CN104815686A - 水溶性硝酸钯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水溶性硝酸钯的制备方法，属于催化技术领域。本发明方法能批量制备Pd（NO₃）₂·nH₂O，Pd（NO₃）₂·nH₂O晶体中Pd含量达到41%，且产品水溶性好，水溶液稳定性≥8小时。本发明制备工艺安全可靠，制得的Pd（NO₃）₂·nH₂O晶体产品性能稳定，一致性好，达到催化剂前驱体的要求，改变目前Pd（NO₃）₂·nH₂O晶体无水溶性及难以使用的状况，并简化了运输手续，节省了运输成本，同时降低了钯损耗和酸耗，减少了废气排放量，易于推广应用。

Description

水溶性硝酸钯的制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种水溶性硝酸钯的制备方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，贵金属功能材料催化剂，被广泛用于工业中。特别是汽车工业。从上世纪70年代起，汽车尾气净化用功能材料催化剂大量推广使用，并很快发展为国内用量最大的功能材料催化剂。作为国内贵金属功能材料催化剂中的 “贵簇催化剂”，硝酸钯主要作为涂层配方之一，使用在汽车尾气净化催化剂载体上。汽车尾气净化剂市场年需求硝酸钯约70-120吨/年，折合金属钯需求量30-50吨/年。发达国家国民经济总产值的20%~30%直接来自催化剂和催化反应。化工产品生产过程中85%以上的反应都是在催化剂作用下进行的。据分析表明，世界上50%的钯、40%的铂和70%的铑都应用于催化剂的制备。不久的未来功能材料催化剂在化学新领域的研究和开发中会有着越来越广泛的应用前景。根据相关的分析，预测到2015年全球功能材料催化剂剂市值将达到60亿美元。

近些年来随着社会的不断进步和人们生活水平的不断提高，人们对医药、食品、环境等领域提出了更高的要求，因此对功能材料催化剂的研究与开发也随之进入了一个高速发展的新阶段。每年都有几十种新的催化剂应用于生产中，每年都有数以千计有关新的催化剂研究开发的学术论文发表，已经形成了一个巨大的催化剂市场。据估计每年功能材料催化剂在全球的交易额有几千亿美元。由于国外硝酸钯制备工艺的成熟与完善，硝酸钯被广泛应用于汽车行业、双氧水行业以及碳载体催化剂上。目前国内双氧水行业及碳载钯催化剂上，主要使用氯化钯，只有高端产品上才使用硝酸钯。

目前硝酸钯产业在国内的发展十分缓慢，而国外硝酸钯产业发展已十分成熟。与国外硝酸钯相比，国内的硝酸钯在钯含量控制的精确度，产品酸度，以及产品杂质含量控制等方面，还存在十分巨大的差距。国外硝酸钯生产商的钯含量误差控制在正负千分之一以内，而国内生产商远远达不到这一标准；国外产品的酸度都是由机器和试剂等客观条件控制，酸度固定易控。而国内主要靠生产人员主观判断调整，酸度波动难控；国外杂质控制严格，从产品原料源头就开始控制，国内的原料虽然含量达标，但杂质成份难以把控，导致硝酸钯产品杂质超标的情况十分多见。

由于国内硝酸钯生产技术的不稳定性及产品品质不高，国外销售钯生产商在国内抢占了大量市场。又由于硝酸钯产品检测的难度（比如产品含量的检测存在误差），目前硝酸钯的使用厂商倾向于使用国外品牌的产品，且一旦使用，不轻易更改品牌。这使国外品牌的硝酸钯销售稳定，持续，不愁卖。此种情况下，国内硝酸钯生产商把重点放在攻克产品钯含量精确性、产品酸度、产品杂质等问题上，以赚取微薄的加工费，而国外销售钯生产商却将利润点锁定在了赚取金属价格差的巨额利润上。硝酸钯产品的价格以钯计价，加上加工费确定产品销售价。目前国外品牌的硝酸钯的钯计价模式基本如下，BULLIONDESK网站（一个国际贵金属价格的权威网站）钯价÷31.1035×汇率×1.17，这样算下来的钯价远高于国内采购的钯价，这种计价模式为国外硝酸钯的生产商代来了巨额利润。

