RO106045B1 - Procedeu de reciclare a bateriilor electrice, a panourilor cu circuite imprimate si a componentelor electronice - Google Patents

Description

Invenția se refera la un procedeu de reciclare a bateriilor electrice, in deosebi a șarjelor eterogene, formate din baterii de mare putere, de diverse tipuri, dimensiuni și compoziții chimice și destinate echipării instalațiilor dc tip industrial; domeniu] de aplicare include, dc asemenea, sistemele dc panouri cu circuite imprimate, precum și diverse componente electronice.

Problemele pe care le ridică, din punctul de vedere al proiecției mediului înconjurător, bateriile electrice.uzale și, în deosebi, bateriile de mare putere, pentru instalații de tip industrial, nu constituie o noutate. Astfel, de exemplu, din cele circa 5000 t de baterii vîndute, anual, în Elveția, doar circa 1000 t se reîntorc la punctele de colectare. Restul ajunge pe căi necontrolatc, în gropile de gunoi și în instalațiile de incinerare a reziduurilor.

Diversele procedee cunoscute, de reciclare a bateriilor electrice, prevăd toate o primă fază de prelucrare, în care bateriile colectate sînt sortate după conținutul lor. Această primă fază este însă legată de cheltuieli enorme, fiind practic imposibilă introducerea unei mecanizări. Mai trebuie menționat că, în cazul bateriilor cu alcătuire similară și aspect asemănător, compoziția poate fi extrem de diversă, dacă se ține seama de faptul că pe piață se vehiculează circa 200 de tipuri și forme diferite de baterii.

Procedeele cunoscute mai presupun adăugarea de reactivi în diversele faze succesive de prelucrare, iar acestea conduc implicit la diminuarea continuă a concentrației de metale - ceea ce constituie, firește, un neajuns din punctul dc vedere al consumurilor energetice.

Astfel, dc exemplu, la un procedeu tradițional, care presupune și efectuarea pe probe de laborator, bateriile sînt sortate și apoi supuse unei marunțiri mecanice. în felul acesta, se ajunge însă la apariția componentelor organice în toate fazele ulterioare de prelucrare.

în cazul altor procedee cunoscute (vezi brevete europene 158627; 69117, Brevet Belgia nr. 894278, Brevet Japonia nr. 880419) tehnologia de reciclare prevede prelucrarea mecanică a deșeurilor provenite de la bateriile de o anumită compoziție, urmată de încălzire, levigare și electroliză.

Datorită reacțiilor ulterioare, se ajunge la recuperarea unor componente metalice valoroase, însă mai rămîne problema evacuării controlate a reziduurilor rezultate, aceste categorii de deșeuri prezentînd totuși puține probleme.

Dacă se ține seama de faptul că procedeele tradiționale de evacuare controlată se bazează exclusiv pe considerente de ordin politic sau de protecție a mediului înconjurător, se ajunge la concluzia că, practic, sînt trecute cu vederea aproape în totalitate criteriile de eficiență economică.

Scopul pe care și-1 propune prezenta invenție constă în dezvoltarea imui procedeu de reciclare aproape integrală a bateriilor electrice, a panourilor cu circuite imprimate și a componentelor electronice și prin care se urmărește, în principal, rezolvarea următoarelor probleme:

- eliminarea fazei inițiale de sortare a materialelor, care nu mai este necesară;

- tehnologie robustă și insensibilizată față de diversele impurități întîlnile;

- evitarea apariției de reziduuri care să prezinte pericol în ce privește poluarea mediului înconjurător;

- în fine, obținerea unei eficiențe economice.

Procedeul conform invenției pentru reciclarea bateriilor electrice, mai ales a unui amestec de baterii de putere ridicată, pentru echipamente, cil oricare compoziție chimică, și dc asemenea de tablouri cu circuite asambalte imprimate și componente electronice, materiile prime fiind încălzite și metalele prezen1e in reziduu fiind depuse electrolitic, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că:

a) se realizează o piroliză a amestecului nesortat, la o temperatură cuprinsă între 450 și 650 °C, apoi

b) se realizează o electroliză a zgurii de piroliză și apoi

c) se realizează o separare a produselor de electroliză și înlăturarea produselor acumulate la electrozi.

