CN115872465A - 一种低卤素低碱金属含量的硝酸钯溶液的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，本发明公开了一种低卤素低碱金属含量的硝酸钯溶液的制备方法及其应用。该制备方法包括：将1份钯粉、1‑5份盐酸溶液和1‑3份氯酸钠混合后加热搅拌生成六氯钯酸钠溶液；降温后加碱生成四氢氧化钯沉淀；洗涤至碱金属和氯离子含量均小于0.005%；然后将1份洗涤后的四氢氧化钯沉淀与1‑3份硝酸和0.1‑2份双氧水混合，待沉淀溶解后，获得硝酸钯溶液。本发明方法制得的硝酸钯溶液中卤素及碱金属含量极低，可有效解决现有硝酸钯制备过程中氯、钠离子难以有效去除的技术问题，同时该制备方法条件温和，有利于工业实际量产。本发明所得硝酸钯溶液可直接催化剂使用或以其为原料制备为复合催化剂。

Description

一种低卤素低碱金属含量的硝酸钯溶液的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种低卤素低碱金属含量的硝酸钯溶液的制备方法及其应用。

背景技术

贵金属钯的盐类化合物是重要的工业催化剂，在汽车工业、电子工业以及环保领域里有着不可替代的作用。钯盐溶液作为钯催化剂的前驱体，在我国有着巨大的市场，并已经产生许多重要的作用。

硝酸钯作为一种新型的钯催化剂，在汽车尾气处理、许多化工产品生产上有着独特高效的用处，在国内有着很大的市场前景。而国内市售的硝酸钯却存在一些常见问题，比如：杂质卤素离子、碱金属离子含量过高，溶液酸度过高且重现性差等。这也是目前国内硝酸钯溶液大部分为进口品牌的重要原因之一。因此，寻找一个可以量产且反应条件温和的硝酸钯制备方法，具有重要意义的。

国家标准对原料海绵钯有严格的化学成分标准，对物理形态如外观只规定为灰色海绵状金属，所以在直接用硝酸制备硝酸钯溶液时受钯粉粒径形貌和表面氧化物的影响导致每批次硝酸溶解程度不一，产品质量与进口品牌产品存在差距。国内报道一种方法通过引入助溶剂保证溶解完全，如沈阳有色金属研究院报道加入用盐酸、次氯酸、双氧水按一定比例配制的助溶剂来促进钯在硝酸中溶解(CN 105984905 B)，无锡威孚环保催化剂有限公司报道硝酸溶解是加入少量盐酸使金属钯完全溶解成硝酸钯，而且氯相对于钯的质量百分比含量可以低于0.05％(CN 102557156 A)。但是该些方法在方便了钯溶解的同时，不可避免地加入了氯离子且未去除，而氯离子是生产硝酸钯时需要着力避免的一种杂质。

现有技术中还有一种方法是通过改变海绵钯的状态使钯活化，然后溶于硝酸。例如昆明贵研催化剂有限责任公司将钯粉原料用少量王水进行控量溶解处理，再用还原剂活化处理后得到活性钯粉，在不加任何助剂的情况下，活性钯粉与硝酸反应生成硝酸钯产品(CN 103553156A)。昆明贵益金属材料有限公司的报道(CN 104815686 B)采用王水溶解后加氨水水解再洗涤氯离子，然后溶于硝酸的方法。但是该些方法活化过程中存在活化钯中间体难以洗涤去除氯离子的问题，不利于大规模放大，同样存在氯离子偏高问题。

针对现有硝酸钯溶液生产中存在的上述问题，亟需开发出一种低卤素低碱金属含量且反应条件温和的硝酸钯溶液的制备新工艺，从而有利于大规模生产。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低卤素低碱金属含量的硝酸钯溶液的制备方法及其应用。本发明提供了一种全新的硝酸钯溶液制备方法，该方法制得的硝酸钯溶液中卤素(氯)及碱金属(钠)含量极低，可有效解决现有硝酸钯制备过程中氯、钠离子难以有效去除的技术问题，同时该制备方法条件温和，有利于工业实际量产。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种低卤素低碱金属含量的硝酸钯溶液的制备方法，包括以下步骤：在反应容器中加入1重量份钯粉、1-5份重量份盐酸溶液和1-3份重量份氯酸钠，加热搅拌，钯粉溶解并被氧化生成六氯钯酸钠溶液；降温后加碱中和，生成活化型高价位的四氢氧化钯沉淀；将所述四氢氧化钯沉淀洗涤至碱金属和氯离子含量均小于0.005wt％；然后将1重量份洗涤后的四氢氧化钯沉淀与1-3重量份硝酸和0.1-2重量份双氧水混合，待沉淀溶解后，获得绛红色均一的硝酸钯溶液。