铂族金属具有优良的催化活性，较高的选择性、较长的使用寿命和可回收再生等优点，其研究和开发对工业和社会发展意义重大，今后许多领域必将是铂催化剂大显身手的时代。

目前研究的贵金属非晶态合金有铂、金、钯、铑、铱等合金系。主要用途是催化剂、磁电机材料、电极材料、储氢材料、高强度材料、焊料等。贵金属应用极广，在高新技术的发展中处于重要地位。随着科学技术的发展，其应用领域和用途还会扩大，起越来越重要作用。

作为钯催化剂制备的关键材料，钯前驱体对钯催化剂的活性、选择性和使用寿命等有着极大地影响。从目前的调研看，80%左右的国内制造商均采用氯化钯，因为这类配合物最容易得到，但是用它们做成的催化剂在制药领域、汽车尾气催化剂领域不太适用，很多试验发现微量的氯会降低催化剂的活性和使用寿命。催化剂中的氯来源于含氯的氯化钯前驱体化合物。为此，近年在世界主要的汽车尾气净化催化剂生产商（如 BASF、UMICORE、Johnson-Matthey）均采用硝酸钯化合物（Pd(NO3)₂.nH₂O）作前驱体，前驱体的研究也主要集中在钯的硝酸化合物上，硝酸钯化合物（Pd(NO3)₂.nH₂O）可从活性钯粉与硝酸反应直接制备，它不溶于水，可溶于硝酸。采用硝酸化合物作前驱体制备出来的催化剂对CO、HC 和 NO_X的转化率明显高于氯化钯。

目前很多国内的贵金属催化剂工厂已采用钯的硝酸盐作前驱体。但在生产过程中也发现使用这样的硝酸盐前驱体，也存在一些缺点和不足：1）硝酸盐化合物水溶性很小，需要采用硝酸溶解。因此，浸渍液有较强的酸性，对载体材料（γ－Al2O3）和改性材料（稀土氧化物）表面产生溶解作用，破坏它们的表面原有的结构，影响活性成分钯的负载和分散度；2）浸渍后的干燥焙烧或通H₂还原工序会产生氮氧化合物，污染环境，不利于清洁生产；3）未分解的硝酸根在汽车运行过程中产生的水气作用，形成硝酸，腐蚀净化器的外壳。因此，控制净化催化剂中的微量硝酸根也已成为现代催化技术的一个趋势。最近，国际上一些知名的科研机构在研究贵金属前驱体化合物与载体材料表面的化学作用机制，以指导贵金属前驱体化合物的设计和选择。现贵金属催化学术技术界认为，理想的前驱体化合物应具有以下特性：1）不含对催化性能有不利影响的 Cl、S、P 以及碱金属（Li、Na、K等）；2）溶于水，在纯水中的溶解度按金属计算：铂、铑大于5％，钯大于10％；3）含氮（来自氨/胺）和硝酸根尽量少；4）化学合成相对容易。实际上，国际跨国的贵金属大公司一直都在寻找和合成具有以上特性的前驱体化合物，以制备新一代铂族金属高性能催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种水溶性硝酸钯的制备方法，该方法制得的Pd（NO₃）₂·nH₂O的Pd含量为36～40%，水溶性良好，氢还原后钯粉纯度≥99.5%，性能稳定，一致性好，满足催化剂前驱体的使用要求。

本发明采用的技术方案如下：

一种水溶性硝酸钯的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），将王水与等体积的水混合均匀后，向其中加入原料钯，固液比为0.9-1.1：3，恒沸2-3h，过滤，取滤液；

