NO171289B

NO171289B - Prosess for resirkulasjon av elektriske batterier, monterte trykte kretskort og elektroniske komponenter

Info

Publication number: NO171289B
Application number: NO883619A
Authority: NO
Inventors: Joszef Hanulik
Original assignee: Recytec Sa
Priority date: 1986-12-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1992-11-09
Also published as: DK406688A; KR880008470A; JPS63197592A; DK406688D0; CA1323854C; NO883619D0; PL150019B1; PT86348A; PL269370A1; FI92444B; CS908487A2; NO883619L; AU1042088A; DE3776638D1; RO106045B1; IN172198B; EP0274059A2; SU1621818A3; IE873364L; IL84741A

Description

Oppfinnelsen angår resirkulasjon av elektriske batterier, spesielt en blanding av høyeffektbatterier for apparater og av en-• hver utførelse, størrelse og kjemisk sammensetning og også av monterte trykte kretskort og elektroniske komponenter.

Problemet med miljøforurensning av brukte elektriske batterier, spesielt høyeffektbatterier for apparater har lenge vært kjent. Av de 5000 tonn batterier som årlig markedsføres i Sveits kommer bare ca. 1000 tonn pr. år tilbake til oppsamlingsstedene. Resten ender opp på en ukontrollert måte på fyllinger og i søppelforbrenningsanlegg.

I de kjente prosesser for resirkulasjon av elektriske batterier utføres en sortering av de returnerte batterier i henhold til deres innhold først på et begynnelsestrinn. Spesielt dette begynnelsestrinn er imidlertid enormt kostbart, da det er praktisk talt umulig å utføre mekanisk. Dessuten kan sammenset-ningen være forskjellig for batterier med lik konstruksjon og sammenlignbart utseende, da det kan fås omtrent 200 forskjellige batteriformer og -typer på markedet.

I de kjente prosesser skjer en kontinuerlig fortynning av metallkonstruksjonen ved tilsetning av forskjellige kjemikalier i forskjellige prosesstrinn, noe som imidlertid bør unngås fra et energimessig synspunkt.

I en kjent prosess som gjennomgår laboratorieforsøk blir batte-riene således sortert og deretter kappet opp mekanisk. Som følge av dette blir de organiske komponentene fordelt over de påfølgende prosesstrinn.

I andre kjente prosesser blir skrap fra batterier av en spesi-ell sammensetning behandlet mekanisk, varmet opp, lutet ut og elektrolysert (EP-PS 158 627, EP-PS 69 117, BE-PS

894 278, JP-PS 880 419). Som en følge av etterfølgende reak-sjoner blir deretter noen få, men verdifulle metallkomponenter gjenvunnet og etterlatte rester må deretter allikevel fremdeles fjernes som avfallskategorier med så få problemer som mulig.

Spørsmålet om prosessøkonomi blir uunngåelig nesten fullstendig ignorert ved konvensjonell avfallsbehandling da bare politiske, og miljøvernmessige betraktninger spiller en rolle for denne.

Det er hensikten med oppfinnelsen å tilveiebringe en prosess med hvilken både elektriske batterier og også monterte trykte kretskort og elektroniske komponenter kan resirkuleres nesten fullstendig og som spesielt er ment å også besitte de følgende fordeler: En initial sortering av materialet som skal resirkuleres blir unødvendig, dens praktiske utførelse er robust og ufølsom overfor alle slags urenheter som kan påtreffes, spesielt dannes det ingen miljøforurensende rester og den er i tillegg også økonomisk lønnsom.

Denne hensikt oppnås med en prosess kjennetegnet med de trekk som fremgår av krav 1.

Fordelaktige mulige utførelser fremkommer ved de uselvstendige underkrav og forklares mer detaljert i den følgende beskrivelse.

