CN106335933B - 一种水溶性硝酸钯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水溶性硝酸钯的制备方法，先将钯用硝酸溶解得到硝酸钯溶液，按比例在硝酸钯溶液中加入调配剂进行加热浓缩调节硝酸钯溶液中钯的浓度和pH值，得到高浓度的硝酸钯溶液；对高浓度的硝酸钯溶液进行喷雾结晶，即得到水溶性硝酸钯。本发明制备Pd含量稳定、水溶性良好、水溶液稳定性≥8小时的Pd(NO3)2·nH2O晶体，产品性能稳定、一致性好，便于运输储存，达到催化剂前驱体的使用要求，改变目前Pd(NO3)2·nH2O晶体无水溶性、难以使用的状况。

Description

一种水溶性硝酸钯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性硝酸钯的制备方法，属于金属化合物制备技术领域。
背景技术
随着我国制造水平的不断发展，对钯催化剂所具有的选择性、稳定性、催化活性的要求也不断提高。目前普遍用作前驱体的钯化合物产品主要为氯化钯和硝酸钯。其中氯化钯主要用于二氯二氨钯、二氯四氨钯等钯催化剂的前驱体，氯化钯本身也具备催化性能，可直接用作催化剂；氯化钯产品为固体，便于使用和运输，其制备工艺的研发在国内起步较早，制备工艺成熟，质量和批次稳定性较易控制，现已制订了统一的行业标准，是商品化程度最高的钯化合物，也是国内使用最为普遍的钯催化剂前驱体。
近年来，大量的研究和试验表明，使用氯化钯作为前驱体制备的钯催化剂，残留在钯催化剂产品中的氯会降低催化剂的活性和使用寿命，特别是制药行业和汽车尾气催化剂制造行业表现尤为明显。因为这个原因，国内外钯催化剂制造厂家已逐步开始采用硝酸钯作为前驱体，其中汽车尾气催化剂制造厂家已全部使用硝酸钯作为前驱体。但是，与氯化钯相比，硝酸钯的制备工艺和产品标准化要复杂很多。
目前国内水溶性硝酸钯存在的不足有以下几个方面：
（1）常规商品钯用硝酸溶解得到硝酸钯溶液，这是目前国内普遍采用的前驱体，但此法得到的硝酸钯溶液无法控制其中游离硝酸的含量，直接影响催化剂产品的稳定性和使用寿命，这也是目前国内钯催化剂技术水平普遍不高，大部份依靠进口的重要原因之一，而且硝酸钯溶液作为液体运输极为不便，难以实现商品化；
（2）与氯化钯相比，硝酸钯的稳定性要差得多，因此，采用硝酸钯溶液常规加热浓缩结晶的方法大部份时候得到的其实是含有分解产物的产品，而且钯含量及其不稳定，钯含量一般为36～40%，不溶于水，只溶于硝酸，不但使用极为不便，溶解度也参差不一，无法保证产品的批次稳定性，同样也面临无法控制游离硝酸的含量的问题。
（3）目前市场上所销售的硝酸钯溶液和硝酸钯晶体产品质量一致性差、运输难度大、无水溶性、难以使用的状况。
（4）目前硝酸钯晶体的传统生产方法都是采用；在玻璃容器里用电炉加热，当溶液达到一定浓度时再用红外灯加热结晶。以上传统结晶方法无法控制结晶温度使钯，含量不稳定（一般为36～40%之间），完全依靠操作人员的经验进行控制。由于容器的限制结晶批量小，批次间的稳定性差，无法实现连续化大批量生产。
发明内容
为解决贵金属水溶性硝酸钯化合物无水溶性和无法控制其钯含量的问题，本发明提供一种水溶性硝酸钯的制备方法，实现生产周期短、成本低、不污染环境，水溶性好，钯含量稳定。
本发明通过下列技术方案实现：一种水溶性硝酸钯的制备方法，包括下列步骤：
（1）先将钯用硝酸溶解得到硝酸钯溶液，按硝酸钯溶液总质量的12%，在硝酸钯溶液中加入调配剂进行加热浓缩至硝酸钯溶液中钯的浓度为80～100g/L、pH值小于1，得到高浓度的硝酸钯溶液；以确保生产效率；
（2）采用喷雾干燥设备对步骤（1）所得高浓度的硝酸钯溶液进行喷雾结晶，喷雾干燥的温度为80～180℃，进料量为100～1200mL/h，即得到钯含量稳定的水溶性硝酸钯。
所述步骤（1）的调配剂是由丙酮和双氧水按3:7质量比的混合物。
所述丙酮和双氧水均为市购分析纯。
