CS274297B2 - Method of worn-out electric batteries, fit printed circuit cards and electronic structural elements treatment - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu zpracování opotřebovaných elektrických baterií, osazených desek z tištěnými spoji a elektrických konstrukčních prvků, zejména elektrických baterií z přístrojů libovolné konstrukce, velikosti a chemického složení.

Problém znečištování životního prostředí opotřebovanými elektrickými bateriemi, zejména přístrojovými bateriemi, je dávno znám. Například z 5 000 tun baterií, přicházejících ročně ve Švýcarsku na trh, přijde ročně do sběru jen asi 1 000 tun. Zbytek končí nekontrolovatelně na skládkách a ve spalovnách odpadků.

U známých způsobů zpracování opotřebovaných elektrických baterií se nejdříve v prvním stupni provede třídění vrácených baterií podle jejich obsahu. Právě tento první krok je však nesmírně nákladný, protože není mechanicky proveditelný. Dále, u baterií podobného druhu a zaměnitelného zevnějšku může být jejich složení rozdílné, neboí na trhu je k dostání kolem 200 různých druhů baterií.

U známých způsobů se také koncentrace kovů přidáváním různých chemikálií, nacházejících se v roztoku při jednotlivých technologických operacích, například, vyluhování, rozpouštění ve zředěných kyselinách, neustále zmenšuje. Následující technologické operace, jako odpařování, vysrážení, sušení, jsou energeticky velmi náročné, a proto by se neměly v technologickém procesu vyskytovat.

U jednoho známého, právě laboratorně zkoušeného způsobu se baterie třídí a potom mechanicky rozruší. Tím se však zanesou organické složky do následujících technologických kroků.

U jiných známých způsobů se šrot z baterií určitého složení mechanicky zpracuje, zahřívá, louhuje a podrobí elektrolýze (EP-AS 158 627, EP-PS 69 117, BE-PS 894 278, JP-PS 880 419). Následujícími reakcemi se získá zpět jen několik málo kovových složek, i když velmi hodnotných, a zbylé zbytky se potom ještě zpracují tak, aby představovaly neškodné odpadky. Otázka hospodárného zpracovatelského procesu se při obvyklých technologiích nutně zanedbává, nebot přednost mají úvahy, týkající se ochrany životního prostředí.

Úkolem vynálezu je vytvořit způsob zpracování, kterým by se jak opotřebované elektrické baterie, tak i osazené desky s vodivými spoji a elektronické konstrukční prvky téměř zcela mohly vrátit k využití v nových výrobních procesech.

Tento úkol se řeší u shora uvedeného způsobu podle vynálezu tak, že se provede pyrolýza netříděné směsi při teplotě 450 sž 650 °C, potom se provede elektrolýza pyrolyzní strusky, načež se provede oddělení produktů elektrolýzy a odběr produktů vyskytujících se na elektrodách.

Ve výhodném provedení vynálezu se elektrolýza pyrolyzní strusky provádí v roztaveném stavu.

V jiném výhodném provedení se elektrolýza pyrolyzní strusky provádí ve vodném roztoku kyseliny fluoroborité.

Přednosti způsobu podle vynálezu jsou následující. Odpadá předběžné třídění materiálu, který se má vrátit do výrobního procesu. Jeho praktické provedení je necitlivé vůči vyskytujícím se nečistotám. Ve způsobu používaná kyselina fluoroborltá je téměř zcela regenerovatelná, jak bude v dalším textu blíže objasněno. ^u způsobu podle vynálezu nezůstávají žádné zbytky, znečišíující životní prostředí, navíc je z ekonomického hlediska ziskový.

