PT86348B

PT86348B - Processo para a reciclagem de baterias electricas, cartoes de circuitos impressos e componentes electronicos montados

Info

Publication number: PT86348B
Application number: PT86348A
Authority: PT
Inventors: Josef Hanulik
Original assignee: Recytec Sa
Priority date: 1986-12-12
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1993-08-31
Also published as: EP0274059B1; BG60505B1; EP0274059A3; AU597464B2; GR3004483T3; FI883698A; DK406688D0; EP0274059A2; KR880008470A; DE3776638D1; MX168761B; BR8707567A; FI92444B; ES2030417T3; WO1988004476A1; TR23132A; IN172198B; NO883619D0; NO883619L; PT86348A

Description

RECYTEC S.A.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se à reciclagem de baterias eléctricas, em particular de uma mistura de baterias de potência elevada para equipamentos de qualquer construção, de qualquer dimensão e de qualquer composição química, e também de cartões de circuitos impressos e componentes electrónicos montados .

problema da poluição do meio ambiente por baterias eléctricas usadas, em particular baterias de potência elevada para equipamentos, é conhecido desde há muito tempo. Das 5 000 toneladas de baterias comercializadas anualmente na Suíça, por exemplo, apenas cerca de 1 000 toneladas por ano regressam aos pontos de recolha. 0 restante acaba de maneira incontrolada em vazadouros e instalações de inceneração de refugos.

TÉCNICA ANTERIOR

Nos processos conhecidos para a reciclagem de baterias eléctricas efectua-se primeiramente, numa fase inicial, uma escolha das baterias recuperadas, de acordo com o seu conteúdo. Esta fase inicial em particular é, no entanto, enormemente dispendiosa porque é virtualmente impossível de efectuar mecanicamente. Além disso, no caso das baterias de construção semelhante e de aparência comparável, a composição pode ser diferente, dado que podem obter-se no mercado cerca de 200 formas

s cídos diferentes de baterias.

Nos processos conhecidos, a concentração dos metais está a diluir-se continuamente pela adição de vários produtos químicos em várias fases do processo, o que aliás devia ser evitado do ponto de vista de energia.

Assim, num processo conhecido que está a ser submetido a experiências laboratoriais, as baterias são escolhidas e classificadas e depois partidas era pedaços mecanicamente. Mas, em consequência disso, os componentes orgânicos passam a ser distribuídos através dos estádios seguintes do processo.

Num outro processo conhecido, a sucata proveniente de baterias de uma composição particular é processada mecanicamente, aquecida, lixiviada e electrolisada (patente de invenção europeia publicada N2 158 627, pedido de patente de invenção europeia N° 69 117, pedido de patente de invenção belga NQ 394 278, patente de invenção japonesa N2 880 419). Como consequência das reacções subsequentes recupera-se uma pequena, mas valiosa, quantidade de componentes metálicos, ficando resíduos que, apesar de tudo, têm que ser descartados como produtos residuais apresentando o mínimo de problemas possível. A questão da economia do processo é inevitavelmente quase completamente ignorada na libertação convencional de resíduos visto que apenas considerações de ordem política e de protecção do ambiente tomam parte neste processo.

SUMARIO DA INVENÇÃO

Um objecto da presente invenção consiste em proporcionar um processo por meio do qual podem ser reciclados quase completamente, quer baterias eléctricas, quer também cartões / ζ

de circuitos impressos e componentes electrónicos montados, e que se pretende que tenha também as seguintes vantagens:

Torna-se desnecessária uma separação classificada inicial do material a reciclar, a sua realização prática é robusta e insensível a quaisquer impurezas que possam ser encontradas, em particular, não se produzem quaisquer resíduos poluentes do ambiente, e, além disso, também proveitoso economicamente.

Este objecto é conseguido por um processo com as características descritas na reivindicação 1.

Formas de realização vantajosas possíveis resultam das reivindicações secundárias e descrevem-se mais pormenorizada mente a seguir.