所述步骤（2）的喷雾结晶是使用聚四氟乙烯材料制成的喷嘴。由于普通金属无法承受硝酸的腐蚀，使用聚四氟乙烯材料能避免喷嘴被腐蚀，并保证产品的质量。
所述喷嘴的口径为0.5～3mm。
所述步骤（2）的喷雾结晶期间，所产生的尾气是采用浓度为5～15wt%的氢氧化钠碱液喷淋吸收，将尾气中酸雾和微量硝酸钯吸收到氢氧化钠碱液中，以实现环保、节能和连续化、批量化的生产，其中尾气中夹带的微量硝酸钯经氢氧化钠碱液吸收后转变为不溶于水的钯的氧化物可回收处理。
本发明所要选择的喷雾干燥机最好是全自动控制与手动控制双重控制模式，且具有时间设定功能，该喷雾干燥机进风温度控制范围不小于30℃～300℃这个范围。优选采用智能型控制系统以取代市场上的PLC控制，智能型控制系统最好有彩色LCD触摸屏参数显示，以显示进风口温度、出风口温度、蠕动泵转速、风量等参数；使用调控PID恒温控制技术，加热控温精度：±1℃，这样生产出的产品稳定性更强；该喷雾干燥机的蒸发水量范围不小于1500～2000ml/h这个范围；该喷雾干燥机的进料量可调，蠕动泵可调范围不小于50～2000ml/h这个范围。
由于喷雾干燥设备为通用标准设备。设备的喷嘴为普通金属无法承受盐酸的腐蚀。本发明对设备的喷嘴材料进行了改进，使用聚四氟乙烯材料彻底解决了喷嘴被腐蚀的情况发生，保证了产品的质量。
本发明在生产过程中，可通过改变温度及进料量可以实现水溶性硝酸钯产品含量的控制，这样就可以满足客户的特殊需要。
本发明具备的优点及效果：本发明针对目前水溶性硝酸钯存在的诸多问题，提供一种工艺简单、生产周期短、成本低、不污染环境，水溶性好，钯含量稳定的硝酸钯产品。通过控制起始溶液的浓度、调配剂的加入量以及限定水溶性硝酸钯批量的结晶工艺参数，尤其是对雾化喷嘴、结晶温度的特殊限定，才能批量制备Pd含量稳定、水溶性良好、水溶液稳定性≥8小时的Pd(NO3)2·nH2O晶体，产品性能稳定、一致性好，便于运输储存，达到催化剂前驱体的使用要求，改变目前Pd(NO3)2·nH2O晶体无水溶性、难以使用的状况；为催化剂行业提供更为可靠、使用更为方便的前驱体材料，延伸稀贵金属行业产业链，填补市场空白，推动产业发展。本发明通过对传统硝酸钯的生产方法进行优化，实现了批量化连续化生产，产品性能稳定水溶性好，钯含量能很好的控制在所需浓度；具有设备化、规模化、批量化的生产特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）先将钯用硝酸溶解得到硝酸钯溶液，按硝酸钯溶液总质量的12%，在硝酸钯溶液中加入调配剂进行加热浓缩至硝酸钯溶液中钯的浓度为80g/L、pH值小于1，得到高浓度的硝酸钯溶液；以确保生产效率；其中，调配剂是由丙酮和双氧水按3:7质量比的混合物；
（2）采用喷雾干燥设备对步骤（1）所得高浓度的硝酸钯溶液进行喷雾结晶，喷雾干燥的温度为80℃，进料量为100mL/h，即得到钯含量为40%稳定的水溶性硝酸钯。
喷雾干燥设备的喷嘴是使用聚四氟乙烯材料制成；喷嘴的口径为0.5mm。
喷雾结晶期间，所产生的尾气是采用浓度为5wt%的氢氧化钠碱液喷淋吸收。
实施例2
（1）先将钯用硝酸溶解得到硝酸钯溶液，按硝酸钯溶液总质量的12%，在硝酸钯溶液中加入调配剂进行加热浓缩至硝酸钯溶液中钯的浓度为90g/L、pH值小于1，得到高浓度的硝酸钯溶液；以确保生产效率；其中，调配剂是由丙酮和双氧水按3:7质量比的混合物；
（2）采用喷雾干燥设备对步骤（1）所得高浓度的硝酸钯溶液进行喷雾结晶，喷雾干燥的温度为100℃，进料量为400mL/h，即得到钯含量为39%稳定的水溶性硝酸钯。
喷雾干燥设备的喷嘴是使用聚四氟乙烯材料制成；喷嘴的口径为1mm。
喷雾结晶期间，所产生的尾气是采用浓度为10wt%的氢氧化钠碱液喷淋吸收。
实施例3
（1）先将钯用硝酸溶解得到硝酸钯溶液，按硝酸钯溶液总质量的12%，在硝酸钯溶液中加入调配剂进行加热浓缩至硝酸钯溶液中钯的浓度为90g/L、pH值小于1，得到高浓度的硝酸钯溶液；以确保生产效率；其中，调配剂是由丙酮和双氧水按3:7质量比的混合物；