Produsul are marele avantaj că, utilizind o procedură simplă din punct de vedere tehnic, loaic componentele bateriilor electrice, tablourilor cu circuite asambalte imprimate și componentele electronice pot fi recuperate l'ără a produce reziduuri care trebuie depozitate în mediul înconjurător și sînt poluante pentru acesta. Reactivii necesari pot fi reutilizațî într-un ciclu închis.

Procedeul conform invenției este, de aceea, extrem de valoros nu numai din puct de vedere ecologic, în aplicarea lui, deoarece nu este necesară o depozitare a unor produse periculoase față de mediul înconjurător, ci este aducător de profit, deoarece produsele inițiale, și anume bateriile uzate, componente electronice vechi și tablouri asamblate, imprimate cu defecțiuni, acumulatorii neîncărcați și metalele valoaroase conținute în acestea, în concentrații relativ ridicate, pot fi recuperate cu economie de energie și se pot produce produse semifinite, care pot fi reutilizate în industrie.

Procedeul funcționează foarte economic din punct de vedere energetic și financiar, deoarece construcția ridicată a metalelor este menținută de la un capăt la celălalt al procesului în totalitatea lui și nu are loc nici o diluare, care ar duce la o creștere apreciabilă u entropiei.

Informații asupra compoziției posibile a diverselor tipuri de baterii de mare putere, pentru instalații industriale, pot fi obținute, de exemplu, prin consultarea pulicațiilor Geratabatterian; Grundlagen und Thaorie, sowie der ak tuelle technische Stand und Entwicklungstendenzen (Baterii de mare putere pentru instalații industriale, principii și teorie, stadiul actual și tendințe de dezvoltare) de H.A. Kichne ș.a., Export Verlag GmbH, 1983 precum și Sealed Nichel Cadmium Batteries (Baterii etanșe de tipul nichel), publicat de Varia Bsatterie AG în VDI- Varlag GmbH, Dîisseldorf, 1982.

Nu mai este necesar să se insiste asupra acestor aspecte, avind în vedere că informațiile rezultate din sursele citate au fost oricum luate in considerare la elaborarea procedeului care face obiectul prezentei invenții.

Se dau, în continuare, două exemple de realizare a procedeului de reciclare a bateriilor electrice, a panourilor cu circuite imprimate și a componentelor electronice, conform invenției, în legătură și cu fig.l și 2 care reprezintă:

- fig.l, reprezentarea schematică a procedeului de reciclare a bateriilor electrice, a panourilor cu circuite imprimate și a componentelor electronice, conform invenției;

- fig.2, secțiune transversală, principală, printr-o celulă de electroliză, destinată aplicării procedeului conform invenției.

Procedeul conform invenției, de reciclare a bateriilor electrice, în deosebi a șarjelor eterogene de baterii de mare putere și compoziții chimice diverse și care sînt utilizate în dotarea instalațiilor de tip industrial, precum și a sistemelor de panouri cu circuite imprimate și a componentelor electronice constă, în principal, în încălzirea acestor materii prime, iar metalele prezente în deșeuri sînt decantate pe cale electrolitică.

Procedeul are următoarele faze principale:

a) șarje de materii prime, de reciclat sînt supuse pirolizei, la temperaturi cuprinse între 450 și 650°C, urmată de

b) prelucrarea, pe cale electrolitică, a zgurilor de piroliză și de

c) separarea produselor rezultate în urma electrolizei și evacuarea produselor acumulate în zona electrozilor.

Piroliza și celelalte faze ale produselor gazoase rezultate sînt prezentate schematic in fig. 1.