Informação sobre as composições possíveis das várias baterias de grande capacidade para equipamentos é dada, por exemplo, entre outras, nas publicações seguintes: Geratebatterien; Grundlagen und Theorie, sowie der aktuelle technische Stand und Entwicklungstendenzen (Baterias de grande capacidade para equipamentos; princípios e teoria e também a técnica actual e as tendências de desenvolvimento) por H.A. Kiehne et al., Export Verlag GmbH, 1985, e também Baterias de níquel cádmio seladas, publicada pela Varta Batterie AG através da VDI-Verlag GmbH, Díísseldorf 1982. Parece pois ser desnecessária uma discussão mais prolongada, embora os conhecimentos colhidos nas fontes indicadas tenham si do em todo o caso tidos em conta no processo segundo a presente invenção.

Numa primeira fase do processo, faz-se a pirólise de .·» uma mistura dos componentes mencionados na introdução tal como eles se encontram nos pontos de recolha. De acordo com o oor.to ãe recolha, pode fazer-se uma escolha classificada preliminar neste contexto, mas isso representa um papel apenas secundário no processo segundo a presente invenção, visto que uma escolha preliminar teria como efeito apenas uma certa melhoria do balanço energético. Durante a pirólise, os componentes voláteis da sucata introduzida no forno separam-se por destilação. Esses componentes são neste caso predominantemente água, dióxido de carbono, monóxido de carbono, ácido clorídrico, cloreto de amónio e a maior parte do teor de mercúrio, que não se evapora em quantidade significativa. Tais produtos gasosos da pirólise podem ser separados por lavagem em colunas de lavagem.

A pirólise é efectuada a temperaturas compreendidas entre 450^o e 650°C, predominantemente a 55O°C. A estas temperaturas, os plásticos, o amido, componentes orgânicos e tintas são carbonizados.

E possível efectuar a pirólise num gás inerte ou numa atmosfera redutora, impedindo-se desse modo a oxidação dos metais.

A primeira fase do processo, a pirólise, destina-se sempre a libertar os materiais iniciais de substâncias que não podem ser tratadas ulteriormente no processamento seguinte BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

No desenho anexo estão representadas esquematicamente formas de realização prática possíveis do processo segundo a presente invenção. As figuras representam:

A fig. 1 a pirólise e o tratamento posterior dos produτ' < > tos gasosos da reacção nela produzidos; e

A fig. 2, a electrólise.

DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

A pirólise do material inicial (A) é realizada de acordo com a fig. 1 num forno fechado (1) apropriado para esta finalidade, em cujo interior há uma pressão reduzida, compreendida entre 20 e ÇO mm de Hg, e que é envolvido por uma carcaça (2). Entre o exterior do forno (1) e a carcaça (2) mantém-se uma camisa protectora de gás mantida à pressão atmosférica. Os produtos gasosos da reacção (G) produzidos na electrólise são passados através de um condensador (5) no qual se depositam e de onde são drenados os condensados e os vapores metálicos (KM)· Os constituintes gasosos são depois fornecidos a uma coluna de lavagem (4) na qual são lavados em contra-corrente com ácido borofluorídrico a 5-10 % (B) e retornara ao condensador (3) como refrigerante. 0 ácido de lavagem (W) usado na coluna de lavagem (4) é ou retornado para o processo de lavagem ou, se estiver gasto e contiver também quantidades substanciais de fluoroboratos metálicos além do ácido borofluorídrico, usado para tratar as escórias da electrólise, como se descreve com mais pormenor adiante.

A corrente de gases que deixa o equipamento de refrigeração do condensador (3) é extraída por uma ventoinha (5), através de ura separador de ciclone (6), forçada a passar através de um filtro de poeiras (7) e depois fornecida a um sistema de combustão (8) alimentado com ar (L), do qual os gases de combustão se escapam através de uma chaminé (9).

A montante do sistema de combustão (8), pode derivar-se ,χ uma porção da corrente de gases que é fornecida como gás protector redutor (Gs) para a camisa do forno de pirólise (1), caso em que poderá ser necessário misturar gases queimados (Gv), numa proporção particular, à referida corrente de gás de protecção para evitar o perigo de explosão no forno de pirólise quente.

pó (F) proveniente do filtro de pó (7) é fornecido .juntamente com a escória (S) proveniente do forno de pirólise (1) ao segundo andar do processo, o da electrólise. Neste processo, pode ser prático tratar previamente a escória da pirólise com água ou ácido borofluorídrico diluído (U). Filtra-se depois a suspensão e fornece-se o filtrado a um sistema de cristalização dos sais nela contidos e fornece-se o bolo de filtragem para a electrólise.