（2）采用喷雾干燥设备对步骤（1）所得高浓度的硝酸钯溶液进行喷雾结晶，喷雾干燥的温度为120℃，进料量为800mL/h，即得到钯含量为38.5%稳定的水溶性硝酸钯。
喷雾干燥设备的喷嘴是使用聚四氟乙烯材料制成；喷嘴的口径为2mm。
喷雾结晶期间，所产生的尾气是采用浓度为12wt%的氢氧化钠碱液喷淋吸收。
实施例4
（1）先将钯用硝酸溶解得到硝酸钯溶液，按硝酸钯溶液总质量的12%，在硝酸钯溶液中加入调配剂进行加热浓缩至硝酸钯溶液中钯的浓度为100g/L、pH值小于1，得到高浓度的硝酸钯溶液；以确保生产效率；其中，调配剂是由丙酮和双氧水按3:7质量比的混合物；
（2）采用喷雾干燥设备对步骤（1）所得高浓度的硝酸钯溶液进行喷雾结晶，喷雾干燥的温度为180℃，进料量为1200mL/h，即得到钯含量为36%稳定的水溶性硝酸钯。
喷雾干燥设备的喷嘴是使用聚四氟乙烯材料制成；喷嘴的口径为3mm。
喷雾结晶期间，所产生的尾气是采用浓度为15wt%的氢氧化钠碱液喷淋吸收。
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于：将步骤（1）得到的硝酸钯溶液调节至钯的浓度为120g/L，其余皆相同。
制得的产品钯含量过高，产量下降。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于：将步骤（1）得到的硝酸钯溶液调节至钯的浓度为40g/L，其余皆相同。
制得的产品钯含量较低，不符合国标要求。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于：无步骤（1）中加入调配剂的操作，其余皆相同。
制得的产品出现大量的结块，还是需要球磨，经济效益明显下降。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于：喷雾干燥的温度为60℃。
制得的产品干燥不完全，出现少量结块现象，且产量大幅下降，至少下降10%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种水溶性硝酸钯的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
（1）先将钯用硝酸溶解得到硝酸钯溶液，按硝酸钯溶液总质量的12%，在硝酸钯溶液中加入调配剂进行加热浓缩至硝酸钯溶液中钯的浓度为80～100g/L、pH值小于1，得到高浓度的硝酸钯溶液；调配剂是由丙酮和双氧水组成的混合物；
（2）对步骤（1）所得高浓度的硝酸钯溶液进行喷雾结晶，喷雾干燥的温度为80～180℃，进料量为100～1200mL/h，即得到水溶性硝酸钯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的调配剂是由丙酮和双氧水按3:7质量比的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述丙酮和双氧水均为市购分析纯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的喷雾结晶是使用聚四氟乙烯材料制成的喷嘴。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述喷嘴的口径为0.5～3mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的喷雾结晶期间，所产生的尾气是采用碱液喷淋吸收。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述碱液是浓度为5～15wt%的氢氧化钠溶液。
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