PL243417B1 - Sposób prowadzenia procesu termolizy odpadów w postaci baterii litowo-jonowych w warunkach beztlenowych oraz układ do prowadzenia procesu termolizy odpadów w postaci baterii litowo- jonowych w warunkach beztlenowych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób prowadzenia procesu termolizy odpadów w postaci baterii litowo - jonowych w warunkach beztlenowych, a także układ do prowadzenia tego procesu. Sposób ten charakteryzuje się tym, że odpady w postaci baterii litowo - jonowych nie są poddawane rozdrobnieniu tylko bezpośrednio podawane są do przeponowo podgrzewanego, poziomego, reaktora obrotowego, w którym prowadzona jest termoliza w trzech etapach: w temperaturze od 250°C do 280°C pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 0,25 MPa, przez 2,5 godziny; temperaturze 350°C przez kolejną 1 godzinę; temperatura do 450°C przez 3 h, następnie gaz procesowy poddawany jest kondensacji w dalszej części układu, w temperaturze gazu wchodzącego na skraplacze (5), która wynosi co najmniej 250°C do 350°C, gdzie następuje wydzielanie węglowodorów, które nie skroplone w skraplaczach (5) wędrują na filtr gazowy i zbiorniki gazowe (11), a następnie przemieszczają się na palniki gazowe zasilając układ reaktora; natomiast produkt z procesu termolizy oczyszczony z karbonizatu, frakcji magnetycznej (Fe) i niemagnetycznej (w postaci drobnej frakcji Cu) rozdziela się na frakcje w procesie ekstrakcji metodami hydrometalurgicznymi, podczas której następuje rozpuszczenie metali w roztworze kwaśnym, po czym frakcje zawierające metale podaje się na wieżę krystalizacyjną w celu wykrystalizowania soli metali, gdzie odzyskiwane są metale takie jak nikiel, kobalt, mangan, lit, miedź.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia procesu termolizy odpadów w postaci baterii litowo-jonowych w warunkach beztlenowych. Ponadto przedmiotem wynalazku jest układ do prowadzenia procesu termolizy odpadów w postaci baterii litowo-jonowych.

Obecnie na rynku dostępnych jest wiele odmian baterii, które mimo różnych nazw są akumulatorami litowo-jonowymi. Dodatnia elektroda wykonana jest w nich nie z metalicznego litu, tylko z różnych związków litu, które mogą oddawać i przyjmować jony litu. Uogólniając można stwierdzić, że elektroda dodatnia (katoda) zbudowana jest ze związków litu, natomiast ujemna (anoda) zbudowana jest z odmian węgla. Elektrody są od siebie odseparowane, żeby nie nastąpiło zwarcie, natomiast między nimi jest umieszczony elektrolit, który umożliwia przemieszanie się dodatnich jonów litu między elektrodami.

Baterie litowo-jonowe nazywane są ogólnie LIB (Lithium-Ion Battery) i można spotkać wersje z różnymi katodami: LiCoO2 (oznaczenie LCO), LiMn2O4 (ozn. LMO), LiMnCoO2 (ozn. LMC) LiNiMnCoO2 (oznaczenie NMC), LiFePO4 (ozn. LFP), LiNiCoAIO2 (ozn. NCA), Li4Ti5O12 (ozn. LTO). W akumulatorach litowych typu LCO, LMO, LMC stosowano i nadal stosuje się ciekłe elektrolity o różnym składzie, w tym wodne roztwory różnych substancji zawierających lit, jak choćby LiPF6 sześciofluorofosforan litu LiBOB. Zastąpienie ciekłego elektrolitu elektrolitem stałym w postaci przewodzących polimerów, zawierających sole litu, spowodowało powstanie akumulatorów litowo-polimerowych (ozn. oznaczane Li-Po, LiPo lub LIP).

Zużyte baterie litowo-jonowe pochodzą zarówno z małogabarytowych urządzeń elektronicznych (forma baterii) jak i z samochodów elektrycznych czy hybrydowych (akumulatory, zestawy baterii).

Aktualnie stosowane technologie recyklingu i utylizacji baterii litowo-jonowych można podzielić na dwie grupy: technologie termiczne w rodzaju pirolizy i kombinowane metody pirohydrometalurgiczne, oraz technologie nietermiczne, czyli polegające na demontażu, rozdrabnianiu, separacji i obróbce chemicznej. Techniki te generują jednak nowe odpady w postaci gazowej, ciekłej czy stałej, z których wiele ma działanie szkodliwe dla zdrowia człowieka.

