PL150019B1 - Method of processing used dry cells,armoured printed circuit boards and electrnic components - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przerobu zużytych baterii elektrycznych, zwłaszcza zmieszanych baterii sprzętowych dowolnego typu, wielkości i składu chemicznego oraz uzbrojonych płytek drukowanych i elementów elektronicznych·

Znany jest problem zanieczyszczenia środowiska przez zużyte baterie elektryczne, w szczególności baterie sprzętowe· Przykładowo z dostępnych corocznie na rynku w Szwajcarii 5000 ton tylko około 1000 ton na rok powraca na miejsce zbiórek·

W znanych sposobach przerobu baterii elektrycznych przeprowadzane jest w pierwszym etapie sortowanie zwróconych baterii według ich zawartości· Właśnie ten pierwszy etap jest jednak niesłychanie kosztowny, ponieważ jest on trudny do realizacji w sposób mechaniczny· Ponadto przy bateriach podobnego typu i wyglądu skład może być różny, ponieważ na rynku jest dostępnych około 200 różnych kształtów i gatunków baterii·

Przy znanych sposobach również koncentracje metali zostają poprzez dodatek różnych chemikaliów na różnych etapach sposobu ciągle zmniejszane, co powinno być eliminowane z energetycznego punktu widzenia·

W znanych, próbowanych na skalę laboratoryjną sposobach baterie są sortowane i mechanicznie niszczone· Przez to jednak komponenty organiczne są tracone na skutek kolejnych etapów procesu·

W innych znanych sposobach złom baterii o określonym składzie zostaje obrobiony mechanicznie, ogrzany, wyługowany i poddany elektrolizie· Tego typu postępowanie znane Jest z opisu ogłoszeniowego Europejskiego Urzędu Patentowego nr 156 627 1 europejskiego opisu patentowego nr 69 117, belgijskiego opisu patentowego nr 894 278 i japońskiego opisu patentowego nr 880 419· W wyniku następujących przemian zachodzi wówczas jednak tylko odzysk niewielu, aczkolwiek cennych komponentów metalicznych, a pozostałości muszą zostać

150 019 zabezpieczone jako możliwie bezproblemowe kategorie odpadków· Kwestie ekonomiczności procesu jest przy zwykłym usuwaniu odpadków prawie całkowicie zaniedbana, ponieważ grają przy tym rolę jedynie względy polityczne i ochrona środowiska·

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu, przy pomocy którego zarówno baterie elektryczne, jak również uzbrojone płytki drukowane i elementy elektroniczne mogłyby zostać w przybliżeniu całkowicie zutylizowane przy jednoczesnym maksymalnie możliwym odzysku cennych komponentów i który to sposób powinien odznaczać się zwłaszcza tym, że odpadnle wstępne sortowanie przeznaczonych do obrotu materiałów lub wyrobów, a praktyczne wykonanie procesu jest trwałe i niewrażliwe na wszelkie gromadzące się zanieczyszczenia, nie powstaję żadne szkodliwe dla środowiska pozostałości i przynosi on również poza tym zyski gospodarcze·

Na temat możliwych składów różnych baterii, sprzętowych podają informacje między innymi następujące publikacje: Ceratebatterien, Grundlagen und Theorle, sowie der aktuelle technische Stand und Entwicklungstendenzen* H.A· Kiehne i in·, Export Verlag GmbH, 1983, oraz Scaled Nickel Cadmium Batteries, publikowane przez Varta Batterie AC w VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1982· Wynikające z cytowanych źródeł wiadomości są uwzględnione w sposobie zgodnym z wynalazkiem·

W pierwszej fazie sposobu mieszanina komponentów, jakie gromadzę się w miejscu zbiórki, zostaje poddana pirolizie· Zależnie od miejsca zbiórki może przy tym następować pewne sortowanie wstępne, odgrywa ono jednak dla zgodnego z wynalazkiem sposobu jedynie podrzędną rolę, ponieważ oddziaływałoby jedynie na pewną poprawę bilansu energetycznego· Podczas pirolizy oddestylowują lotne komponenty włożonego do pieca złomu· Chodzi tu przede wszystkim o wodę, dwutlenek węgla, tlenek węgla, kwas solny, chlorek amonu i największą część zawierającą rtęć, która nie odparowuje ilościowo· Te gazowe produkty pirolizy dają się wymywać·