Informasjon om de mulige sammensetninger av forskjellige høy-ef f ektbatterier er f.eks. bl.a. gitt i de følgende publika-sjoner: "Geråtebatterien; Grundlage und Theorie, sowie der aktu-elle technische Stand und Entwicklungstendenzen" (High-power Batteries for Equipment; Pri-nciples and Theory, and also the Current Technical Art and Development Tendencies") av H.A. Kiehne et al., Export Verlag GmbH, 1983, og også "Sealed Nickel Cadmium Batteries", publisert av Varta Batterie AG gjennom VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1982. En videre beskrivelse synes derfor unødvendig, selv om den kjennskap som fremkommer av de siterte kilder i ethvert tilfelle er tatt i betraktning ved prosessen i henhold til oppfinnelsen.

I en første fase av prosessen blir en blanding av komponentene nevnt i innledningen pyrolysert ettersom de påtreffes på innsam-lingsstedene. Avhengig av innsamlingsstedet kan en viss for-bredende sortering være utført i den forbindelse, men dette

.spiller bare en underordnet rolle for prosessen i henhold til

oppfinnelsen, da en innledende sortering ville bare ha en virk-ning på en viss forbedring i energibalansen. Under pyrolysen avdestilleres de flyktige komponenter av skrapet innført i ovnen. Disse er i dette tilfelle hovedsakelig vann, karbondiok-sid, karbonmonoksid, saltsyre, ammoniumklorid og mesteparten av kvikksølvinnholdet, som ikke fordamper kvantitativt. Disse gassformede pyrolyseprodukter kan vaskes ut med vaskekolonner.

Pyrolysen utføres ved temperaturer mellom 450°C og 650°C, hovedsakelig ved 550°C. Ved disse temperaturer karboniseres plast, stivelse, organiske komponenter og malinger.

Det er mulig å utføre pyrolysen i en inertgass eller en reduserende atmosfære hvorved oksidasjon av metallene forhindres.

Hensikten med det første prosesstrinn, pyrolysen er alltid å la startmaterialene kvitte seg med stoffer som ikke kan behandles videre i den etterfølgende ytterligere behandling.

Muligheten for en praktisk implementering av fremgangsmåten

i henhold til oppfinnelsen er vist skjematisk på den ledsag-ende tegning hvor

fig. 1 viser pyrolysen og den videre behandling av gassformede reaksjonsprodukter som produseres i denne og fig. 2 viser elektrolysen.

I henhold til en foretrukket utførelse foretas pyrrolysen av startmaterialet A i henhold til fig. 1 i en lukket ovn 1 egnet for dette formål, hvor det på innsiden has et redusert trykk på 20-50 mm Hg og som er omgitt av en kasse 2. Mellom utsiden av ovnen 1 og kassen 2 has et beskyttende gassdekke ved atmosfære-trykk. De gassformede reaksjonsprodukter G dannet i pyrolysen føres gjennom en kondensator 3 hvor kondensat og metalldamper KM avsettes og dreneres bort. De gassformede bestanddeler blir deretter tilført en vaskekolonne 4 hvor de vaskes i motstrøm med 5-10% borfluorsyre B og igjen føres tilbake som kjølemiddel til kondensatoren 3. Vaskesyren W benyttet i vaskekolonnen 4 blir enten ført tilbake til vaskeprosessen eller om den er forbrukt og også inneholder betydelige mengder av metallfluorbo-rater i tillegg til borfluorsyren, benyttes den til behandling av pyrolyseslaggene som videre beskrevet nedenfor.

Gasstrømmen som forlater kjøleutstyret til kondensatoren 3 trekkes ut av en vifte 5 gjennom en syklonseparater 6, tvinges gjennom et støvfilter 7 og mates til et forbrenningssystem 8 forsynt med luft L, hvorfra forbrenningsgassene unnslipper gjennom en skorstein 9.

Oppstrøms for .forbrenningssystemet 8 kan en .del av gasstrømmen tappes av og mates som en reduserende beskyttelsesgass Gs til mantelen på pyrolyseovnen 1, i hvilket tilfelle det kan muligens være nødvendig å innblande forbrente gasser Gv i et særskilt forhold til nevnte beskyttende gasstrøm for å forhindre en eksplosjonsfare ved den varme pyrolyseovn.