本发明中涉及的化学反应如下：

Na₂PdCl₆+4NaOH＝Pd(OH)₄+6NaCl

Pd(OH)₄+H₂O₂+2HNO₃＝Pd(NO₃)₂+4H₂O+O₂

在上述过程中，本发明将六氯钯酸钠与碱反应生成活化型高价位的四氢氧化钯沉淀。该沉淀颜色为棕黑色，可在室温下迅速溶解于硝酸和双氧水的混合液中，放出热量，生成硝酸钯。其中，我们通过研究发现：一方面，相较于二氢氧化钯含水胶体沉淀在水中会形成不易过滤分离的悬浊液，四氢氧化钯沉淀为非含水胶体，在洗水中易沉淀易过滤，因此更容易洗去可溶于水的碱金属和氯离子，可使它们的含量均小于0.005％；另一方面，四氢氧化钯沉淀较二氢氧化钯更容易在硝酸和双氧水中彻底溶解，过程可控，质量稳定。因此本发明方法适合工业化量产，且所得硝酸钯中的碱金属以及卤素含量极低。

作为优选，所述盐酸溶液的浓度为6-12M。

作为优选，所述加热搅拌的温度为55-65℃，氧化反应时间范围为0.5-2h。

作为优选，所述降温后降至室温。

作为优选，所述加碱中和后所得液体的pH为10-14。

本发明人发现将pH控制在上述范围内，所形成的沉淀颗粒较大，易于后续操作。

作为优选，所述碱为氢氧化钠溶液。

本发明选择氢氧化钠作为碱，引入的钠离子与反应体系中相同，故不会引起新的杂质元素。

作为优选，将所述四氢氧化钯沉淀洗涤至碱金属和氯离子含量均小于0.001wt％。

作为优选，所述双氧水的浓度范围为25-35wt％。

作为优选，所述沉淀在室温下溶解。

该沉淀在室温下即可溶解，因此制备条件温和，能耗低，适于规模化量产。

第二方面，本发明的硝酸钯溶液或以其为原料制备的Pd-Ti₃C₂非均相催化剂在过氧叔丁醇分解反应中的应用。

作为优选，Pd-Ti₃C₂非均相催化剂的制备方法包括：

(A)先向反应器中添加LiF和盐酸溶液并搅拌至LiF完全溶解，再分批次加入Ti₃AlC₂；然后在50-60℃的搅拌条件下进行刻蚀反应；反应结束后离心处理，将所得沉淀Ti₃C₂水洗至中性，然后再将其超声分散于水中，获得Ti₃C₂剥离液，添加聚二甲基二烯丙基氯化铵，加热至40-50℃搅拌反应，反应结束后离心处理，立即将所得沉淀改性Ti₃C₂洗涤后重新超声分散于水中，获得改性Ti₃C₂剥离液。

(B)向改性Ti₃C₂剥离液中添加5-叠氮-2-甲酰基苯磺酸钠并搅拌均匀；然后静置，过滤，取湿润沉淀，获得吸附有5-叠氮-2-甲酰基苯磺酸钠的改性Ti₃C₂，将湿润沉淀散开后置于紫外光照射的环境中，干燥，粉碎，获得膨胀改性Ti₃C₂。