Cel ten został osiągnięty w rozwiązaniu według wynalazku przez to, że pirolizę przeprowadza się bez dostępu powietrza, w temperaturze od 450°C do 650°C, przy czym szlakę powstającą w procesie pirolizy przemywa się wodą lub rozcieńczonym kwasem fluoroborowym, a zawiesinę flit ruje się· Placek filtracyjny czyści się w kwasie fluoroborowym, przy czym kwas fluoroborowy stosuje się w elektrolizie jako elektrolit, zwłaszcza przeprowadzając elektrolizę w temperaturze od 40°C do 80°C, następnie kwas fluoroborowy regeneruje aię przez destylację, zaś opadający podczas elektrolizy pod odbydwiema elektrodami szlam anodowy i szlam katodowy oddziela się, zbiera i przerabia dla ich ponownego użycia· Korzystnie gazowe produkty pirolizy chłodzi się, przemywa 5 - 10% kwasem fluoroborowym, filtruje i spala w powietrzu· Elektrolizę można prowadzić stosując anodę stykającę się z elektrolitem tylko poprzez masę placka filtracyjnego· *

W korzystnym rozwiązaniu metale opadające podczas elektrolizy w obszarze katody rozdziela się metalurgicznie, elektrochemicznie lub chemicznie i ponownie używa, zaś szlam opadający w obszarze anody oddziela aię i ponownie użytkuje przy wytwarzaniu baterii·

Korzystnie opadający podczas elektrolizy szlam anodowy, obrabia się kwasem fluoroborowym, a nie rozpuszczoną pozostałość odfiltrowuje się, natomiast rozpuszczone w elektrolicie substancje wykrystalizowuje się i oddziela dla Jego regeneracji·

Korzystnie opadające podczas destylacji kwasu fluoroborowego substancje maziste przekształca się przez pirolizę we fluorki, które ponownie wykorzystuje się w przemyśle·

Korzystnie rozpuszczone w elektrolicie metale nieszlachetne podczas elektrolizy wytrąca się w sposób ciągły lub nieciągły na katodzie rtęciowej jako amalgamat·

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig.1 przedstawia schemat pirolizy i dalszej obróbki otrzymywanych przy tym gazowych produktów reakcji, a fig«2 - schemat elektrolizy·

Zgodnie z rysunkiem piroliza materiału wyjściowego A /fig.1/ zachodzi w przeznaczonym do tego, zamkniętym piecu 1, wewnątrz którego panuje podciśnienie od 20 do 50 mm Hg i który jest otoczony osłoną 2· Między zewnętrzną stroną pieca 1 i powłoką 2 utrzymywany jest płaszcz gazu ochronnego pod ciśnieniem atmosferycznym· Gromadzące się podczas pirolizy gazowe produkty reakcji G prowadzone są przez chłodnicę 3, gdzie kondensaty 1 pary metali KM aą oddzielane i odciągane· Części gazowe przedostają się następnie do płuczki wieżowej 4, gdzie aą płukane w przeciwprądzie przy użyciu 5 - 10% kwasu fluoroborowego Β 1 jako czynnik chłodzący zawracana ponownie do chłodnicy 3« Użyty w płuczce wieżowej 4 kwas W do przemywa150 019 nia jest albo zawracany do procesu płukania, albo Jeżeli jeet zużyty i poza kwasem fluoroborowym zawiera również dużą ilość fluoroboranów metali, używany do obróbki żużla z pirolizy, jak to jest dalej opisane·

Opuszczający urządzenie chłodzące chłodnicy 3 strumień gazu G jest zasysany przez wentylator 5 poprzez cyklon 6, przeciskany przez filtr pyłowy 7 i wówczas doprowadzany do spalania w palenisku 8 przy dopływie powietrze L, skąd spaliny ulatniają się przez komin 9·

Przed spalaniem w palenisku 8 część strumienia gazu może zostać oddzielona i Jako redukcyjny gaz ochronny Gs, doprowadzana do płaszcza pieca 1 do pirolizy, przy czym w danym przypadku może być wymagane, aby do tego strumienia gazu ochronnego domieszać w ¹ określonej proporcji gazy spalinowe Gv w celu wykluczenia niebezpieczeństwa eksplozji przy gorącym piecu do pirolizy·