Większość procesów recyklingu akumulatorów litowo-jonowych stosowanych na skalę przemysłową bazuje na procesach mechanicznych, pirometalurgicznych i hydrometalurgicznych. Opracowywane są również nowe metody odzysku metali z akumulatorów (np. bioługowanie), jednak dotychczas są one w fazie testów laboratoryjnych.

Głównym celem recyklingu akumulatorów litowo-jonowych jest odzysk metali, przede wszystkim Co i Ni. Pomimo zmniejszających się zasobów litu na świecie, recykling wspominanego metalu jest często zagadnieniem drugorzędowym z uwagi na stosunkowo niskie ceny tego materiału w porównaniu do innych metali. Ponadto, węglan litu jest traktowany jako tani i łatwo dostępny związek, dlatego w niektórych metodach recyklingu lit traktowany jest jako zanieczyszczenie.

Z opisu zgłoszenia patentowego WO2017145099 znany jest sposób odzyskiwania cennych materiałów ze zużytych baterii litowo-jonowych, w którym po rozdrabnianiu i filtracji materiał poddawany jest strącaniu, wymywaniu i separacji magnetycznej.

Z opisu zgłoszenia patentowego WO2017118955 znana jest metoda odzyskiwania kobaltu, litu, manganu wraz z innymi metalami wartościowymi ze zużytych pojemników LiB o dużej zawartości manganu. Metoda obejmuje kombinację chemicznych i fizycznych procesów separacji, ograniczając użycie substancji chemicznych do usuwania drobnych zanieczyszczeń. Sposób obejmuje następujące główne etapy rozdrabniania na mokro, filtrację, a następnie elektrolizę w korzystnych warunkach, procedury gęstości i rozdzielania magnetycznego. Czystość metali uzyskiwanych przy użyciu proponowanego procesu wynosi ponad 99%.

Sposób według wynalazku to metoda termicznego przetworzenia materiałów w postaci baterii litowo-jonowych. Technologia jest unikatowa i niestosowana dotychczas w zakładach przetwarzania odpadów.

Możliwe jest przetwarzanie odpadów w postaci baterii litowo-jonowych w procesie rozkładu termicznego prowadzonym bez dostępu tlenu, w którym otrzymuje się produkty o pożądanych właściwościach fizycznych i w formie korzystnej do ich dalszego zagospodarowania.

Zasadniczym rezultatem opracowanej technologii, jest odzyskanie ze zużytych baterii litowo-jonowych komponentów w postaci siarczanu Ni, Co, Cu, Mn oraz węglanu litu, czyli prekursorów do produkcji nowych akumulatorów do samochodów elektrycznych. Istnieje zapotrzebowanie na opracowanie technologii i wybudowanie instalacji recyklingu baterii litowo-jonowych.

Jednym z etapów sposobu według wynalazku przetwarzania baterii litowo-jonowych to rozkład termolityczny, który polega na rozpadzie cząsteczek związków chemicznych na mniejsze cząsteczki (łańcuchy merowe) pod wpływem temperatury. Im słabsze jest wiązanie chemiczne w cząsteczce, tym niższa jest temperatura, w której zachodzi dysocjacja termiczna. Proces termicznego rozkładu prowadzi się w reaktorze obrotowym. Umieszczone w reaktorze wieloskładnikowe odpady podgrzewa się do temperatury poniżej 500°C, bez dostępu powietrza i przy naturalnie wzrastającym ciśnieniu wskutek powstawania produktów gazowych.

Z kolei dzięki powierzchniowemu odwodornieniu i kondensacji krótkich łańcuchów polimerów na odwodornionej przez rodniki powierzchni materiałów o uporządkowanej strukturze bipolarnej syndiotaktycznej następuje stopniowa karbonizacja materiałów organicznych. W warunkach termolizy nie ulegają one już dalszym przemianom chemicznym tworząc struktury węgla komórkowego o różnej teksturze. Struktury te, na skutek przesypywania w obracającej się komorze reaktora oraz wskutek naprężeń cieplnych wywołanych gradientem temperatur, podczas końcowego schłodzenia reaktora do temperatury pokojowej, ulegają częściowej destrukcji, tworząc produkt w postaci węglowego proszku, będącego strukturalnie odmianą węgla komórkowego o teksturze predefiniowanej przez materiał organiczny, który podlegał procesowi karbonizacji.