(C)将膨胀改性Ti₃C₂浸渍于硝酸钯溶液中，浸渍后取出干燥，锻烧，还原气氛下还原处理，得到Pd-Ti₃C₂非均相催化剂。

Ti₃AlC₂是一类三元层状化合物，具体结构为Ti₃C₂层和Al原子层交替叠加。其中，Ti₃C₂层和Al原子层之间的结合较弱。本发明利用其这一特性，在步骤(A)中采用LiF、盐酸对Ti₃AlC₂进行处理，刻蚀去除层状结构中的Al原子层，从而获得剥离的多层Ti₃C₂，即改性Ti₃C₂，该改性Ti₃C₂具有多层结构，比表面积大，吸附性好，可作为理想的催化剂载体应用。但是我们在研究中发现，剥离后的多层Ti₃C₂容易因聚集效应而发生堆叠，即片层的层间距缩小，若作为催化剂载体，活性金属离子在溶液中进行难以有效进入层间而成功负载，并且即使成功负载，在催化反应时也会因暴露不充分而导致催化活性较低。

为此，本发明先选用聚二甲基二烯丙基氯化铵对Ti₃C₂进行改性处理，聚二甲基二烯丙基氯化铵带强正电荷且水溶性好，能够扩散进入Ti₃C₂层间而被吸附；然后在步骤(B)中，向改性Ti₃C₂剥离液中进一步添加过量的带负电荷的5-叠氮-2-甲酰基苯磺酸钠，在静电作用下5-叠氮-2-甲酰基苯磺酸钠被吸附进入Ti₃C₂层间，由于5-叠氮-2-甲酰基苯磺酸钠带有光敏性的叠氮基团，因此将所得沉淀在紫外光下照射后，能够在层间产生氮气，在氮气逃逸的过程中将片层撑开，起到膨胀的效果，从而大幅增大片层间距，不仅有利于后续铂离子进入层间实现负载，而且在催化过程中活性点位也得到充分暴露，催化活性更好。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)本发明提供了一种全新的硝酸钯制备路线，所得硝酸钯中碱金属和卤素含量极低(可至少控制在0.005％以下)，在直接作为催化剂使用或以其为原料制备催化剂中，钯含量容易精确控制。

(2)本发明制备方法反应条件温和，适合规模化量产。

(3)本发明的硝酸钯可直接使用或以其为原料制备用于过氧叔丁醇分解反应的Pd-Ti₃C₂非均相催化剂，具有出色的催化活性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种低卤素低碱金属含量的硝酸钯溶液的制备方法，包括以下步骤：在反应容器中加入1重量份钯粉、1-5份重量份盐酸溶液(浓度6-12M)和1-3份氯酸钠，加热至55-65℃搅拌0.5-2h，在此期间钯粉溶解并被氧化生成六氯钯酸钠溶液；降至室温后加碱(氢氧化钠溶液)中和至pH为10-14，生成活化型高价位的四氢氧化钯沉淀；将所述四氢氧化钯沉淀洗涤至碱金属和氯离子含量均小于0.005wt％(进一步优选为小于0.001wt％)；然后将1重量份洗涤后的四氢氧化钯沉淀与1-3重量份硝酸和0.1-2重量份25-35wt％的双氧水混合，待沉淀在室温下溶解后，获得绛红色均一的低卤素低碱金属含量的硝酸钯溶液。

本发明的硝酸钯溶液或以其为原料制备的Pd-Ti₃C₂非均相催化剂在过氧叔丁醇分解反应中的应用。

其中，Pd-Ti₃C₂非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(A)先向反应器中添加LiF和盐酸溶液(10-20wt％)并搅拌至LiF完全溶解，再分批次加入Ti₃AlC₂，LiF、盐酸溶液和Ti₃AlC₂的质量比为(1.3-1.5)∶(40-60)∶1；然后在50-60℃的搅拌条件下进行刻蚀反应20-30h；反应结束后离心处理，将所得沉淀Ti₃C₂水洗至中性，然后再将其超声分散于水中，获得Ti₃C₂剥离液，添加聚二甲基二烯丙基氯化铵，Ti₃C₂与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1∶(0.8-1.2)，加热至40-50℃搅拌反应1-3h，反应结束后离心处理，立即将所得沉淀改性Ti₃C₂洗涤后重新超声分散于水中，获得改性Ti₃C₂剥离液。