Pył F z filtra pyłowego 7 zostaje wraz z żużlem S doprowadzony z pieca do pirolizy 1 do drugiego etapu sposobu, elektrolizy· Może być przy tym celowe, aby żużel z pirolizy poddać uprzednio obróbce przy użyciu wody lub rozcieńczonego kwaeu fluoroborowego do przemywania W· Zawiesina zostaje następnie przefiltrowana, a filtrat jest doprowadzany do wykrystalizowania zawartych soli a placek filtracyjny do elektrolizy·

Zasadniczo są tu do wyboru dwie metody elektrolizy, a mianowicie elektroliza w zakresie wysokotemperaturowym, przy czym żużel z pirolizy jeet topiony i stopiony tworzy elektrolit, lub w zakresie niskotemperaturowym przy czym żużel z pirolizy jest rozpuszczany w elektrolizie· Obie metody umożliwiają rozdzielenia żużla na ietotniejsze metale i ich regenerację tak, że ten etap sposobu jest ekonomicznie opłacalny, ponieważ uzysk względnie rzadkich i drogich metali jest przy tym stosunkowo duży·

Za szczególnie korzystne uznano, jeżeli elektroliza zachodzi w zakresie niskotemperaturowym w kwasie fluoroborowym jak elektrolicie· Jak wiadomo, prawie wszystkie metale 1 ich związki są rozpuszczalne w kwasie fluoroborowym· Sposób ten jest objaśniony bliżej w odniesieniu do fig.2·

W celu przeprowadzenia elektrolizy żużel z pirolizy S podawany Jest do elektrollzera 10, który jest całkowicie zamknięty 1 poprzez ściankę rozdzielczą 11, ewentualnie przeponę jest podzielony na komorę anodową i komorę katodową· Wprowadzany do elektrolizera 10 roztwór elektrolityczny 13 stanowi wspomniany uprzednio, w tym przypadku kwas fluoroborowy, przeważnie 50% roztwór technicznej jakości, jednak uwzględniane są również inne roztwory elektrolityczne·

Żużel S z pirolizy jest wprowadzany do cylindra 14 z tworzywa sztucznego, którego dolny koniec zanurzony w elektrolicie zbudowany jest z siatki 15, pokrytej tworzywem sztucznym· Żużel S z pirolizy w postaci niezniszczonych baterii jest przy pomocy metalowej lub grafitowej płyty 16 dociskany do dołu pod ciśnieniem F*· Płyta 16 tworzy anodę, nie etyka się jednak z roztworem elektrolitycznym, kwasem fluoroborowym i dlatego ma długi czas życie·

Pod anodą znajduje się wykonana z tworzywa sztucznego komora anodowa 17, w której zbiera się szlam anodowy 18· Zawiera on głównie stałe pozostałości,Jak sproszkowany grafit, tlenek manganu, pgrcelanę, szkło oraz w niewielkich ilościach skroploną rtęć i tlenki spiekane· Procesy na anodzie dają się przedstawić następująco:

M° - n®~ ------ Meⁿ⁺ i zachodzą dla wszystkich metali uwzględnianych przy produkcji baterii· Tworzą się przy tym sole kwasu fluoroborowego, które z niewielkimi wyjątkami są dobrze rozpuszczalne· W ten sposób baterie zostają elektrolitycznie rozłożone i przeprowadzone do roztworu· Częściowo zostaje przy tym uwolniony tlen, co jest pożądane do rozkładu grafitu· Gromadzący się szlam anodowy może zostać poprzez następną obróbkę przerobiony lub przekazany bezpośrednio do producentów baterii do zagospodarowania·

Katoda jest wykonana w postaci blachy 19, która przykładowo składa się z żelaza· Osadzają się na niej następujące metale: Fe, Ni, Zn, Cd, Ag, Cu, Mg, Co, Sn, Pb i Au· Nie zachodzi tu Jednak osadzanie metali nieszlachetnych^jak Al, K, Li, Na i innych. Oddzielenie

150 019 metali szlachetnych 20 następuje w postaci metalicznej na blasze katody 19 lub w szlamie katodowym 21, który się osadza w znajdującej się pod katodą komorze katodowej 22 w postaci odbieralnika z tworzywa sztucznego· Metale te są oddzielane metalurgicznie lub elektrochemicznie, przerabiane i mogą być potem ponownie przekazywane do przemysłu celem zagospoidarowenla·