W efekcie procesu termicznego według wynalazku otrzymuje się mieszaninę węglowodorów wypływających z reaktora po schłodzeniu w postaci frakcji ciekłych węglowodorów i mieszaniny gazów palnych. W reaktorze pozostaje frakcja stała złożona z węgla komórkowego oraz związków metali. Ciekłe i gazowe produkty o dużym potencjale energetycznym będą wykorzystane do podgrzewania procesu, co obniża koszt przerobu.

Celem wynalazku było opracowanie technologii termicznego rozkładu z baterii litowo-jonowych, która zapewnia w jednym procesie utylizację bardzo szkodliwych produktów jakimi są baterie litowo-jonowe. W procesie powstają gazy termolityczne, karbonizat, metale oraz związki polimerowe.

Istotą wynalazku jest sposób prowadzenia procesu termolizy odpadów w postaci baterii litowo-jonowych w warunkach beztlenowych charakteryzujący się tym, że odpady w postaci baterii litowo-jonowych są bezpośrednio podawane do przeponowo podgrzewanego, poziomego, reaktora obrotowego, w którym prowadzona jest termoliza w trzech etapach:

- w temperaturze od 250°C do 280°C pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 0,25 MPa, przez ok 2,5 godziny

- w temperaturze 350°C przez kolejną 1 godzinę,

- temperatura do 450°C na ok 3 godz., następnie gaz procesowy w temperaturze co najmniej 250-350°C kierowany jest rurociągiem na skraplacze, gdzie są poddawane kondensacji w temperaturze 20-27°C, przy czym skraplacze podzielone są co najmniej na trzy różne sekcje, w których wydzielane są kolejne frakcje temperaturowe, po czym każda z nich zbierana jest w indywidualnym zbiorniku frakcyjnym, a następnie magazynowane w zbiorniku magazynującym oraz gdzie następuje wydzielanie węglowodorów, które nie skroplone w skraplaczach wędrują na filtr gazowy i zbiorniki gazowe, a następnie przemieszczają się na palniki gazowe zasilając układ reaktora; natomiast produkt pozbawiany jest ładunków elektrycznych, a odseparowanie sadzy następuje na separatorach sitowych w etapie separacji, przy czym tworzywa sztuczne ulegają depolimeryzacji po czym ma miejsce rozdzielenie frakcji poprzez rozpuszczenie metali w roztworze kwasów (H2SO4) w procesie ekstrakcji w rozdzielaczu jak pokazano na fig. 2. Produkt z procesu termolizy oczyszczony z karbonizatu, frakcji magnetycznej Fe i niemagnetycznej w postaci drobnej frakcji Cu rozdziela się na frakcje w procesie ekstrakcji uzyskując czyste związki nikiel (Ni), kobalt (Co), mangan (Mn), miedź (Cu) i Lit (Li) metodami hydrometalurgicznymi w układzie do ekstrakcji, po czym frakcje zawierające metale podaje się do układu krystalizacji, który zawiera zbiornik buforowy z mieszadłem, rozdzielacz, krystalizator mały, krystalizator duży oraz pompę główną, gdzie poprzez wykrystalizowanie się soli metali odzyskiwane są metale takie jak nikiel, kobalt, mangan, lit, miedź.

Korzystnie, termoliza prowadzona jest w atmosferze gazu obojętnego.

Korzystnie, krystalizacja prowadzona jest z dodatkiem węglowodorów.

Korzystnie, roztwór kwasu, w którym rozpuszczane są metale to roztwór kwasu siarkowego (H2SO4).

Układ do prowadzenia procesu termolizy odpadów w postaci baterii litowo-jonowych w warunkach beztlenowych składający się z układu do prowadzenia procesu termolizy i zagospodarowania gazów procesowych, aparatury ekstrakcyjnej oraz aparatury do krystalizacji soli metali, gdzie układ do prowadzenia procesu termolizy i zagospodarowania gazów procesowych zawiera reaktor termolityczny, w postaci walca o poziomej osi obrotu, wyposażony w układ do podawania surowca, oraz napęd oraz układ odprowadzania gazów odpadowych z procesów termolizy zakończony kominem wyposażonym w filtr węglowy charakteryzuje się tym, że reaktor termolityczny połączony jest za pomocą rurociągu ze skraplaczami zakończonymi kolumną skraplającą i podzielonymi co najmniej na trzy różne sekcje, przy czym każda z nich połączona jest z indywidualnym zbiornikiem frakcyjnym, które następnie połączone są ze zbiornikiem magazynującym; pomiędzy zbiornikami frakcyjnymi a zbiornikiem magazynującym znajdują się kolejno filtr gazowy (10), zbiorniki gazowe połączone rurociągiem z palnikami, a także klimatyzator i chłodnica do chłodzenia płynu chłodniczego skraplaczy; aparatura do ekstrakcji zawiera połączone ze sobą reaktor duży z mieszadłem, zbiornik na węglowodory oraz co najmniej jeden reaktor mały z mieszadłem, natomiast aparatura do krystalizacji, zawiera połączone ze sobą zbiornik buforowy z mieszadłem, rozdzielacz, krystalizator mały, krystalizator duży oraz pompę główną.