O možném složení různých přístrojových bateriích informují mimo jiné například, následující publikace: Přístrojové baterie: Základy a teorie, jakož i aktuální technický stav a vývojové tendence od H. A. Kiehne a d., Export Verlag GmbH, 1983, dále

Sealed Nickel Cadmium Batteries, publikované Vartou Batterie AG ve VDI-Verlag GmbH,

Duesseldorf 1982. Další pojednání v tomto směru se nejeví potřebné, přičemž poznatky,

CS 274 297 B2 vyplývající z citovaných prameni jsou u způsobu podle vynálezu vzaty v úvahu.

V první fázi způsobu se smšs shora uvedených složek tak, jak se vyskytují na skládkách, podrobí pyrolýze. Podle skládky se přitom mize provést určité předběžné třídění, oož je pro zpisob podle vynálezu nepodstatné, nebot předběžné třídění se projeví jen v určitém zlepšení energetické bilance. Při pyrolýze se oddestilují těkavé složky šrotu přivedeného do pece. Jedná se přitom převážně o vodu, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, kyselinu chlorovodíkovou, chlorid amonný a největší část obsažené rtuti, která se odpaří. Tyto plynné produkty pyrolýzy se properou v prací koloně.

Pyrolýza se provádí při teplotě 450 °C až 650 °C, převážně při 550 °C. Při těchto teplotách se karbonizují plastické hmoty, škroby, organické složky a barvy.

Je možné provádět pyrolýzu v inertním plynu nebo v redukující atmosféře, čímž se zabrání oxidaci kovi.

V každém případě slouží první technologický krok, pyrolýza, k odstranění z výchozího materiálu těoh látek, které se v následujících výrobních krocích již dále nezpracovávají.

Možnosti praktického provádění způsobu podle vynálezu jsou schematicky znázorněny na výkresech, kde na obr. 1 je znázorněna pyrolýza a další zpracování obdržených produktů reakce v plynné fázi a na obr. 2 je znázorněna elektrolýza.

Pyrolýza výchozího materiálu A podle obr. 1 se provádí ve vhodné, uzavřené peci 2 uvnitř které je podtlak 2,6 χ 10³ Pa až 6,6 až 10³ Pa a která je obklopena obalem 2. Mezi vnější 3tranou pece 2 a obalem 2 je upraven ochranný plynový plaší, který je udržován na atmosférickém tlaku. Plynné reakčni produkty G, vznikající při pyrolýze, se vedou chladičem 3.> kde se oddělují kondenzáty a kovové páry KM a odsávají se. Plynné složky se přivádějí do prací kolony 4, kde se v protiproudu propírají 5 až 10procentní kyselinou fluoroboritou B, a vedou se zpět do chladiče 3 jako chladivo. V prací koloně 4 použitá prací kyselina W se bud vede zpět do pracího prooesu, nebo, jestliže je již opotřebená a kromě kyseliny fluoroborité obsahuje také mnoho kovových fluoroboritanů, se pak použije pro zpracování pyrolyzní strusky, jak bude dále ještě uvedeno.

Proud plynů, opouštějící chladicí zařízení chladiče 3, se nasává ventilátorem 5 a žene se oyklonovým odlučovačem 6, kterým prochází do prachového filtru 2» potom se přivádí do spalovacího ústrojí 8 s přívodem vzduchu L, ze kterého spalné plyny odcházejí komínem 9.

Před spalovacím ústrojím 8 se může část plynu z proudu oddělit a přivést se jako redukující ochranný plyn Gs do pláště pyrolyzní pece 2, přičemž se může případně přimísit k tomuto ochranného plynu Gs spálený plyn Gv v takovém poměru, aby se vyloučilo nebezpečí exploze na horké pyrolyzní peci.

Prach P z prachového filtru 2 se společně se struskou S z pyrolyzní pece 2 vede k druhému technologickému kroku, elektrolýze. Přitom může být účelné působit na pyrolyzní strusku nejdříve vodou, nebo zředěnou kyselinou fluoroboritou. Naplavenina se potom filtruje a z filtrátu se krystalizaci získají v něm obsažené soli a filtrační koláč se podrobí elektrolýze.

