧化剂的加入量为所述废旧铂催化剂的2-30％，所述氧化剂为双氧水、高氯酸、次氯酸、过氧乙酸、过甲酸中至少两种的混合液。

7.根据权利要求1所述的含氟废气回收处理方法，其特征在于，

所述含氟废气的来源包括：聚四氟乙烯、全氟磺酸膜、部分氟化聚合物膜或六氟磷酸锂焙烧产生的。

8.根据权利要求1所述的含氟废气回收处理方法，其特征在于，

所述碳载体包括通过所述废旧铂催化剂经所述浓缩后的含氟溶液溶解后过滤分离得到的。

9.根据权利要求1所述的含氟废气回收处理方法，其特征在于，

所述碳载体包括氢燃料电池商业用碳纸、氢燃料电池领域回收碳纸中的一种或两种的混合。

10.根据权利要求9所述的含氟废气回收处理方法，其特征在于，

所述氢燃料电池领域回收碳纸包括膜电极生产过程中回收的废旧碳纸、废旧氢燃料电池回收的废旧碳纸中的一种或两种以上的组合。

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