Zasadnicza przewaga procesu termicznej utylizacji odpadów w procesie termolizy nad klasycznym spalaniem (utlenianiem) substancji organicznej polega na tym, że w hermetycznym procesie rozkładu termicznego bez dostępu tlenu nie tworzą się niezwykle toksyczne polichlorowane dibenzodioksyny PCDD, polichlorowane dibenzofurany PCDF i kancerogenne węglowodory aromatyczne WWA. Dzieje się tak, ponieważ reakcje rozkładu przebiegają bez udziału tlenu, a to właśnie on jest składnikiem wymienionych substancji niebezpiecznych (jeden lub dwa mostki tlenowe łączą dwa pierścienie benzenowe z chlorem lub bromem).

W wyniku procesu termolizy nastąpi zmiana objętościowa produktów w stosunku do substratów, w wyniku rozpadu termicznego i depolimeryzacji tworzyw sztucznych i powstania z nich fazy gazowej.

Ulegnie zmianie objętość fazy stałej będącej mieszaniną pozostałości po LIB (karbonizat, elektrody i elektrolit, elementy obudowy).

Oczyszczony z karbonizatu, frakcji magnetycznej (frakcja Fe) i niemagnetycznej (drobna frakcja Cu) stały produkt z procesu termolizy, będzie poddany selektywnej ekstrakcji metodami hydrometalurgicznym. Instalacja do termolizy baterii litowo-jonowych zawiera podzespół wstępnej separacji produktów stałych z termolizy oraz podzespół do ekstrakcji hydrometalurgicznej produktów stałych (związków Co, Ni, Mn, Cu i Li).

Sposób przetwarzania odpadowych baterii litowo-jonowych w procesach rozkładu termolitycznego i hydrometalurgicznej ekstrakcji, w wyniku których, otrzymuje się produkty o pożądanych właściwościach fizycznych i w formie korzystnej do ich dalszego zagospodarowania m.in. w zakładach wytwarzania baterii litowo-jonowych.

Korzystną cechą sposobu według wynalazku jest też recykling surowcowy tworzyw sztucznych wchodzących w skład baterii litowo-jonowych, pełniących zarówno rolę elementów funkcjonalnych (np. spoiwa adhezyjnego-polifluorek winylidenu-PVDF, zawartej w elektrolicie cieczy organicznej z rozpuszczonymi związkami w rodzaju LiCIO4, LiBF4 i LiPF4, separatora, utrzymującego równą odległość między elektrodami), jak i elementów konstrukcyjnych czy uszczelnień (polimery PE, PV). Ich głównym składnikiem są polimery. Stosowany proces termolizy do rozkładu polimeru z baterii litowo-jonowych z wytworzeniem innych produktów nazywa się degradacją polimeru. W procesie degradacji baterii litowo-jonowych następuje zmiana własności fizykochemicznych polimeru i powstają gazowe, płynne i stałe surowce energetyczne.

W wyniku powyższych procesów depolimeryzacji, zostają uwolnione pozostałe elementy składowe tych odpadów (elementy metalowe, materiały elektrodowe i składniki stałych elektrolitów). Na tym etapie wyeliminuje to konieczność stosowania kosztownego wstępnego, mechanicznego rozdrabniania.

Kolejną cechą korzystną jest też możliwość zastosowania otrzymanych produktów energetycznych jako bezpośrednich źródeł energii (cieplnej) do podzespołu termicznego rozkładu lub innych pozostałych komponentów linii technologicznej (energia elektryczna).

W przedmiotowym procesie nie tworzą się niezwykle toksyczne polichlorowane dibenzodioksyny PCDD i polichlorowane dibenzofurany PCDF), brak jest odpadów trudnych do zagospodarowania, wszystkie produkty zarówno stałe (karbonizat, czyste związki Ni, Co, Mn, Cu i Li), jak i gazowe (po skropleniu) oraz ciekłe (olej termolityczny), są poszukiwane na rynku i znajdą pełne zastosowanie.

