CN1029275C

CN1029275C - 电池、组装印刷电路板和电子器件的回收处理方法

Info

Publication number: CN1029275C
Application number: CN88100090A
Authority: CN
Inventors: 约瑟夫·哈约利克
Original assignee: Recytec SA
Current assignee: Recytec SA
Priority date: 1988-01-08
Filing date: 1988-01-08
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2003-01-08
Also published as: CN1034094A

Abstract

为了对电池，特别是设备用的具有各种化学成分的大功率电池的混合体，以及组装印刷电路板和电子器件进行回收处理，将这类未经分类的混合体在450°至650℃的温度下高温分解，再将高温分解残渣进行电解，然后分离电解产物，清除在电极上积累的电解产物。

采用本发明有良好的经济效益，不产生污染环境的残留物，而且不需要预先对材料进行分类。

Description

为了对电池，特别是设备用的具有各种化学成份的大功率电池的混合体，以及组装印刷电路板和电子器件进行回收处理，将这类未经分类的混合体在450°至650℃的温度下高温分解，再将高温分解残渣进行电解，然后分离电解产物，清除在电极上积累的电解产物。

采用本方法有良好的经济效益，不产生污染环境的残留物，而且不需要预先对材料进行分类。

本发明涉及电池，特别是设备用的具有各种结构、尺寸和化学成分的大功率电池的混合体，以及组装印刷电路板和电子器件的回收处理问题。

由用过的电池，特别是设备用大功率电池引起的环境污染问题早已为人们所知。以瑞士为例，每年在市场上售出的5000吨电池中，每年只有约1000吨设法回收到电池收集站。其余的以不受控制的方式被倾倒或送入拉圾焚烧厂。

在已知的电池回收处理方法中。第一步是首先对回收电池按照它们的成份进行分类。但是，因为这一工作实际上不可能用机械方法完成，因而而且，市场上的电池型号有约200种之多，有些电池的结构相同，外形相似，但成份都不同。

在已知的方法中，要在各个处理阶段加入各种化学成份，对金属浓度加以稀释，但是，从能源的角度看，应避免使用这种方法。

因此，目前有一种正在实验室中试验的方法，它先将电池分类，然后用机械方法将电池破碎。但是，这样做的结果是，电池中的有机成份将散布于以后的各个处理阶段。

另外还知道一些处理方法，它们都是把某种特定成份的电池碎片用机械方法处理、加热、溶滤并且电解（欧洲专利出版标准158627，欧洲专利标准69117，比利时专利标准894278，日本专利标准880419）。采用这种顺序反应的办法，只能回收少数几种贵重金属元素，但乘于残渣仍被当作拉圾以尽量不出现问题的方法仍掉。处理方法的经济性在一般废物处理方法中几乎都是被忽略的，因为目前考虑的只是治问题和环境保护问题。

本发明的目的是提供一种使电池以及组装印刷电路板和电子器件几乎都可以完全回收的处理方法，特别是本发明预计将有以下优点：

对于待回收材料不需初始分类;

这种方法实际使用的设备非常耐用，并且不受可能遇到的任何杂质的影响;

特别是不产生污染环境的残留物;

另外就是经济效益好。

上述目标是通过具有专利申请范围1中所述特征的方法来实现的。

在从属的次级申请范围中描述了适用的可能设备，这些设备将在以下详细说明。

有些文章已给出了关于设备用大功率电池的可能成份的资料，特别是下列出版物：“Geraetebatterin;Gruntllagen und Theorie，Sowie der aktuelle technische Stand und Entwicklung Stendenzen”（《设备用大功率电池;原理和理论，以及目前的技术水平和发展趋势》），作者是H.A.Kiehne等，由Export Verlag有限公司1983年出版;以及《密封镍镉电池》由Varta电池公司通过杜塞尔多夫VDI-Verlag有限公司在1982年出版。因此，对这方面问题无需进一步讨论，但在本发明的方法中考虑了上述文献提供的资料。

本发明的第一步是像引言中所说的那样，将回收站回收的各种元件的混合体进行高温分解。按照各收集站的不同情况，可能已在收集站进行了一定的初步分类，但是这对本发明的处理过程只起次要作用，因为初步分类仅对能量平衡有一定改善作用。在高温分解过程中，送入炉子中的碎片的易挥发成份被蒸出去。在这种情况下这些成份主要是水、二氧化碳、一氧化碳、盐酸、氯化铵和很多含水银的物质，但是水银并不大量蒸发。这些气态高温分解产物可以用涤柱洗掉。