într-o primă fază de prelucrare, conform procedeului din prezenta invenție, amestecul eterogen de componente menționate în partea introductivă, este supus pirolizei, în forma in care este prelucrat la punctul de colectare. în funcție de condițiile concrete, în care sc face colectarea, se poate, eventual, proceda la o sortare preliminară, această fază are insă doar o importanță secundară, în cazul procedeului care face obiectul prezentei invenții - o sortare preliminară avînd doar o influență limitată asupra îmbunătățirii balanței energetice.

în timpul pirolizei, componentele volatile din deșeuri introduse sînt eliminate prin distilare.

în cazul de față, volatilele se compun, în principal, din apă, bioxid de carbon, oxid de carbon, acid clorhidric, clorură de amoniu și cea mai mare parte din conținutul de mercur, care însă nu se evaporă în cantități apreciabile. Produsele gazoase rezultate în urma pirolizei pot fi supuse spălării în scrubere.

Piroliza se efectuează la temperaturi cuprinse între 450 și 650°C, de regulă, la 55O°C. La asemenea temperaturi, materialele plastice, amidonul, componentele organice și vopselele sînt carbonizate.

Piroliza poate fi realizată în gaz inert sau în atmosferă reducătoare, evitîndu-sc astfel oxidarea metalelor.

Piroliza care reprezintă prima fază a procedeului are totdeauna rolul de a elimina din șarje acele materiale care nu pot fi supuse unor tratamente avansate în etapele următoare de prelucrare.

Piroliza materiei prime A se efectuează, intr-un cuptor de tip închis 1 adaptat scopului, presiunea din interiorul cuptorului este redusă la 20 pînă la 50 mm coloană de Hg, iar cuptorul este dispus într-o carcasă 2.

între carcasa exteriaoră 2 și cuptorul există o manta de gaz de protecție, menținut la presiunea atmosferică.

Produsele gazoase G, rezultate în urma pirolizei, sînt trecute printr-un condensator 3 în care se depun și de unde sînt evacuate condensatul și vaporii metalici KM.

Compuși gazoși sînt apoi dirijați către o coloană de spălare 4, în care sînt supuși spălării în contracurent de apă cu un adaos de 5...10% acid fluoroboric B și ajung, în final, în condensatorul 3 unde sînt folosiți ca agent de răcire.

Acidul W folosit ca agent de spălare în coloana de spălare 4 poate fi reutilizat în procesul de spălare ori, dacă este uzat și conține cantități importante de fluoroborați în amestec cu acidul fluoroboric, se folosește la tratarea zgurilor de piroliza, așa cum se arată detaliat în cele ce urmează.

Fluxul de gaz G iese din instalația de răcire a condensatorului 3 este preluat cu ajutorul unui ventilator 5, și trecut printr-un ciclon separator 6, este trimis sub presiune printr-un filtru de praf 7 și apoi dirijat către o instalație de ardere 8 alimentată cu aer L, iar gazele arse Gv rezultate sînt in cele din urmă evacuate printr-un coș 9.

O parte din debitul de gaz Gs poate fi captat într-un punct situat în amonte de instalație de ardere 8 și dirijat către cămașa cuptorului de piroliza 1, unde este folosit ca gaz de protecție reductor; în acest caz, s-ar putea dovedi necesar ca acest gaz Gs să fie amestecat în anumite proporții cu gazele arse Gv și adăugat la debitul de gaz de protecție pentru a preveni astfel pericolul de explozie la cuptorul 1 de piroliza care lucrează la temperaturi înalte.

Praful F extras în filtrul de praf 7 este dirijat, împreună cu zgura S de piroliză rezultată în cuptorul 1, către treapta a doua de prelucrare - electroliză.

în cadrul acestui procedeu, se poate dovedi util ca zgura de piroliză S să fie supusă unui tratament preliminar cu apă sau o soluție diluata de acid fluoroboric W de spălare.

Suspensia rezultată este apoi supusa filtrării, iar filtrul obținut este dirijat către o instalație de cristalizare a sărurilor în soluție, iar turtele obținute la filtrare sînt trimise la electroliză.