Støvet fra støvfilteret 7 mates med slaggene S fra pyrolyseovnen 1 til det annet prosesstrinn, elektrolysen. I denne prosess kan det være hensiktsmessig å behandle pyrolyseslagget på forhånd med vann eller en fortynnet borfluor-vaskesyre W. Suspensjonen blir deretter filtrert og filtratet mates til

et krystallisasjonssystem for de i dette inneholdte salter og filterkaken tilføres elektrolysen.

I prinsippet er to elektrolyseprosesser egnet for dette formål, nemlig elektrolyse i høytemperaturområdet hvor pyrolyse-slaget smeltes og smeiten danner elektrolytten, eller i lav-temperaturområdet hvor pyrolyseslagget oppløses i en elektrolytt. Begge prosesser gjør det mulig å separere slagget i de viktigste metaller og gjenvinne dem slik at dette prosesstrin-net spesielt er økonomisk lønnsomt da produksjonen av forholds-vis sjeldne og kostbare metaller i denne prosessen er relativt stor.

Det ble innsett som særskilt fordelaktig om elektrolysen i lavtemper.aturområdet utføres i borfluorsyre (HBF^) som elektrolytt. Nesten alle metaller og deres forbindelser er kjent å være oppløselige i borfluorsyre. Denne prosedyre beskrives mer detaljert nedenfor med henvisning til fig. 2 på tegningen.

For å utføre elektrolysen innføres pyrolyseslagg i elektrolyse-cellen 10 som kan være fullstendig forseglet og som er opp-delt av en skillevegg 11 eller en membran i anodekammeret og kataodekammeret. Elektrolyseoppløsningen 13 som innføres i cellen 10 er som nevnt ovenfor i dette tilfelle en borfluorsyre, fortrinnsvis en 50%s oppløsning av teknisk kvalitet, men i prinsippet kan andre elektrolytiske oppløsninger også være egnet.

Pyrolyseslagget S innføres i en plastsylinder 14 hvis nedre ende som er nedsenket i elektrolytten, består av et gitter 15 dekket med plast. Pyrolyseslagget S i form av uoppkappede batterier presses nedover av en metall- eller grafittplate 16 under et trykk F. Den nevnte plate 16 danner anoden, men kommer ikke i kontakt med elektrolyseløsningen 13, borfluorsyren, og har følgelig en lang brukslevetid.

Under anoden er det annet anodekammer 17 utført i plast hvor anodeslammet 18 samler seg opp. Dette inneholder hovedsakelig faste reststoffer slik som pulverisert grafitt, manganoksid, porselen, glass og også i mindre mengder granulert kvikksølv og sintrede oksider. Prosessen som finner sted ved anoden kan uttrykkes som følger:

og gjelder for alle metaller egnet til batterifremstilling.

I denne prosess dannes salter av borfluorsyre som med noen meget få unntak er lett oppløselige. På denne måte blir batte-riene "elektrolytisk spaltet" og overført til oppløsning. I denne prosessen .frigjøres noe oksygen, hvilket er ønskelig for spaltningen av grafitten.

Anodeslammet som fremstilles kan deretter opparbeides ved etter-behandling eller leveres direkte til batteriprodusenten igjen for gjenbruk.

Katoden er konstruert i form av en metallplate 19 som f.eks. består av jern. De følgende metaller avsettes på den: Fe,Ni, Zn,Cd,Ag,Cu,Hg,Co,Sn,Pb og Au. Imidlertid forekommer ingen avsetning av uedle metaller slik som Al,K,Li,Na etc. Avset-ningen av de mer edle metaller 20 finner sted i metallform på metallkatodeplaten 19 eller i katodeslammet 21 som felles ut i katoderommet 22 plassert under katoden i form av et oppsamlings-trau av plast. Disse metallene separeres metallurgisk eller elektrokjemisk, oppredes og kan deretter leveres til industrien igjen for ombruk.