Em princípio, são apropriados para este fim dois processos de electrólise, nomeadamente a electrólise na gama das temperaturas elevadas, na qual a escória da pirólise funde e a matéria fundida constitui o electrólito, ou na gama de temperaturas baixas, na qual a escória da pirólise se dissolve num electrólito. Ambos os processos permitem separar a escória no interior dos metais mais importantes e recuperar os mesmos, de modo que, em particular, esta fase do processo é economicamente rentável pois é relativamente grande a produção de metais relativamente raros e caros neste processo.

Reconheceu-se ser particularmente vantajoso que a electrólise na gama de temperaturas baixas seja efectuada em ácido borofluorídrico (HBF^) como electrólito. Quase todos os metais e os seus compostos são, como se sabe, solúveis no ácido borofluorídrico. Este processo está descrito com mais pormenor a i

/ ' / i ' seguir, com referência à fig. 2 do desenho:

Para efectuar a electrólise, introduz-se a escória da pirólise numa célula de electrólise (1C), que pode estar completamente vedada e que está subdividida por uma divisória (11) ou um diafragma numa câmara anódica e uma câmara catódica. A solução de electrólise (13) introduzida na célula (10) é, como atrás se mencionou, neste caso uma solução de ácido borofluorídrico, de preferência uma solução a 50$ de qualidade técnica, podendo no entanto usar-se apropriadamente outras soluções de electrólitos.

A escória da pirólise (S) é introduzida num cilindro de plástico (14) cuja extremidade inferior, que está imersa no electrolito, é constituída por uma grelha (15) revestida com plástico. A escória de pirólise (S), sob a forma de pilhas não trituradas, é empurrada para baixo por uma placa metálica ou de grafite (16) sob uma pressão (F). A referida placa (16) forma o ânodo mas não entra em contacto com a solução de electrólise (13), o ácido borofluorídrico, e portanto tem uma grande duração em serviço.

Por baixo do ânodo há uma câmara anódica (17) feita de plástico na qual se acumula a lama do ânodo (13). Esta lama contém principalmente sólidos residuais, tais como grafite pulverizada, óxido de manganês, porcelana, vidro e também, em pequenas quantidades, mercúrio granulado e óxidos sinterizados. 0 processo que tem lugar no ânodo pode ser representado da seguinte maneira:

Me° - 0^e -> FIeⁿ+ e aplica-se a todos os metais apropriados para o fabrico de / pilhas. Neste processo, formam-se os sais do ácido borofluorídrico que, com muito poucas excepções, são solúveis facilmente. Deste modo, as baterias são decompostas electroliticamente e transferidas para uma solução. Neste processo liberta-se algum oxigénio, que é desejável para a decomposição da grafite.

A lama do ânodo produzida pode depois ser trabalhada num tratamento posterior ou enviada directamente para os fabricantes de baterias para a sua reutilização.

\ 0 cátodo é construído sob a forma de uma folha metálica (19) feita, por exemplo, de ferro. Nela depositam-se os seguintes metais: Fe, Ni, Zn, Cd, Ag, Cu, Hg, Co, Sn, Pb, e Au. Mas não se verifica a deposição de quaisquer metais mais básicos tais como AI, K, Li, Na, etc. A deposição dos metais mais nobres (20) verifica-se na forma metálica na folha metálica do cátodo (19) ou na lama do cátodo (21) que se deposita no espaço catódico (22) situado por baixo do cátodo sob a forma de uma calha de recolha de plástico. Tais metais são separados metalúrgica ou electroquimicamente, processados e poí_y dem depois ser fornecidos cLe novo à indústria para a sua reutilização .

Como se liberta hidrogénio e pequenas quantidades de cloro em torno do cátodo, é conveniente insuflar ar fresco de um dos lados da célula por meio de uma ventoinha (23) e extraí-lo do lado oposto da célula de modo que não se forme qualquer mistura gasosa explosiva. A mistura de gases e vapores extraída passa por um filtro (24) para separar aerossois e sólidos arrastados e é finalmente purificada numa coluna de lavagem (25). Isso pode fazer-se de maneira expedita se o líquido de lavagem contiver hidróxido de sódio e de potássio que foi usado para o tratamento da escória de pirólise (S).