Ponieważ na katodzie uwolniony zostaje wodór i niewielkie ilości chloru, celowym jest, aby z jednej strony elektrolizera przy pomocy nadmuchu 23 wdmuchiwać świeże powietrze i ne przeciwległej stronie elektrolizera zasysać wydzielające eię gezy żeby nie powstałe wybuchowa mieszanina gazów· Zasysana aleszenina gazów 1 par zostaje w celu oddzielania aerozoli 1 prowadzonych z nimi substancji stałych kierowana przez filtr 24 1 oczyszczana w płuczce wieżowej 25· Może to zachodzić przy użyciu zawierającej uwodnione tlenki sodu 1 potasu cieczy płuczącej, które służyła do obróbki żużle z pirolizy S przed elektrolizą· W ten sposób zawarte chlorki zostają usunięte z procesu·

Na dnie elektrolizera 10 osadzają się ponadto niewielkie ilości produktów ubocz<

nych 26, jak przykładowo koloidy rtęciowe 1 możliwe produkty hydrolizy, jak HgO, a z niestabilnych związków Hg/BF^/^· Elektrolit może być pompowany w sposób ciągły przez urządzenie filtracyjne 27· “Rozkład elektrolityczny może być ponadto przyspieszony poprzez użycie nieprzedstawionych mieszalników i sond ultradźwiękowych·

Przykładane w trakcie elektrolizy napięcie może być bardzo niekle· W układach próbnych przykładane były napięcie ok· 4*6 V, jednak w praktyce można pracować na jeszcze niższych napięciach· Gęstość prądu może wynosić od 20 do 50 A/dm². Aby wydzielić na katodzie 1 g metalu, konieczna jest około 1 do 1,5 Ah· Poprzez opór wewnętrzny elektrolit ogrzewa się do żądanej temperatury pracy od 40 do 80°C· W tej temperaturze grafit zostaje w kwasie fluoroborowym przy anodzie utleniony i sproszkowany· □ako elektrolit kwas fluoroborowy posiada pojemność rozpuszczalności zależnie od metalu od 200 do 400 g metalu/1· Do rentowności sposobu według wynalazku należy również możliwość regeneracji kwasu fluoroborowego użytego jako elektrolitu· Taka regeneracja następuje w pierwszym rzędzie już w elektrolizerze poprzez wydzielanie moteli, których jony znajdują slą w elektrolicie w roztworze tak, że bilans kwasowy sposobu nie jest obciążony·

Metale, które z powodu swych własności elektrochemicznych nie są wydzielane w kwaśnym środowisku, jak aluminium, potas, lit i sód, mogą być, skoro tylko zajdzie wykrystalizowanie, usuwane z powodu wysokiej koncentracji fluoroboranów poprzez wydzielanie sodu, potasu i litu na katodzie amalgamatowej· Zbierające się na katodzie amalgamatowej metale dają się bez trudno oddzielić·

Wraz z upływem czasu w elektrolicie zbierają się jeszcze inne zanieczyszczenia, Jak różne fluoroborany i pierwiastki śladowe· Wówczas elektrolit daje się w prosty sposób również poprzez destylację regenerować, aby kwae fluoroborowy nie uległ termicznemu rozkładowi, zachodzi w próżni· Gromadzące się podczas destylacji w kotle fluoroborany metali mogą być następnie w temperaturze około 150°C poddane pirolizie, przy czym powstają odpowiednie fluorki· Zostaje również uwolniony gazowy fluorek boru, który jest rozpuszczalny w wodzie i przy dodatku kwasu fluorowodorowego może ponownie być przemieniony w kwas fluoroborowy, który wówczas doprowadzany jest ponownie do procesu elektrolizy·

Produkty pirolizy z kotła destylacyjnego i fluorki metali deją się poprzez krystalizację frakcyjną oddzielić od siebie i przekazać do przemysłu celem zagospodarowania·

Sposób ma tę zaletę, że przy pomocy prostych technicznie czynności mogą być odzyskiwane wszystkie komponenty baterii elektrycznych, zbrojonych płytek drukowanych i elementów elektronicznych, bez powstawania szkodliwych dla środowiska pozostałości 1 konlecz ności ich usuwania· Potrzebne chemikalia mogą być stosowane wielokrotnie w obiegu zamkniętym