Da hydrogen og små mengder av klor frigjøres under katoden

er det hensiktsmessig å blåse frisk luft inn ved en side av cellen ved hjelp av en vifte 23 og trekke den ut på motsatt side av cellen slik at det ikke dannes noen eksplosiv gassblan-ding. Den uttrukkede gass- og dampblanding føres gjennom et filter 24 for å separere aerosoler og medførte faste stoffer og blir til slutt renset i en vaskekolonne 25. Dette kan hensiktsmessig utføres med vaskevæsken som inneholder natrium- og kaliumhydroksid og som.er blitt benyttet til behandling av pyrolyseslagget S. På.denne måte kan forekommende klorider fjernes fra prosessen.

På bunnen av cellen 10 blir dessuten små mengder av biprodukter 26 avsatt som f.eks. kvikksølvkolloider og muligens hydrolyse-produkter slik som HgO dannet fra ustabile Hg(BF4)2-forbindelser . .Elektrolytten kan pumpes kontinuerlig gjennom et filtersystem 27 .

Den "elektrolytiske oppspalting" kan dessuten akselereres ytterligere ved å benytte røreverk og ultralydsonder som ikke er vist.

Spenningen som benyttes ved elektrolysen kan være meget lav.

I eksperimentelle systemer ble det benyttet spenning på rundt

6 V, men i praksis er det mulig å benytte enda lavere spen-ninger. Strømtettheten kan være 20-50 A/dm 2.

For å avsette et gram metall på katoden er det nødvendig med' 11,5 Ah, hvilket betyr at strømkostnadene er rundt 0,2-0,3 franc pr. kg metall.

Som et resultat av den indre motstand varmes elektrolytten

opp til den ønskede driftstemperatur på 40-80°. Ved denne tem-peraturen oksideres og pulveriseres grafit i borfluorsyren ved anoden.

Som elektrolytt har borfluorsyren en løsningskapasitet, avhengig av metallet, på 200-400 g metall/l.

Lønnsomheten til prosessen i henhold til oppfinnelsen innbefat-ter også muligheten for å regenerere borfluorsyren benyttet som elektrolytt. En slik regenerering foretas først i selve elektro-lysecellen ved avsetting av metaller hvis ioner finnes i løs-ning i elektrolytten slik at det ikke fås noen belastning på syrebalansen til prosessen.

Metallene som på grunn av deres elektrokjemiske egenskaper

ikke avsettes i syremediet, såsom aluminium, kalium, litium og natrium, kan fjernes straks krystallisasjon forekommer ved en avsetning av natrium, kalium og litiummetaller på en amal-gamkatode på grunn av den høye konsentrasjonen av fluorborater. Metallet som samles opp på amalgamkatoden kan separeres uten vansker.

Med tiden vil imidlertid ytterligere forurensninger slik som forskjellige fluorborater og sporelementer samle seg i elektrolytten. Elektrolytten kan da regenereres på en enkel måte ved destillasjon som utføres i vakuum slik at borfluorsyren ikke spaltes termisk. Metallfluorboratene som samler seg i bunnen under destillasjon kan deretter pyrolyseres ved omtrent 150°C slik at de tilsvarende fluoridene dannes. Bortrifluoridgass som er oppløselig i vann blir også frigjort og kan omdannes til borfluorsyre igjen ved å tilsette hydrofluorsyre som deretter fores tilbake igjen til elektrolyseprosessen.

Pyrolyseproduktene fra destillasjonsbunnen og metallfluoridene kan også separeres.fra hverandre ved fraksjonert destillasjon og leveres til industrien for gjenbruk.

Prosessen har den store fordel at med en teknisk enkel prosedyre kan alle komponenter av elektriske batterier, trykte kretskort og elektroniske komponenter gjenvinnes uten et miljøforu-rensende rester dannes og må fjernes. De nødvendige reaksjons-midler kan brukes på ny i en lukket syklus.