步骤（2），向步骤（1）得到的滤液中加入氨水至pH值为8，然后进行水解8-12分钟，过滤，滤渣用40-70℃的热水洗涤至pH为7，得到钯料；

步骤（3），将步骤（2）得到的钯料加入到浓硝酸中并记录总体积，钯料与浓硝酸的固液比为1：2.4-2.6，待钯料溶解的质量为总质量的1/3时，加入质量分数为50%的稀硝酸至原总体积，然后加热至恒沸，直至钯料全部溶解，得到硝酸钯溶液；

步骤（4），将步骤（3）得到的硝酸钯溶液加热浓缩，结晶（加热浓缩至过饱和状态后，继续加热浓缩至完全结晶），然后用酒精洗涤晶体，至洗涤液体为淡黄色为止，得到水溶性硝酸钯。

进一步，优选的是所述步骤（3）的浓硝酸为工业级市购产品。

进一步，优选的是所述的水溶性硝酸钯的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），将王水与等体积的水混合均匀后，向其中加入原料钯，固液比为1：3，恒沸2.5h，过滤，取滤液；

步骤（2），向步骤（1）得到的滤液中加入氨水至pH值为8，然后进行水解10分钟，过滤，滤渣用60℃的热水洗涤至pH为7，得到钯料；

步骤（3），将步骤（2）得到的钯料加入到浓硝酸中并记录总体积，钯料与浓硝酸的固液比为1：2.5，待钯料溶解的质量为总质量的1/3时，加入质量分数为50%的稀硝酸至原总体积，然后加热至恒沸，直至钯料全部溶解，得到硝酸钯溶液；

步骤（4），将步骤（3）得到的硝酸钯溶液加热浓缩，结晶，然后用酒精洗涤晶体，至洗涤液体为淡黄色为止，得到水溶性硝酸钯。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

（1）本发明能批量制备Pd（NO₃）₂·nH₂O，Pd（NO₃）₂·nH₂O晶体中Pd含量一般为41%，主要是投料时按质量含量投料控制；

（2）本发明水溶性硝酸钯的水溶性好，水溶液稳定性≥8小时，Pd（NO₃）₂·nH₂O晶体产品性能稳定，一致性好，达到催化剂前驱体的要求，改变目前Pd（NO₃）₂·nH₂O晶体无水溶性及难以使用的状况；

（3）便于运输，水溶性硝酸钯结晶体比液体水溶性硝酸钯便于运输，简化了运输手续，节省了运输成本；

（4）本发明采用半封闭或封闭式王水溶解钯原料，降低钯损耗和酸耗，节约生产成本，同时减少废气排放量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

本发明如无特殊说明，百分号均为质量百分数。

固液比（W/V）为固体的质量（g）与液体的体积（ml）的比值。

本发明实施例中所用的浓硝酸均为工业级市购产品。

本发明中加热浓缩，结晶的具体操作是加热浓缩至过饱和状态后，继续加热浓缩至完全结晶。

实施例1

一种水溶性硝酸钯的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），将王水与等体积的水混合均匀后，向其中加入原料钯，固液比为0.9：3，恒沸2h，过滤，取滤液；

步骤（2），向步骤（1）得到的滤液中加入氨水至pH值为8，然后进行水解8分钟，过滤，滤渣用40℃的热水洗涤至pH为7，得到钯料；

步骤（3），将步骤（2）得到的钯料加入到浓硝酸中并记录总体积，钯料与浓硝酸的固液比为1：2.4，待钯料溶解的质量为总质量的1/3时，加入质量分数为50%的稀硝酸至原总体积，然后加热至恒沸，直至钯料全部溶解，得到硝酸钯溶液；

步骤（4），将步骤（3）得到的硝酸钯溶液加热浓缩，结晶，然后用酒精洗涤晶体，至洗涤液体为淡黄色为止，得到水溶性硝酸钯。

水溶性硝酸钯中Pd含量为41%。

实施例2

一种水溶性硝酸钯的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），将王水与等体积的水混合均匀后，向其中加入原料钯，固液比为1.1：3，恒沸3h，过滤，取滤液；