Deste modo são retirados do processo os cloretos presentes.

No fundo da célula (10), depositam-se além disso pequenas quantidades de sub-produtos (26), tais como, por exemplo, coloides de mercúrio e possivelmente produtos de hidrólise, tais como HgO proveniente de compostos HgíBF^^ instáveis.

electrólito pode ser bombado continuamente através de um sistema de filtro (27).

A decomposição electrolítica pode ainda ser acelerada utilizando agitadores e sondas ultrassónicas, que não estão representados.

A tensão aplicada na electrólise pode ser muito baixa. Em sistemas experimentais aplicaram-se tensões à roda de +6 V, mas na prática é possível empregar tensões ainda mais baixas.

A densidade de corrente pode ser ajustada para 20 a 50 A/drn .

Para depositar 1 g de metal no cátodo são necessários cerca de 1 a 1,5 Ah, o que significa que os custos de energia são à roda de 0,2 a 0,3 Fr por Kg de metal.

Como consequência da resistência interna, o electrólito aquece até à temperatura desejada de 40 a 80°C. A esta temperatura, a grafite é oxidada e pulverizada no ácido borofluorídrico no ânodo.

Como electrólito, o ácido borofluorídrico tem um poder de dissolução de 200 a 400 g de metal/litro, conforme o metal.

A vantagem do processo segundo a presente invenção inclui também a possibilidade de regeneração do ácido borofluorídrico usado como electrólito. Tal regeneração é primeiramente feita na própria célula de electrólise pela deposição dos metais cujos iões se encontram em solução no electrólito de modo que não se aplica qualquer carga ao balanço de ácido no processo.

Os metais que não são depositados devido às suas propriedades electroquímicas no meio ácido, como o alumínio, o potássio, o lítio e o sódio podem ser removidos logo que se verifica a cristalização, por uma deposição de metais sódio, potássio e lítio num cátodo de amálgama devido à grande concentração de fluoroboratos. Os metais que se acumulam no cátodo de amálgama podem ser separados sem dificuldade.

Com o tempo, no entanto, acumulam-se ainda outras impurezas no electrólito, tais como vários fluoroboratos e oligoelementos. 0 electrólito pode então ser regenerado de maneira simples por destilação, que é realizada sob vazio de modo que o ácido borofluorídrico não se decompõe pelo calor. Os fluoroboratos metálicos que se acumulam no fundo durante a destilação podem então ser pirolisados a cerca de 1ρ0°0, produzindo-se os fluoretos correspondentes. Liberta-se também trifluoreto de boro gasoso que é solúvel na água e que pode ser convertido de novo em ácido borofluorídrico mediante adição de ácido fluorídrico que é depois reenviado para o processo da electrólise.

Os produtos da pirólise provenientes do fundo de destilação e os fluoretos dos metais podem ser separados uns dos outros também por destilação fraccionada e fornecidos à indústria para reutilização.

processo tem a grande vantagem de, com meios técnicos simples, poderem recuperar-se todos os componentes de baterias

eléctricas, de cartões de circuitos impressos e de componentes electrónicos, sem resíduos poluentes do meio ambiente que podem ser descartados. Os reagentes necessários podem ser reutilizados num ciclo fechado.

Por conseguinte, o processo segundo a presente invenção é não só extremamente valioso sob o ponto de vista ecológico na sua aplicação por ser desnecessário descartar produtos prejudiciais para o ambiente, como também vantajoso porque os produtos iniciais, nomeadamente baterias usadas, componentes elecí trónicos velhos e cartões de circuitos impressos como seu equipamento são obtidos sem encargos, e podem recuperar-se com economia de energia,metais valiosos neles contidos em concentrações relativamente elevadas e porque são produzidos produtos semi-acabados que podem ser usados novamente na indústria. 0 processo funciona de maneira muito económica quer energeticamente quer financeiramente, pois a elevada concentração dos metais é mantida durante todo o processo e não se verifica qualquer diluição que conduziria a um aumento considerável da entropia.