Zgodny z wynalazkiem sposób jest w swoim zastosowaniu dlatego cenny nie tylko ze względów ekologicznych, ponieważ odpada usuwanie szkodliwych dla środowiska produktów, lecz również jeet opłacalny, ponieważ produkty wyjściowe, a mianowicie zużyte baterie, stare elementy elektroniczne 1 uzbrojone uszkodzone płytki drukowane, zbierane sę bez ponoszenia kosztów 1 zawarte w stosunkowo wysokich stężeniach cenne metale mogą być odzyskiwane w sposób oszczędny energetycznie 1 ponieważ dodatkowo gromadzone są półprodukty, które są

150 019 ponownie zagospodarowywane w przemyśle· Sposób jest energetycznie 1 ekonomicznie opłacalny, ponieważ w całym procesie utrzymywana jest wysoka koncentracja metali i nie zachodzi rozcieńczenie, które prowadziłoby do znacznego wzrostu entropii·

Dzięki temu, że przy zastosowaniu zgodnego z wynalazkiem sposobu jest umożliwiony całkowity rozkład obrabianych materiałów i odzyskanie wszystkich istotnych składników wynika, że obecnie produkty odpadowe, które poprzednio były uważane w mniejszym lub większym stopniu za bezwartościowe, staję się cennym źródłem surowców, które dotychczas muslały być importowane i po przeróbce i zużyciu wyrzucane· W zwięzku z tym przy pomocy wynalazku może być stworzony i utrzymywany trwały obieg zamknięty Istniejących surowców, w którym Jedynie niewielkie, uwarunkowane technicznie, niemożliwe do uniknięcia straty, nie dają eią uzupełnić·

Claims (8)

1· Sposób przerobu zużytych baterii elektrycznych, uzbrojonych płytek drukowanych i elementów elektronicznych, zwłaszcza zmieszanych baterii sprzętowych dowolnego typu, wielkości 1 składu chemicznego, polegający na przeprowadzeniu pirolizy nieeortowanej mieszaniny, obróbki kwasem powstającej podczas pirolizy szlaki, elektrolizy oraz pobrania 1 rozdzielenia produktów osadzających się na elektrodach, znamienny tym, że pirolizę przeprowadza się bez dostępu powietrza w temperaturze od 450°C do 650°C, przy czym szlakę powstającą w procesie pirolizy przemywa się wodą lub rozcieńczonym kwasem fluoroborowym, β zawiesinę filtruje się, natomiast placek filtracyjny czyści się w kwasie fluoroborowym, przy czym kwas fluoroborowy stosuje się w elektrolizie jako elektrolit, zwłaszcza przeprowadzając elektrolizę w temperaturze od 40°C do 80°C, następnie kwas fluoroborowy regeneruje się przez destylację, zaś odpadający podczas elektrolizy pod elektrodami szlam anodowy i szlam katodowy oddziela się, zbiera i przerabia dla ponownego użycia·

2· Sposób według zastrzel, znamienny tym, że gazowe produkty pirolizy chłodzi się, przemywa 5 - 10% kwasem fluoroborowym, filtruje i spala w powietrzu·

3· Sposób według zastrz«l, znamienny tym, że elektrolizę prowadzi się stosując anodę stykającą się z elektrolitem tylko poprzez masę placka filtracyjnego·

4· Sposób według zestrzel albo 2 albo 3, z n a m i e η n y ty m, źe metale opadające podczas elektrolizy w obszarze katody rozdziela się metalurgicznie, elektrochemicznie lub chemicznie i ponownie używa, zaś szlam opadający w obszarze anody oddziela eią 1 ponownie użytkuje przy wytwarzaniu baterii· .

5· Sposób według zastrz«4, znamienny tym, że opadający podczas elektrolizy 6zlam anodowy, obrabia eię kwasem fluoroborowym, a nie rozpuszczoną pozostałość odfiltrowuje się·

6· Sposób według zastrz.5, znamienny tym, że regeneruje się elektro lit przez wykrystalizowanie i oddzielanie rozpuszczonych w nim substancji·

7· Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że opadające podczas destylacji kwasu fluoroborowego substancje maziste przekształca się przez pirolizę we fluor ki, które ponownie wykorzystuje się w przemyśle·

8· Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że rozpuszczone w elektro licie metale nieszlachetne podczas elektrolizy wytrąca się w sposób ciągły lub nieciągły na katodzie rtęciowej jako amalgamat·