în principiu, există două sisteme distincte de electroliză care pot fi utilizate in acest scop, electroliza in zona temperaturilor înalte la care zgura de piroliza S este topită, iar produsul topii constituie electrolitul și electroliza în zona temperaturilor joase, la care zgura de piroliză S este dizolvată intr-un electrolit.

Ambele procedee permit separarea zgurilor S cu conținut dc metale valoroase și recuperarea acestora din urmă.

Procedeul se justifică din punct de vedere economic deoarece metalele scumpe și relativ rare ce se recuperează se obțin în cantități relativ importante.

Practica a dovedit că este deosebit de avantajos ca electroliza în zona de temperaturi coborîte să se facă cu utilizarea de acid fluoroboric HBF4 ca electrolit. După cum se știe, aproape toate metalele și compușii lor sini solubili in acid fluoroboric.

In cele ce urmează se detaliază acest procedeu, de electroliză, cu referire la fig.2 din desenul anexat.

în cadrul procesului de electroliză, zgura de piroliză S este introdusă într-o celulă electrolitică 10 care poale fi perfect etanșă și care este împărțită prin peretele despărțitor sau prin diafragma 11 într>-o cameTă Ca a anodului și o cameră. Cc a catodului, deasupra căreia se află un volum de aer 12.

Soluția de electrolit 13 se introduce în celula 10 și așa cum s- a arătat mai sus, este formată din acid fluoroboric dc preferință o soluție cu concentrație de 50% acid tehnic, în principiu, se pot utiliza și alte soluții ca electrolit 13.

Zgura de piroliză S se introduce într-un cilindru din material plastic 14 al cărui capăt inferior este imersat în masa electrolitului 13 și este format dintr-o sită 15 protejată cu material plastic de acoperire.

Zgura de piroliză S se prezintă sub formă de resturi de baterii nemărunțite și este presată cu o presiune F* exercitată printr-o placă 16 din metal sau grafit.

Această placă 16 constituie anodul, dar nu vine în contact cu soluția de electrolit 13 astfel, îneît acidul fluoroboric sc bucură de o durată de folosire îndelungată.

Sub anod A(+) este prevăzut un spațiu de anod 17, realizat din material plastic și în care se strînge nămolul de anod 18.

Acest nămol de anod 18 este format, în principal din reziduuri solide - grafit pulbere, oxid de mangan, porțelan, sticlă, precum și cantități reduse de mercur granulat și oxizi sinterizați. Procesul care are loc în zona anodului poate fi reprezentat astfel:

Me° - O^e------------Meⁿ+ și își găsește aplicabilitate pentru toate metalele utilizate în fabricarea bateriilor.

în cadrul acestui proces se formează săruri ale acidului fluoroboric care, cu foarte rare excepții, sînt ușor solubile în felul acesta, bateriile sînt descompuse pe cale electrolitică și trec în soluție.

în cadrul acestui proces se eliberează și o orecare cantitate de oxigen O2 ceea ce este util în vederea descompunerii grafitului.

Nămolul anodic 18 poate fi supus unui tratament în treptele ulterioare de prelucrare sau poate fi livrat direct pentru refolosire în unitățile producătoare de baterii.

Catodul C(-) se prezintă sub forma unei benzi de metal 19 de exemplu, din fire.

Pe catodul C(-) se depun următoarele metale: Fe, Ni, Zn, Cu, Ag, Cu, Hg, Co, Sn, Pb. Au.

Niciodată însă nu se întîmplă să se ajungă la depuneri de metale comune 106045

Al, K, Li, Na ete.

Depunerea de metale mai nobile 20 are drept urmare apariția respectivelor mei ale fie pe banda met alică 19 a catodului C(- ),19, fie în masa nămolului catodic 21 depus intxun spațiu 22 realizat sub forma unui recipient din material plastic dispus sub catodul C(-).

Metalele menționate mai sus se separă prin procedee metalurgice sau electrochimice, sînt prelucrate și, în cele din urmă, dirijate către unitățile industriale pentru a fi reutilizate.