Prosessen i henhold til oppfinnelsen er derfor ikke bare øko-logisk meget verdifull i bruk fordi en fjerning av produkter som er farlige for miljøet er unødvendig, men også lønnsom fordi utgangsproduktene, nemlig brukte batterier, gamle elektroniske komponenter og monterte, ødelagte trykte kretskort kan samles opp uten kostnad og de verdifulle metaller som forekommer i relativt høye konsentrasjoner, kan gjenvinnes energiøkonomisk og fordi det produseres halvferdige produkter som kan brukes om igjen i industrien. Prosessen fungerer energimessig og økonomisk meget lønnsomt, da de høye konsentrasjoner av metaller opprettholdes gjennom hele prosessen og det ikke skjer noen uttynning som ville føre til en betydelig økning av entro-pien .

Som et resultat av det faktum at ved bruk av prosessen i henhold til oppfinnelsen muliggjøres en fullstendig oppspalting av de behandlede materialer og en gjenvinning av alle de viktige bestanddeler, foreligger dessuten den fordel at avfallsproduk-ter som hittil har vært ansett som mer eller mindre verdiløse, nå nylig har vist seg å være en verdifull kilde for råmateri-aler som ellers bare måtte importeres fra tredje land.

Claims

1. Prosess for resirkulasjon av elektriske batterier, av en blanding av høyeffektsbatterier for apparater og av enhver kjemisk sammensetning og også av monterte kretskort og elektroniske komponenter, idet utgangsmaterialene varmes opp og metallene som forekommer i' resten avsettes elektrolytisk, karakterisert ved at a) det foretas en pyrolyse .av den usorterte blanding ved en temperatur på mellom 450°C og 650°C og b) deretter utføres en elektrolyse av pyrolyseslagget og deretter c) utføres en separasjon av elektrolyseproduktene og en fjerning av produktene som samler seg ved elektrodene.

2. Prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at de gassformede pyrolyseprodukter føres gjennom en kondensator og deretter vaskes i motstrøm med 5-10% borfluorsyre og føres tilbake til kondensatoren som kjølemiddel, og deretter trekkes gjennom en syklon-separator og et støvfilter og endelig forbrennes med luft.

3. Prosess i henhold til krav 1 og 2, karakterisert ved at pyrolyseslagget behandles med borfluorvaskesyre fortynnet med vann og filtreres og filterkaken leveres til elektrolysen og filtratet til et krystallisasjonssystem for de forekommende salter.

4. Prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at elektrolysen av pyrolyseslagget utføres i en oppløsning av elektrolytten og, om det er anvendelig, blir stoffene oppløst i nevnte elektrolytt, krystallisert ut og separert bort for å regenerere elektrolytten .

5. Prosess i henhold til krav 4, karakterisert ved at borfluorsyren benyttes som løsningsmiddel for elektrolytten og oppløsningen holdes ved en driftstemperatur på mellom 50°C og 80°C under elektrolysen .

6. Prosess i henhold til krav 5, karakterisert ved at elektrolytten bestående av borfluorsyreoppløsningen regenereres ved destillasjon og den regenererte borfluorsyre brukes igjen som elektrolyttløs-ningsmiddel, og at bunnproduktene omdannes ved pyrolyse til fluorider som kan leveres til industrien for gjenbruk.

7. Prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at pyrolyseslagget smeltes i en sjaktovn og elektrolysen utføres på smeiten av pyrolyseslagget .

8. Prosess i henhold til krav 4, karakterisert ved at metallene som under elektrolysen samler seg i katoderommet, separeres metallurgisk, elektrokjemisk eller kjemisk, hvoretter de kan leveres for gjenbruk, og at de edle metaller oppløst i elektrolytten under elektrolysen fortrinnsvis separeres kontinuerlig eller sats-vis ved en kvikksølvkatode som amalgamer.

9. Prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at slammet som samler seg i anoderommet under elektrolysen separeres bort og kan leveres til batteriprodusenten for gjenbruk, idet anodeslammet fortrinnsvis behandles med borfluorsyre for å separere bort spor-metaller, og at uoppløste rester som deretter kan leveres til batteriprodusenten for gjenbruk, filtreres bort.

10. Prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at pyrolysen foretas i en atmosfære av inertgass eller under den reduserende atmosfære.