Zde přicházejí v úvahu hlavně dva způsoby elektrolýzy, totiž elektrolýza v oblasti vysoké teploty, při které se pyrolyzní struska taví a tavenina tvoří elektrolyt, nebo elektrolýza v oblasti nízké teploty, při které je pyrolyzní struska rozpuštěna v elektrolytu. Oba způsoby umožňují dělení strusky v nejdůležitější kovy a jejich zpětné získání, takže zejména tento krok způsobu je z hospodářského hlediska velmi efektivní, nebot zisk vzácných a drahých kovů je poměrně velký.

CS 274 297 B2

Zejména výhodné je provádět elektrolýzu v oblasti nízké teploty v kyselině fluoroborité HBF^ jako elektrolytu. Jak je známo, jsou téměř všechny kovy a jejich sloučeniny v kyselině fluoroborité rozpustné. V následujícím textu bude tento způsob blíže objasněn pomocí obr. 2.

Pro provádění elektrolýzy se pyrolyzní struska S vloží do elektrolyzéru 10, který je zcela uzavíratelný a dělicí stěnou 11, případná průlinčitou clonou, je rozdělen na'anodovou komoru a katodovou komoru. Elektrolytický roztok 13 v elektrolyzéru 10 je v tomto případě kyselina fluoroborité, například její 50procentní roztok technické kvality, avšak principielně přicházejí v úvahu také jiné elektrolytické roztoky.

Pyrolyzní struska S se vloží do válce 14 z plastické hmoty, jehož dolní konec, ponořený do elektrolytu, se skládá z mřížky 15 opatřené vrstvou z plastické hmoty. Pyrolyzní struska S ve formě nerozrušených baterií se prostřednictvím kovové nebo grafitové desky 16 stlačuje směrem dolů tlakem F*. Deska 16 tvoří anodu, nepřijde ale s elektrolytickým roztokem 13. to je kyselinou fluoroboritou, do styku, má tudíž dlouhou životnost.

Pod anodou se nachází z plastické hmoty vytvořený anodový prostor 17. ve kterém se usazuje anodová usazenina 18, obsahující hlavně zbytkové tuhé látky, jako práškový grafit, oxid manganu, porcelán, sklo, jakož i nepatrné množství kapiček rtuti a slinutých oxidů. Děje, probíhající na anodě, lze vyjádřit následovně:

Me° - n^e -í* Meⁿ⁺ a platí pro všechny kovy, které přicházejí při výrobě baterií v úvahu. Tvoří se přitom soli kyseliny fluoroborité, které jsou, až na malé výjimky, dobře rozpustné. Tímto způsobem se baterie elektrolyticky rozloží a převedou v roztok. Částečně se přitom uvolní oxid, oož je pro rozklad grafitu žádoucí.

Vznikající anodová usazenina se může v dalším kroku zpracovat nebo odvést přímo výrobcům baterií k opětovnému použití ve výrobě.

Katoda je vytvořena ve formě plechu J_2.» který je například ze železa. Na ní se usazují následující kovy: železo Fe, nikl Ni, zinek Zn, kadmium Cd, stříbro Ag, měň Cu, rtuí Hg, kobalt Co, cín Sn, olovo Pb a zlato Au. K usazování neuělechtilých kovů, jako je hliník Al, draslík K, lithium Li, sodík Na atd., však nedochází. Vylučování ušlechtilých kovů 20 v kovové formě probíhá na katodovém pleohu 19 nebo v katodové usazenině 21, která se usazuje v katodovém prostoru 22. nacházejícím se pod katodou ve formě sběrné vany z plastické hmoty. Tyto kovy se metalurgicky nebo elektrochemicky dělí, zpracovávají a mohou se pak předat průmyslu k dalšímu použití ve výrobě.