Datorită faptului că în jurul catoduiui C(-) se degajă hidrogen H2 și cantități reduse de clor și trecute in volumul de aer 12 deasupra electrozilor, este recomandabil să se prevadă un ventilator 23 prin care să se introducă aer proaspăt la unul din capetele celulei 10, iar la celălalt capăt să se realizeze evacuarea sa, evitîndu-se astfel formarea de amestecuri explozive de gaze.

Amestecul de gaze și vapori ce se evacuează este trecut printr-un filtru 24 in care se separă aerosolii și particulele solide antrenate și apoi supus unei purificări finale într-o coloană de spălare 25.

Această ultimă operație poate fi realizată în condiții de eficiență economică, prin folosirea lichidului de spălare, care a servit la prelucrarea zgu rilor de piroliză S și care conține hidroxid de sodiu și de potasiu. în felul acesta, se ajunge la eliminarea clorurilor rezultaie in timpul prelucării.

Pe fundul celulei electrolitice 10 mai apar, în cantități reduse, unele subproduse 26 cum sînt coloizii pe bază de mercur precum și eventuale produse de hidroliză rezultate în urma descompunerii unor compuși instabili cum este Hg(BF4)2.

Electrolitul 13 poate fi trecut printr-o instalație de filtrare 27 prin pompare neîntreruptă. „

Deosebit de cele de mai sus, descompunerea pe cale electrolitică mai poate fi accelerată prin folosirea de agi10 tatoare și de sonde ultrasonice în sine cunoscute și nefiguate.

Procesul de electroliză poate fi condus la tensiuni foarte coborîtc. în instalațiile experimentate s-au aplicat tensiuni in jur de + 6V; în practică însă sc pot folosi chiar și tensiuni mai coborite. Densitatea de curant poate fi reglată între 20 și 50 A/dm~.

Pentru depunerea cantității de 1 g metal in zona catodului C(-), este necesar aprozimativ 1 la 1,5 Ah, ceea ce conduce la cheltuieli de 0,2 pină la 0,3 Fr/kg metal.

Datorită rezistențelor interioare, electrolitul 13 se încălzește pînă la atingerea temperaturii dorite, de 40 la 80°C. La aceste temperaturi se ajunge la oxidarea și pulverizarea grafitului in masa de acid fluoroboric în zona anodului în sita 15.

Anodul fluoroboric, folosit ca electrolit 13, are o capacitate de dizolvare variabilă în funcție de natura metalului și care se situează între 200 și 400 g/1 metal.

Eficiența economică a procedeului bazat pe prevederile prezentei invenții se datorește și posibilității de regenerare a acidului fluoroboric uzat, folosit ca eJectrolit 13.0 asemenea regenerare are loc în chiar celula electrolitică 10 prin depunerea de metale a-i căror ioni se află în soluție în masa electrolitului 13, în așa fel incit nu se încarcă balanța de acid necesar în aplicarea acestui procedeu.

Metalele care nu se depun în mediu acid datorită proprietăților lor electrochimice - precum aluminiul, potasiul, litiu! și sodiul, pot fi totuși eliminate prin procesul dc cristalizare respectiv prin depunere de sodiu, potasiu și litiu metalic pe un catod C(-) din amalgam; aceasta se explică prin concentrațiile ridicate de fluoroborați.

Metalele ce se acumulează pe catodul din amalgam pot fi separate fără dificultăți.

Totuși, pe măsura avansării proce sului de electroliză, în masa electrolitului 13 se acumulează cantități tot mai mari de impurități de tipul diverșilor fluoroborați sa» oligoeJemenlelor.

Regenerarea electrolitului se poate face simplu prin distilare în vid, evitîndu-se astfel descompunerea termică a acidului fluoroboric.

Fluoroborații metalici ce se acumulează la fund io timpul distilării pot fi apoi supuși pirolizei la aproximativ 150 C, cu obținerea respectivelor Onoruri.

Trifluorura bor ce se degajă sub formă gazoasă este solubilă în apa și poate fi transformată în acid fluoroboric prin adăugare de acid fluorhidric și apoi refolosita în procesul de electroliză.