高温分解是在450℃至650℃，主要是550℃的温度下进行的。在这种温度下，塑料、淀粉、有机成份和涂料都被碳化。

高温分解过程可以在惰性气体中或还原气层中进行，这样可以防止金属氧化。

高温分解，作为这种方法的第一步，其目的总是要去掉在后续处理过程中不能进一步处理的物质材料。

具体实现本发明所述方法的可能方案将参照附图加以描述。

图1表示高温分解以及对在比过程中产生的气态反应产物的进一步处理。

图2表示电解过程。

如前所述，对原材料A的高温分解是在适用的闭式炉1中进行的，炉内减压到20至50毫米汞柱，外面包有铸件2，如图1所示。在炉1的外壁和铸件2之间，有一层保护性气套，维持在大气压力。在高温分解时产生的气态反应产物G通过冷凝器3，在冷凝器中，冷凝物和金属蒸气KM被沉淀并流出。然后，这些气体成份被送入洗柱 4，在其中，这些气体受到反方向流动的浓度为5～10%的氟硼酸B的洗涤，然后作为冷却剂送回冷凝器3。在洗涤柱4中使用过的洗涤酸W，可以送回洗涤过程再用，如果它已失去动力并且除氟硼酸以外还含有相当数量的金属氟硼酸盐，则可用来处理高温分解残渣，如下文所述。

离开冷凝器3的冷却设备的气流经过旋风分离器6被风扇5抽出，送入滤尘器7，然后再被送入燃烧系统8，同时还向燃烧系统8输送空气L，最后，燃烧气体由烟囱9排出。

气流进入燃烧系统8以前，可以分出一部分，并且作为还原保护气体GS送入高温分解炉1的气套中，在这里可能需要将燃烧气体GV和上述保护性气体以某一特定比例混合，以防止高温分解炉有爆炸危险。

由滤尘器7排出的粉尘F，与由高温分解炉排出的残渣S一起，被送去进行第二步处理，即进行电解。在电解过程中，最好事先用水或稀释氟硼洗涤酸W对高温分解残渣进行处理。然后，将悬浮物滤掉，滤液被送入结晶系统使这些物质中含有的盐结晶，滤饼被送去电解。

原则上说，有两种电解过程可用来达到上述目的，即高温电解和低温电解。在高温电解过程中，高温分解残渣被熔化，熔化物就作为电解液;在低温电解过程中，将高温分解残渣熔解于电解液中。这两种过程都可以将残渣中最重要的金属分解出来并进行回收，这样，因为这种处理方法能很多比较稀有而贵重的金属，因而具有很多的经济效益。

如果低温电解采用氟硼酸（HBF⁴）作为电解液，将会具有特殊的优点。已知几乎所有的金属及其化合物都可熔解在氟硼酸中。以下参照图2对这一过程进行详细描述：

为进行电解，将高温分解残渣放入电解池10中，电解池可以是完全密封的，并被隔板11或隔膜分隔为阳极室和阴极室。如前所述，在这种情况下倒入电解池10的电解液13可采用氟硼酸，最好是工业纯的50%溶液;但原则上说，其它电解液也适用。

将高温分解残渣S装入塑料桶14中，塑料桶的下端是由镀有塑料的栅格15构成的，并浸泡在电解液中。用一个金属或石墨板16以压力F向下挤压像未粉碎电池一样的高温分解残渣。上述板16构成阳极，但不接触电解液13，即氟硼酸，因此可维持较长使用寿命。在阳极下面，有一个由塑料制成的阳极室17，阳极淤渣18就积累在该阳极室中。渣主要由残留固体组成，如粉末状石墨，氧化锰，瓷质，玻璃，以及少量的粒状水银和烧结氧化物。在阳极发生的反应可用下式描述：

Me^o-O^e→Meⁿ+

此式适用于所有制造电池用的金属。在这一过程中形成了氟硼酸盐，除极少数例外以外，这些盐都很容易熔解。这样，电池被“电解分解”，并转化成熔液。在这一过程中，还有一些氧气放出，这对石墨分解是很有用的。

生成的阳极淤渣随后被送入后续处理，或直接送到电池制造厂重新使用。

阴极由一个金属片19构成，例如金属片可以由铁制成。下列金属都可以沉淀在金属片上：铁，镍，锌，镉，银，铜，汞，钴，锡，铅和金。但较贱金属，如铅、钾、锂、钠等不会沉淀在金属片上。较贵重的金属20以金属形式沉淀在金属阴极片19上或阴极淤渣21中，阴极淤渣沉降在阴极下面的阴极区中的塑料收集槽22上。上述金属用冶金或电化学方法加以分离，处理，然后可以送入工厂重新使用。

由于在阴极周围有氢气和少量氯气放出，可以最好用风扇23由电解池一侧吹入新鲜空气，并在电解池另一侧将它抽走，这样就不会产生爆炸性气体混合物。被抽出的气体和蒸汽混合物，通过过滤器24以滤掉气溶胶和带走的固体物质，最后在洗涤柱25中净化。这样净化最好用含有氢氧化钠和氢氧化钾的洗涤液，这种液体也被用来处理高温分解残渣S。这样，可以在处理中消除氯化物。