Protože se u katody uvolňuje vodík a nepatrné množství chloru, je účelné dmýchat na jedné straně elektrolyzéru 10 pomocí dmychadla 23 dovnitř čerstvý vzduch a na protilehlé straně jej odsávat, aby nevznikla třaskavá směs. Odsátá směs plynu a páry se vede pro odloučení aerosolů a spoluunášených pevných látek filtrem 24. načež se čistí v prací koloně 25. To ae může účelně provádět v prací kapalině obsahující oxid sodný a draselný, přičemž tato kapalina sloužila k opracování pyrolyzní strusky S před elektrolýzou. Tímto způsobem se odstraní z procesu obsažené chloridy.

Na dně elektrolyzéru 10 se usazují dále nepatrná množství vedlejších produktů 26, jako například rtuíové koloidy a možné produkty jako oxid rtuti vzniklé z nestabilních sloučenin fluoroboritanu rtutnatého Hg(BF^)₂·

Elektrolyt se může plynule čerpat filtračním ústrojím 27«

Elektrolytický rozklad se může dále urychlit použitím neznázorněných mísidel a ultrazvukových sond.

CS 274 297 B2

Při elektrolýze může být připojené napětí velmi nízké. V pokusných zařízeních byla použita napětí +6 V. avšak v praxi se může pracovat ještě s menšími napětími.

Q

Může se použít proudová hustota 20 až 50 A/dm .

Aby se na katodě vylouěil 1 g kovu, potřebuje se přibližně 1 až 1,5 A.h, což znamená, že proudové náklady na výrobu jednoho kg kovu jsou velmi nízké.

V důsledku vnitřního odporu ohřívá se elektrolyt na požadovanou provozní teplotu 40 až 80 °C. Při této teplotě grafit v kyselině fluoroborité oxiduje na anodě a mšní se v prášek.

Kovy vykazují v kyselině fluoroborité jako elektrolytu rozpustnost podle toho kterého kovu od 200 do 400 g kovu na jeden litr.

K ekonomickým výhodám způsobu podle vynálezu přistupuje také možnost regenerace kyseliny fluoroborité použité jako elektrolyt. K této regeneraci dochází již v elektrolyzéru 10 vylučováním kovů, jejichž ionty jsou v roztoku elektrolytu, což ekonomie ky zvýhodňuje regenerační proces.

Kovy, které se v důsledku svých elektrochemických vlastností v kyselinovém médiu nevyloučí, jako je hliník, draslík, lithium a sodík, mohou se, jakmile nastane krystalizace, v důsledku vysoké koncentrace fluoboritanů odstranit vyloučením na amalgamové katodě. Kovy, usazující se na amalgamové katodě se mohou bez jakýchkoliv problémů oddělit.

Časem se v elektrolytu shromažďují další nečistoty, jako fluoroboritany a stopové prvky. Potom je možno elektrolyt jednoduchým způsobem regenerovat destilací, což se provádí ve vakuu, aby se kyselina fluoroboritá tepelně nerozložila. Kovové fluoroboritany vzniklé při destilaci, se mohou potom podrobit při teplotě asi 150 °C pyrolýze, přičemž vznikají odpovídající fluoridy. Také se uvolňuje plynný fluorid boritý, který je ve vodě rozpustný a po přidání kyseliny fluorovodíkové se může opět převést na kyselinu fluoroboritou, která se potom vrátí do elektrolytického procesu.

Produkty pyrolýzy a fluoridy kovů je možno navzájem od sebe oddělit frakční destilací a předat průmyslu k dalšímu použití ve výrobš.

Způsob má také tu velkou přednost, že se mohou technicky jednoduše získat zpět všechny složky z elektrických baterií, osazených desek s tištěnými spoji a elektronických konstrukčních prvků, aniž by vznikaly a musely se zpracovat zbytky, znešištující životní prostředí.