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Em consequência do facto de na aplicação do processo segundo a presente invenção se tornar possível uma decomposição completa dos materiais processados e uma recuperação de todos os constituintes importantes, há ainda a vantagem de produtos inúteis até agora, considerados mais ou menos sem valor, terem recentemente sido considerados como uma fonte valiosa de matérias primas que de outro modo teriam que ser importa das .

Claims

Reivindicações

1. - Processo para a reciclagem de baterias eléctricas, em particular de uma mistura de baterias de potência elevada para equipamento de qualquer composição química, e também de cartões de circuitos impressos e componentes electrónicos montados, no qual os materiais iniciais são aquecidos e os metais presentes no resíduo são depositados electroliticamente, caracterizado por:

a) se efectuar uma pirólise da mistura não escolhida a uma temperatura compreendida entre 450°C e 650°C; em seguida

b) se efectuar uma electrólise da escória da pirólise;

e, depois

c) se efectuar uma separação dos produtos da electrólise e a remoção dos produtos que se acumulam nos electrodos.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os produtos gasosos da pirólise passarem primeiro através de um condensador, serem depois lavados em contracorrente com ácido borofluorídrico a 5-10 %, retornando ao condensador como refrigerante, e depois extraídos através de um separador de ciclone e de um filtro de poeiras e finalmente queimados ao ar.
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por a escória da pirólise ser tratada com ácido borofluorídrico de lavagem diluído com água e filtrada, sendo o bolo de filtragem fornecido para a electrólise e o filtrado para um sistema de cristalização para se obter os sais presen-13-
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a electrólise da escória da pirólise ser efectuada numa solução do electrólito.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se usar o ácido borofluorídrico como dissolvente para o electrólito e por se manter a solução a uma temperatura de operação compreendida entre 50°C e 80°C durante a electrólise.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a escória da pirólise ser fundida num alto forno e a electrólise ser efectuada na escória da pirólise fundida.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os metais que se acumulam no espaço do cátodo durante a electrólise serem separados metalurgicamente, electroquimicamente ou quimicamente, após o que podem ser fornecidos para reutilização .
8. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a lama que se acumula no espaço do ânodo durante a electrólise ser separada e poder ser fornecida ao fabricante de baterias para reutilização.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, para regenerar o electrólito usado durante a electrólise, se cristalizarem e separarem as substâncias nele dissolvidas .
10. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o electrólito constituído por uma solução de ácido borof luorídrico ser regenerado por destilação e o ácido borofluorídrico regenerado ser reutilizado como dissolvente electrolítico e por os produtos do fundo serem convertidos por pirólise em fluoretos que podem ser fornecidos ã indústeia para reutili-14 /

/ zaçao.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os metais de base dissolvidos no electrólito durante a electrólise serem separados continuamente ou por lotes descontínuos, num cátodo de mercúrio, como amálgamas.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a lama do ânodo que se acumula durante a electrólise ser tratada com ácido borofluorídrico para separar os vestígios de metal e o resíduo não dissolvido que pode então ser fornecido ao fabricante de baterias para reutilização depois de filtrado .
13. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pirólise ser realizada numa atmosfera de gás inerte.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pirólise ser realizada numa atmosfera redutora.

Lisboa, 11 de Dezembro de 1987 i

Processo para a reciclagem de baterias eléctricas, cartões de circuitos impressos e componentes electrónicos montados

A invenção refere-se a um processo para a reciclagem de baterias eléctricas, de cartões de circuitos impressos e componentes electrónicos montados.

Para a reciclagem de baterias eléctricas, em particular de uma mistura de baterias de elevada potência para equipamento de qualquer composição química, e também de cartões de circuitos impressos e componentes electrónicos montados, efectuada-se uma pirólise da mistura não escolhida, a uma temperatura compreendida entre 450° e 650°C, seguida de uma electrólise da escória da pirólise e depois uma separação dos produtos da electrólise e a remoção dos produtos que se acumulam nos eléctrodos.

Neste processo, que é economicamente proveitoso, não se produzem resíduos poluentes do ambiente e torna-se desnecessã-