Rozkład termiczny metodą termolizy polega na rozpadzie cząsteczek związków chemicznych (organicznych) na mniejsze cząsteczki (łańcuchy merowe) pod wpływem temperatury. Im słabsze jest wiązanie chemiczne w cząsteczce, tym niższa jest temperatura, w której dysocjacja termiczna zachodzi. Proces termicznego rozkładu prowadzi się w przeponowo podgrzewanym poziomym, reaktorze obrotowym. Umieszczone w reaktorze odpady w postaci baterii litowo-jonowych podgrzewa się do temperatury poniżej 450°C, bez dostępu powietrza i przy naturalnie wzrastającym ciśnieniu wskutek powstawania produktów gazowych.

W wyniku tak prowadzonego procesu powstają gazy termolityczne, podlegające separacji w połączonym z reaktorem separatorze i w zbiornikach skraplaczy. Cyklicznie zachodzące zmiany temperatury procesu przy stałym poziomie energii cieplnej dostarczanej do reaktora, spowodowane są rodnikowo-łańcuchowym mechanizmem termolizy. Dzięki sekwencyjnie przebiegającym indukowanym procesom rozpadu na rodniki i na skutek polimeryzacji w krótkie łańcuchy węglowodorowe, podlegające następnie destylacji, tworzy się mieszanina ciekłych (oleje) i gazowych (gaz palny) węglowodorów.

Ze względu na obecność w bateriach litowo-jonowych tworzyw sztucznych takich jak polietylen (PE) i poliwinyl (PV), jednym z produktów termicznego rozkładu baterii litowo-jonowych jest gaz termolityczny, który powstanie w wyniku ich rozpadu/depolimeryzacji.

W efekcie procesu termicznego otrzymuje się mieszaninę węglowodorów, wypływających z reaktora po odpowiednim schłodzeniu w postaci frakcji ciekłych węglowodorów i mieszaniny gazów palnych. W reaktorze pozostaje frakcja stała, złożona z karbonizatu (węgla komórkowego) oraz złomu metalowego, składników ceramicznych i związków chemicznych, wchodzących w skład materiałów poddanych termolizie. Ciekłe i gazowe produkty o dużym potencjale energetycznym będą wykorzystane do podgrzewania procesu, co dodatkowo obniży koszt przetwarzania baterii. Do zalet procesu termolizy odpadów należy również zaliczyć niewielkie zanieczyszczenie powietrza oraz zredukowanie objętości odpadów, nawet o 90%.

W wyniku procesu termolizy następuje zmiana objętościowa produktów w stosunku do substratów, w wyniku rozpadu termicznego i depolimeryzacji tworzyw sztucznych i powstania z nich fazy g azowej. Ulega zmianie objętość fazy stałej będącej mieszaniną pozostałości po LIB (karbonizat węglowy, elektrody i materiały elektrodowe, elektrolit, elementy obudowy).

Opracowana technologia według wynalazku pozwala na odzysk metali w formie produktu, takich jak Ni, Co, Mn, Cu i Li z oczyszczonej frakcji stałej powstałej z procesu termolizy LIB w module/instalacji hydrometalurgicznej ekstrakcji i krystalizacji prekursorów do produkcji baterii litowo-jonowych.

Produkt z procesu termolizy, oczyszczony z karbonizatu, frakcji magnetycznej (Fe) i niemagnetycznej (drobnej frakcji Cu), będzie poddany ekstrakcji metodami hydrometalurgicznymi w celu ekstrakcji czystych związków Ni, Co, Mn, Cu i Li.

Sposób zagospodarowania odpadów według wynalazku przyczyni się do redukcji emisji gazów cieplarnianych oraz zmniejszenia zanieczyszczenia środowiska. Pozyskanie surowców z odpadów w postaci baterii litowo-jonowych (odzysk materiałowy) pozwala na zmniejszenie zapotrzebowania i wydobycia surowców naturalnych, co powinno przyczynić się do zmniejszenia degradacji środowiska naturalnego.

Wynalazek został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania i na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat układu do prowadzenia procesu termolizy wraz z układem zagospodarowania gazów procesowych, na fig. 2 przedstawiono schemat blokowy układu do ekstrakcji, fig. 3 przedstawia schemat blokowy aparatury do krystalizacji soli metali.