Produsele rezultate în urma pirolizei și acumulate la fundul instalației de distilare precum și fluorurile metalelor pot fi, de asemenea, separate prin distilare fracționată și apoi livrate unităților industriale pentru refolosire.

Avînd în vedere faptul că prin aplicarea procedeului definit potrivit prevederilor prezentei invenții se ajunge la o descompunere completă a materialelor prelucrate și se crează posibilitatea unei recuperări integrale a componentelor importate, se poate conchide că acesta mai prezintă avantajul reintroducerii în circnilul productiv a unor deșeuri considerate pînă de curind a fi mai mult sau mai puțin lipsite de valoare și care recent s-au dovedit a constitui o sursă valoroasă de materii prime care altfel ar trebui asigurate din import.

Claims (10)

1. Revendicări

   1. Procedeu de reciclare a bateriilor electrice a panourilor cu circuite imprimate și a componentelor electronice, în deosebi a unui amestec de baterii de mare putere, pentru echipamente de oricare compoziție chimică, și panouri cu circuite asamblate, imprimate și componentelor electronice, care constă în încălzirea acestor materii prime și depu nerea prin electroliză a metalelor prezentate în reziduuri, caracterizat prin aceea că se realizează o piroliză a amestecului (A) nesortat, la o temperatură cuprinsă între 450 și 650°C, urmată de o electroliză a zgurii de piroliză (S) și apoi o separare a produselor dc electroliză (18, 20, 21,26) și îndepărtarea produselor ce se acumulează la electrozi.
2. 2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că produsele gazoase (G) ale pirolizei sînt trecute, mai întîi, printr-un condensator (3) apoi sînt spălate in contracurent cu 5...10% acid borofiuoric (W) și reintroduse în condensator (3) ca agent de răcire, urmind a fi trimise pentru a fi extrase printr- un ciclon separator (6) și un filtru de praf (7) și, în final, sînt incinerate cu aer (L).
3. 3. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că zgura de piroliză (S) este tratată cu acid de spălare (W) borofiuoric diluat, cu apă și filtrată și turta de filtrare este trimisă la electroliză și filtrul la un sistem de cristalizare pentru sărurile prezente.
4. 4. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că electroliza zgurii de piroliză (S) este realizată într-o soluție de electrolit (13) și că, dacă este necesar, substanțele dizolvate în electrolitul (13), menționat, sînt scoase prin cristalizare și separare pentru a regenera electrolitul (13).
5. 5. Procedeu, conform revendicării

   4, caracterizat prin aceea că acidul borofiuoric este utilizat ca solvent pentru electrolit (13) și soluția este menținută la o temperatură de lucru cuprinsă între 50 și 80°C, în timpul electrolizei.
6. 6. Procedeu, conform revendicării

   5, caracterizat prin aceea că, după electroliză, electrolitul (13) constînd din soluția de acid borofiuoric este regenerată prin distilare în vid și acidul borofiuoric regenerat este reutilizat ca solvent de electrolit (13) și că produsele de fund (26) sînt transformate prin piro106045

   13 14 liză în fluoruri.
7. 7. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că zgura de piroliză (S) este topită întT-un cuptor (1) de topire și electroliza este efectuată în topitura zgurii de piroliză (S).
8. 8. Procedeu, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că metalele (21) acumulate în spațiul catodic în timpul electrolizei se separă electrochimie și că de preferință metalele obișnuite dizolvate în electrolit (13) în timpul electrolizei se separă în mod continuu sau discontinu pe un catod de mercur, ca amalgam.
9. 9. Procedeu, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că nămolul 5 (18) care se acumulează în spațiul ano- dic în timpul electrolizei este tratat cu acid borofluoric (B) pentru a separa urmele de metal iar reziduul nedizolvat este filtrat.
10. 10 10. Procedeu, conform revendicării

    1, caracterizat prin aceea că piroliză este efectuată într-o atmosferă de gaz inert sau o atmosferă reducătoare.