此外，在电解池10的底部还沉淀有少量的副产品26，如胶状水银，还可能由不稳定的Hg（BF₄）₂化合物中分解出来的水解产物，如HgO等。

电解液可以通过过滤系统27连续泵送。

如果使用图中没有画出的搅拌器或超声探头，“电解分解”的速度还可进一步加快。

电解使用的电压可以很低。在实验系统中使用的电压约为6伏，但在实际情况下还可以使用更低的电压。电流密度可以定为20至50安培/分米²。

为了要在阴极沉淀1克金属，约需要1至1.5安时，也就是说沉淀1公斤金属的电费约为0.2至0.3法郎。

由于有内阻存在，电解液的温度会升高到期望工作温度40至80℃。在这种温度下，石墨在阳极的氟硼酸中被氧化并变为粉末状态。

作为电解液的氟硼酸具有溶解性，依照金属的不同，溶度一般在200至400克金属/升的范围内。

本发明所述处理方法的经济效益还包括：可以对用过的氟硼酸电解液进行再生。这种再生过程首先在电解池自身内部通过金属沉淀来进行，沉淀的金属离子溶解到电解液中，因此这种方法不用考虑酸度平衡的问题。

有些金属，如铝、钾、锂和钠，由于它们在酸性介质中的电化学特性，而没有沉淀出来，但是，因为氟硼酸盐的浓度很高，所以一出现结晶，钠、钾和锂等金属就沉淀在汞齐阴极上，这样就可以去掉这些金属。可以很方便地将积累在汞齐阴极上的金属分离出来。

但这时仍有一些杂质积累在电解液中，如各种氟硼酸盐和痕量元素。这时可以用简单的蒸的方法将电解液再生，这一过程应在真空中进行，这样可以使氟硼酸不发生热分解。在蒸过程中积累在底部的金属氟硼酸盐可以在约150℃的温度下进行高温分解，从而生成相应的氟化物。此外，还会有三氟化硼气体生成，这种气体可溶于水，可以用加入氢氟酸的方法使之再转化为氟硼酸，然后再用于电解过程。

用分馏法还可以将蒸馏时在底部形成的高温分解产物和金属氟化物彼此分离，并送往工厂再次使用。

本方法的极大的优越性在于：用简单的技术步骤，可将所有各种成份的电池、组装印刷电路板和电子器件进行回收处理，而不产生污染环境。因而必须进一步处理的残留物。所需要的试剂可以循环重新使用。

因此，应用本发明所述的方法，一方面因为它不需要处理危害环境的生成物，因而在生态学方面极有价值;另一方面，因为可以免费地收集用过的电池、旧电子器件和报废的组装印刷电路板作为原材料，不用消耗很多能源就可将其中含有的贵金属以较高浓度回收，而且还可产生可重新用于工业生产的半成品，所以经费效益也好。因为在整个处理过程中始终保持了较高的金属浓度，而没有采取会导致熵显著增加的稀释作用，因此这种方法十分有效而且经济上也非常合适。

粽上所述，应用本发明所述方法，可以将被处理材料完全分解，回收所有重要成份。而且还有个优点是：过去被看作没有什么价值的废品，现在已证明可以成为只能从国外进口的许多种稀有材料的宝贵资源。

Claims

1、一种对电池，以及组装印刷电路板和电子器件进行回收处理的方法，将原材料加热，将剩余物中含有的金属用电解方法沉淀出来；其特征在于：

(a)将未经分类的混合物在450℃至650℃的温度下进行高温分解；然后，

(b)对高温分解残渣进行分解；接着，

(c)对电解产物进行分离，清除积累在电极上的产物。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于，气态的高温分解产物首先通过一个冷凝器，然后用反向流动的浓度为5-10%的氟硼酸洗涤，并作为冷却剂送回冷凝器，然后通过一个旋风分离器和滤尘器抽出，最后在空气中燃烧。

3、权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，对高温分解残渣用经过水稀释的氟硼洗涤酸进行处理，并加以过滤;滤饼送去导解，滤液送入结晶系统，以去掉其中所含的盐。

4、权利要求1中所述的方法，其特征在于，高温分解残渣电解是在电解液中进行的，然后，溶解在电解液中的物质使之结晶并分离出来，以便于将电解液再生。

5、权利要求4中所述的方法，其特征在于，用氟硼酸作为电解液溶剂，并且在电解过程中溶液保持在50℃至80℃的工作温度。

6、权利要求5中所述的方法，其特征在于，由氟硼酸组成的电解液用蒸馏方法被再生，再生的氯硼酸又重新用作电解液溶剂;底部产物通过高温分解被转变为氯化物。

7、权利要求1中所述的方法，其特征在于，高温分解残渣在一个鼓风炉中溶化，电解就在高温分解残渣的熔化物中进行。

8、权利要求4中所述的方法，其特征在于，在电解过程中积在阴极区的金属，采用由冶金学方法、化学方法或化学方法中选出的一种方法予以分离;将电解过程中由电解液分解出来的贱金属，在阴极上以汞齐的形式分离出来。

9、权利要求4中所述的方法，其特征在于，在电解过程中在阳极区生成的淤渣可以分离出来，其中用氟硼酸处理阳极淤渣，将痕量金属分离出来，滤出不溶解的残余物。

10、权利要求1中所述的方法，其特征在于，高温分解是在惰性气体中进行的。

11、权利要求1中所述的方法，其特征在于，高温分解是在还原气体中进行的。