Przykład 1

Do reaktora termolitycznego 1 załadowywane są odpady w postaci baterii litowo-jonowych, które nie są poddawane rozdrobnieniu, po czym uruchamia się reaktor 1 oraz ogrzewanie reaktora 1 poprzez zapalenie palników 3. Proces termolizy prowadzony jest bez katalizatora, w temperaturze od 250°C do 280°C pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 0,25 MPa, przez ok 2,5 godzin następnie w temperaturze 350°C przez kolejną 1 godzinę, gdzie następuje rozkład wiązań węglowodorowych i przejście do fazy gazowej i elektrolitu. Po tym następuje III faza procesu polegająca na podniesieniu temperatury do 450°C na ok 3 godziny. Gazy procesowe mające temperaturę około 250-300°C uzyskiwane w procesie termolizy prowadzonym w atmosferze azotu przemieszczają się w kierunku skraplaczy 5, gdzie poddawane są procesowi kondensacji w temperaturze 20-27°C. Skraplacze 5 pracując w jednym ciągu skraplają gazy procesowe w zależności od temperatury, na trzy różne frakcje, które stanowią rodzaje oleju opałowego i benzyn, łącznie ok 350 litrów, które są wykorzystywane w procesie lub do jego startu; przy czym ilości są uzależnione od rodzaju baterii odpadowych poddanych procesowi, tzn. im więcej tworzywa sztucznego, tym więcej paliwa. Gazy kompresowane są pod ciśnieniem od 5 do 15 atm, przy czym następuje kompresja gazu od 30 do 60 razy. Temperatura na skraplaczach 5 jest stała i wynosi 20-27°C. Wydzielane frakcje temperaturowe zbierane są do indywidualnych zbiorników frakcyjnych 6, 7, 8, a następnie magazynowane w zbiorniku magazynującym 14. Pozostałe gazy jako gazy poprocesowe po skropleniu i oczyszczeniu na filtrze gazowym 10 i zbiornikach gazowych 11 są podawane na palniki 3 do ogrzewania reaktora termolitycznego 1 za pomocą rurociągu. W wyniku procesu według wynalazku następuje pozbawienie ładunków elektrycznych (pozbawienie elektrolitów), a następnie depolimeryzacja (czyli nie odseparowanie tworzyw sztucznych, tylko ich pozbycie się) co oznacza, że tworzywa sztuczne przechodzą do czarnej masy w postaci węgla. Następcę rozdzielenie frakcji poprzez rozpuszczenie metali w roztworze kwasów (H2SO4) przy pomocy rozdzielacza 22. Produkt z procesu termolizy, oczyszczony z karbonizatu, frakcji magnetycznej (Fe) i niemagnetycznej (w postaci drobnej frakcji Cu), jest poddawany ekstrakcji metodami hydrometalurgicznymi w celu ekstrakcji czystych związków Ni, Co, Mn, Cu i Li. Produkt z procesu termolizy, oczyszczony z karbonizatu, frakcji magnetycznej (Fe) i niemagnetycznej (w postaci drobnej frakcji Cu), jest poddawany ekstrakcji metodami hydrometalurgicznymi w układzie do ekstrakcji przedstawionym na fig. 2 w celu ekstrakcji czystych związków Ni, Co, Mn, Cu i Li.

Następnie, roztwór zawierający metale podaje się do aparatury do krystalizacji przedstawionej na fig. 3 i wykrystalizowanie soli metali takich jak nikiel, kobalt, mangan, lit, miedź w postaci krystalizacji do soli metali. Proces krystalizacji prowadzi się z dodatkiem węglowodorów.

W wyniku termolizy 10 ton odpadów w postaci baterii litowo-jonowych uzyskuje się frakcje odbierane w temperaturze od 250-350°C i są to karbonizat, gaz termolityczny, metale takie jak lit, kobalt, nikiel, miedź, mangan, przy czym lit odzyskiwany jest w ilości od 6 do 12%.