Způsob podle vynálezu je tudíž při využívání nejen ekologicky mimořádně cenný, nebot odpadá zpracování produktů, ohrožujících životní prostředí, ale je i ekonomicky velmi výhodný, protože výchozí produkty, totiž opotřebené baterie, staré elektronické prvky a osazené vadné desky s tištěnými spoji, se získávají zdarma a cenné kovy, obsa žené v poměrně vysoké koncentraci, se mohou získat zpět s malým vynaložením energie a přídavně vznikají poloprodukty, které se mohou opět použít v průmyslu. Způsob je energeticky nenáročný a nákladově velmi výhodný, neboí v celém způsobu je zachovávána vysoká koncentrace kovů a nedochází ke zředění, které by vedlo k podstatnému zvýšení entropie.

Tím, že při použití způsobu podle vynálezu je umožněno úplné rozložení zpracovávaných materiálů a zpětné získání všech podstatných složek, dochází k tomu, že odpadní produkty, které se dosud vícs méně považovaly za bezcenné, se nyní ukázaly jako cenný zdroj surovin, které dosud musely být dováženy ze zemí třetího světa a po zpracování a opotřebení se odhazovaly. Vynálezem 3e může vytvořit a udržovat úplný koloběh základních látek nebo surovin, ve kterém by se nahrazovaly, případně doplňovaly jejich nezbytné velmi malé ztráty, způsobené použitou teohnologií.

Claims (14)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob zpracování opotřebovaných elektrických baterií, osazených desek s tištěnými spoji s elektronických konstrukčních prvků, zejména směsi přístrojových baterií libovolného chemického složení, přičemž se výchozí materiál zahřívá a ve zbytku obsažené kovy se elektrolyticky vylučují, vyznačující se tím, že se provede pyrolýza netříděné směsi při teplotě 450 až 650 °C, potom se provede elektrolýza pyrolyzní strusky a nato rozdělení produktů elektrolýzy a odběr produktů usazených na elektrodách.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že plynné produkty pyrolýzy se nejdříve ochladí, potom se perou v protiproudu 5 až lOprocentní kyselinou fluoroboritou a jako chladicí prostředek se vedou zpět pro ochlazení produktů pyrolýzy, načež se odstředivou silou rozdělují a zbavují prachových částic a konečně se spálí se vzduchem.
3. 3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že pyrolyzní struska se pere vodným roztokem kyseliny fluoroboritá a filtruje se a filtrační koláč se podrobí elektrolýze a z filtrátu se vykrystalizují v něm obsažené soli.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že elektrolýza pyrolyzní strusky se provádí v roztoku elektrolytu.
5. 5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že rozpouštědlem pro elektrolyt je kyselina fluoroboritá a roztok se během elektrolýzy udržuje na provozní teplotě

   50 až 80 °C.
6. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že pyrolyzní struska se taví a elektrolýza se provádí v tavenině pyrolyzní strusky.
7. 7. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že kovy, usazující se pro elektrolýze v katodovém prostoru, se metalurgicky, elektrochemicky nebo chemicky dělí.
8. 8. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že usazenina vznikájíoí při elektrolýze v anodovém prostoru se dále dělí na své složky.
9. 9. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že pro regeneraci elektrolytu, použitého při elektrolýze, se vykrystalizují v něm rozpouštěné látky a oddělí se.
10. 10. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že v roztocích elektrolytu obsažená kyselina fluoroboritá.se regeneruje destilací a regenerovaná kyselina fluoroboritá se opět použije jako rozpouštědlo elektrolytu a kalové produkty se pyrolýzou převedou na fluoridy.
11. 11. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že při elektrolýze v elektrolytu rozpouštěné neušlechtilé kovy se vylučují plynule nebo přerušovaně na rtuíové katodě jako amalgam.
12. 12. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že na při elektrolýze se usazující anodový kal, resp. usazeninu, se působí pro oddělení stopových kovů kyselinou fluoroboritou a nerozpuštěný zbytek se odfiltruje.
13. 13. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že pyrolýza se provádí v atmosféře inertního plynu.
14. 14. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že pyrolýza se provádí v redukční atmosféře.