步骤（2），向步骤（1）得到的滤液中加入氨水至pH值为8，然后进行水解12分钟，过滤，滤渣用70℃的热水洗涤至pH为7，得到钯料；

步骤（3），将步骤（2）得到的钯料加入到浓硝酸中并记录总体积，钯料与浓硝酸的固液比为1：2.6，待钯料溶解的质量为总质量的1/3时，加入质量分数为50%的稀硝酸至原总体积，然后加热至恒沸，直至钯料全部溶解，得到硝酸钯溶液；

步骤（4），将步骤（3）得到的硝酸钯溶液加热浓缩，结晶，然后用酒精洗涤晶体，至洗涤液体为淡黄色为止，得到水溶性硝酸钯。

水溶性硝酸钯中Pd含量为41%。

实施例3

一种水溶性硝酸钯的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），将王水与等体积的水混合均匀后，向其中加入原料钯，固液比为1：3，恒沸2.5h，过滤，取滤液；

步骤（2），向步骤（1）得到的滤液中加入氨水至pH值为8，然后进行水解10分钟，过滤，滤渣用60℃的热水洗涤至pH为7，得到钯料；

步骤（3），将步骤（2）得到的钯料加入到浓硝酸中并记录总体积，钯料与浓硝酸的固液比为1：2.5，待钯料溶解的质量为总质量的1/3时，加入质量分数为50%的稀硝酸至原总体积，然后加热至恒沸，直至钯料全部溶解，得到硝酸钯溶液；

步骤（4），将步骤（3）得到的硝酸钯溶液加热浓缩，结晶，然后用酒精洗涤晶体，至洗涤液体为淡黄色为止，得到水溶性硝酸钯。

水溶性硝酸钯中Pd含量为41%。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定                                                。

Claims (3)

1.一种水溶性硝酸钯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤（1），将王水与等体积的水混合均匀后，向其中加入原料钯，固液比为0.9-1.1：3，恒沸2-3h，过滤，取滤液；

步骤（2），向步骤（1）得到的滤液中加入氨水至pH值为8，然后进行水解8-12分钟，过滤，滤渣用40-70℃的热水洗涤至pH为7，得到钯料；

步骤（3），将步骤（2）得到的钯料加入到浓硝酸中并记录总体积，钯料与浓硝酸的固液比为1：2.4-2.6，待钯料溶解的质量为总质量的1/3时，加入质量分数为50%的稀硝酸至原总体积，然后加热至恒沸，直至钯料全部溶解，得到硝酸钯溶液；

步骤（4），将步骤（3）得到的硝酸钯溶液加热浓缩，结晶，然后用酒精洗涤晶体，至洗涤液体为淡黄色为止，得到水溶性硝酸钯。

2.根据权利要求1所述的水溶性硝酸钯的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的浓硝酸为工业级市购产品。

3.根据权利要求1所述的水溶性硝酸钯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤（1），将王水与等体积的水混合均匀后，向其中加入原料钯，固液比为1：3，恒沸2.5h，过滤，取滤液；

步骤（2），向步骤（1）得到的滤液中加入氨水至pH值为8，然后进行水解10分钟，过滤，滤渣用60℃的热水洗涤至pH为7，得到钯料；

步骤（3），将步骤（2）得到的钯料加入到浓硝酸中并记录总体积，钯料与浓硝酸的固液比为1：2.5，待钯料溶解的质量为总质量的1/3时，加入质量分数为50%的稀硝酸至原总体积，然后加热至恒沸，直至钯料全部溶解，得到硝酸钯溶液；

步骤（4），将步骤（3）得到的硝酸钯溶液加热浓缩，结晶，然后用酒精洗涤晶体，至洗涤液体为淡黄色为止，得到水溶性硝酸钯。