Przykład 2

Układ do prowadzenia procesu termolizy odpadów w postaci baterii litowo-jonowych w warunkach beztlenowych składa się z układu do prowadzenia procesu termolizy i zagospodarowania gazów procesowych, układu do ekstrakcji oraz aparatury do krystalizacji soli metali. W tym przykładzie wykonania układ do prowadzenia procesu termolizy, układ do ekstrakcji oraz aparatura do krystalizacji stanowią oddzielne urządzenia połączone taśmociągiem. Przy czym, przedstawiony na fig. 1 układ do prowadzenia procesu termolizy i zagospodarowania gazów procesowych zawiera reaktor termolityczny 1 ogrzewany przeponowo, w postaci walca o poziomej osi obrotu, który umieszczony nad piecem grzewczym 2 wyposażonym w palniki 3 gazowe i olejowe. Reaktor 1 zawiera układ do ewakuacji 9 w postaci podajników ślimakowych i przekazania do dalszego etapu tzn. do mielenia i ekstrakcji oraz rozseparowanie czarnej masy od frakcji metali. Reaktor 1 zawiera również układ do ewakuacji surowca, który stanowią 2 kruszarki oraz taśmociągi lub podajniki ślimakowe. Reaktor termolityczny 1 wyposażony jest w napęd 4 oraz układ odprowadzania gazów z procesów termolizy, zakończony kominem 26 wyposażonym w filtr węglowy 16 zawierający węgiel aktywny, co przedstawiono na fig. 1. Reaktor termolityczny 1 połączony jest za pomocą rurociągu ze skraplaczami 5 wyposażonymi w kolumnę skraplającą 17 podzielonymi co najmniej na trzy różne sekcje, przy czym podział wynika z ich funkcjonalności przy czym każda z nich połączona jest z indywidualnym zbiornikiem frakcyjnym (zbiorniki 6, 7 i 8), które następnie połączone są ze zbiornikiem magazynującym 14. Pomiędzy zbiornikami frakcyjnymi 6, 7, 8 a zbiornikiem magazynującym 14 zlokalizowany jest filtr gazowy 10 oraz zbiorniki gazowe 11, w których węglowodory nie skroplone w skraplaczach 5 są oczyszczane, a następnie podawane rurociągiem na palniki 3 do ogrzewania reaktora termolitycznego 1. Chłodnica wentylatorowa 13 i klimatyzator 12 (chiller 13 i cooler 12) zlokalizowane pomiędzy zbiornikami gazowymi 11 a zbiornikiem magazynującym 14 służą do chłodzenia płynu chłodniczego stosowanego do chłodzenia skraplaczy 5.

Zbiornik z paliwem 15, który służy do przechowywania paliwa niezbędnego do uruchomienia procesu połączony jest za pomocą pompy i rur z palnikami olejowymi.

Proces zawiera moduł do skraplania gazu termolitycznego i jego gromadzenia oraz przechowywania obejmujący skraplacze 5, zbiorniki frakcyjne 6, 7, 8 oraz zbiornik magazynujący 14 jako zamknięty ciąg procesowy z kolumnami skraplającymi i zbiornikami na olej procesowy. Sposób według wynalazku pozwala na zagospodarowanie nieskroplonych gazów posiadających wysoką wartość opałową, w systemie nagrzewania reaktora termolitycznego.

Ekstrakcja odbywa się w układzie do ekstrakcji przedstawionym na fig. 2, który zawiera reaktor duży 18 z mieszadłami, zbiornik na węglowodory 19 oraz reaktor mały 20 z mieszadłami. Na fig. 2 pierwszy reaktor z lewej strony rysunku jest reaktorem, do którego podaje się czarną masę, gdzie rozpoczyna się etap ekstrakcji. Dobór ilości reaktorów determinowany jest tempem przechodzenia metali z czarnej masy do roztworu. Każdy kolejny reaktor pozwala na zoptymalizowanie procesu. Reaktory małe 20 z mieszadłami służą do napowietrzenia i wyklarowania roztworu. W końcowym etapie ekstrakcji, w reaktorach małych 20 pokazanych po prawej stronie fig. 2, następuje strącanie litu i wydzielanie kobaltu. Następnie, roztwór jest kierowany za pomocą pomp i rur do aparatury do krystalizacji soli metali pokazanej na fig. 3. Po procesie ekstrakcji odpowiednio rozdzielone frakcje podawane są rurociągiem i pompami na aparaturę do krystalizacji soli metali przedstawioną na fig. 3, gdzie wspomniane rozdzielone frakcje poddawane są krystalizacji w celu uzyskania czystych metali. Aparatura do krystalizacji zawiera połączone ze sobą zbiornik buforowy 21 z mieszadłem, rozdzielacz 22, krystalizator mały 23, krystalizator duży 24 oraz pompę główną 25.

Claims (4)

1. Sposób prowadzenia procesu termolizy odpadów w postaci baterii litowo-jonowych w warunkach beztlenowych znamienny tym, że odpady w postaci baterii litowo-jonowych są bezpośrednio podawane do przeponowo podgrzewanego, poziomego, reaktora (1) obrotowego, w którym prowadzona jest termoliza w trzech etapach:

- w temperaturze od 250°C do 280°C pod ciśnieniem od 0,1 MPa do 0,25 MPa, przez 2,5 godziny

- w temperaturze 350°C przez kolejną 1 godzinę,

- temperatura do 450°C na 3 godz., następnie gaz procesowy w temperaturze co najmniej 250-350°C kierowany jest rurociągiem na skraplacze (5), gdzie są poddawane kondensacji w temperaturze 20-27°C, przy czym skraplacze (5) podzielone są co najmniej na trzy różne sekcje, w których wydzielane są kolejne frakcje temperaturowe, po czym każda z nich zbierana jest w indywidualnym zbiorn iku frakcyjnym (6), zbiorniku frakcyjnym (7), zbiorniku frakcyjnym (8), a następnie magazynowane w zbiorniku magazynującym (14) oraz gdzie następuje wydzielanie węglowodorów, które nie skroplone w skraplaczach (5) wędrują na filtr gazowy (10) i zbiorniki gazowe (11), a następnie przemieszczają się za pomocą rurociągu na palniki gazowe (3) zasilając układ reaktora (1); natomiast produkt pozbawiany jest ładunków elektrycznych przez pozbawienie elektrolitów, następnie ma miejsce odseparowanie sadzy na separatorach sitowych w etapie separacji, przy czym tworzywa sztuczne ulegają depolimeryzacji przechodząc w czarną masę po czym ma miejsce separacja czarnej masy a następnie rozdzielenie frakcji poprzez rozpuszczenie metali w roztworze kwasów (H2SO4) w procesie ekstrakcji przy pomocy rozdzielacza (22), po czym produkt z procesu termolizy oczyszczony z karbonizatu, frakcji magnetycznej Fe i niemagnetycznej w postaci drobnej frakcji miedzi (Cu) rozdziela się na frakcje w procesie ekstrakcji uzyskując czyste związki nikiel (Ni), kobalt (Co), mangan (Mn), miedź (Cu) i lit (Li) metodami hydrometalurgicznymi w układzie do ekstrakcji, po czym frakcje zawierające metale podaje się do układu krystalizacji który zawiera zbiornik buforowy (21) z mieszadłem, rozdzielacz (22), krystalizator mały (23), krystalizator duży (24) oraz pompę główną (25), gdzie poprzez wykrystalizowanie się soli metali odzyskiwane są metale takie jak nikiel, kobalt, mangan, lit, miedź.

2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że termoliza prowadzona jest w atmosferze gazu obojętnego.

3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że krystalizacja prowadzona jest z dodatkiem węglowodorów.

4. Układ do prowadzenia procesu termolizy odpadów w postaci baterii litowo-jonowych w warunkach beztlenowych składający się z układu do prowadzenia procesu termolizy i zagospodarowania gazów procesowych, aparatury ekstrakcyjnej oraz aparatury do krystalizacji soli metali, gdzie układ do prowadzenia procesu termolizy i zagospodarowania gazów procesowych zawiera reaktor termolityczny, w postaci walca o poziomej osi obrotu, wyposażony w układ do podawania surowca, oraz napęd oraz układ odprowadzania gazów odpadowych z procesów termolizy zakończony kominem (26) wyposażonym w filtr węglowy (16) znamienny tym, że reaktor termolityczny (1) połączony jest za pomocą rurociągu ze skraplaczami (5) zakończonymi kolumną skraplającą (17) i podzielonymi co najmniej na trzy różne sekcje, przy czym każda z nich połączona jest z indywidualnym zbiornikiem frakcyjnym, które stanowią zbiornik (6), zbiornik (7) i zbiornik (8), które następnie połączone są ze zbiornikiem magazynującym (14); pomiędzy zbiornikami frakcyjnymi a zbiornikiem magazynującym (14) znajdują się kolejno filtr gazowy (10), zbiorniki gazowe (11) połączone rurociągiem z palnikami (3), a także klimatyzator (12) i chłodnica (13) do chłodzenia płynu chłodniczego skraplaczy (5); aparatura do ekstrakcji zawiera połączone ze sobą reaktor duży (18) z mieszadłem, zbiornik na węglowodory (19) oraz co najmniej jeden reaktor mały (20) z mieszadłem, natomiast aparatura do krystalizacji, zawiera połączone ze sobą zbiornik buforowy (21) z mieszadłem, rozdzielacz (22), krystalizator mały (23), krystalizator duży (24) oraz pompę główną (25).