(B)向改性Ti₃C₂剥离液中添加5-叠氮-2-甲酰基苯磺酸钠并搅拌均匀，使改性Ti₃C₂和5-叠氮-2-甲酰基苯磺酸钠的质量比为1∶(1.5-2.5)；然后静置2-4h，过滤，取湿润沉淀，获得吸附有5-叠氮-2-甲酰基苯磺酸钠的改性Ti₃C₂，将湿润沉淀置于紫外光照射的环境中10-20min，干燥，粉碎，获得膨胀改性Ti₃C₂。

(C)将膨胀改性Ti₃C₂浸渍于浓度为15-20wt％的硝酸钯溶液中(膨胀改性Ti₃C₂与硝酸钯溶液的质量比为1∶15-1∶25)，浸渍1-3h后取出干燥，700-900℃锻烧4-8h，氢气/氮气(5％氢气)混合氛围下，180-220℃还原12-24小时)，得到Pd-Ti₃C₂非均相催化剂。

硝酸钯溶液制备例

实施例1

在反应釜中，加入钯粉106.42g(1.00mol)和212g浓盐酸(浓度8M)，水浴升温至60℃，搅拌下30分钟加入200g氯酸钠(1.88mol)，保温反应1小时。降至室温后，用10％氢氧化钠溶液中和该反应液至pH到12。反应液中有大量暗红色沉淀Pd(OH)₄产生，收集沉淀并用蒸馏水洗涤至钠和氯离子指标达标(＜500ppm，采用离子吸收光谱及银离子沉淀反应分别检测)。洗涤后将该沉淀放入反应釜中，常温下加入300g硝酸及50g双氧水(30％浓度)，沉淀迅速溶解，形成绛红色均相溶液，即为硝酸钯溶液，可直接用于其他工业生产中。

PdCl₂+NaClO₃+HCl→Na₂[PdCl₆]

Na₂[PdCl₆]+NaOH→Pd(OH)₄

实施例2

在反应釜中，加入钯粉212.84g(2.00mol)和424g浓盐酸(浓度12M)，水浴升温至60℃，搅拌下30分钟加入400g氯酸钠(3.76mol)，保温反应1小时。反应完后，钯粉完全溶解，降至室温后，用10％氢氧化钠溶液中和该反应液至pH＝14。反应液中有大量棕黑色沉淀产生，收集沉淀并用蒸馏水洗涤至钠和氯离子指标达标(＜10ppm)。将该沉淀放入反应釜中，常温下加入700g硝酸及150g双氧水(30％浓度)，沉淀迅速溶解，形成绛红色均相溶液，即为硝酸钯溶液，可直接用于其他工业生产中。

实施例3

在反应釜中，加入钯粉1064.2g(10.00mol)和2120g浓盐酸(浓度12M)，水浴升温至60℃，搅拌下30分钟加入2000g氯酸钠(18.8mol)，保温反应1小时。反应完后，钯粉完全溶解，降至室温后，用10％氢氧化钠溶液中和该反应液至pH＝13。反应液中有大量棕黑色沉淀产生，收集沉淀并用蒸馏水洗涤至钠和氯离子指标达标(＜10ppm)。将该沉淀放入反应釜中，常温下加入3000g硝酸及400g双氧水(30％浓度)，沉淀迅速溶解，形成绛红色均相溶液，即为硝酸钯溶液，可直接用于其他工业生产中。

催化剂制备例

实施例4

调整实施例3所得硝酸钯溶液的浓度为15wt％后直接作为过氧叔丁醇分解反应的催化剂。

实施例5

(A)先向反应釜中添加1400g LiF和5000g盐酸溶液(15wt％)并搅拌至LiF完全溶解，再分批次缓慢加入总量为1000g的Ti₃AlC₂；然后加热55℃下加热搅拌进行刻蚀反应24h；反应结束后离心处理，将所得沉淀Ti₃C₂水洗至中性，然后称取500g再将其超声分散于10L水中，获得Ti₃C₂剥离液，添加与沉淀等质量的聚二甲基二烯丙基氯化铵，加热至45℃搅拌反应2h，反应结束后离心处理，立即称取500g所得沉淀改性Ti₃C₂洗涤后重新超声分散于10L水中，获得改性Ti₃C₂剥离液。

(B)向改性Ti₃C₂剥离液中添加1000g 5-叠氮-2-甲酰基苯磺酸钠并搅拌均匀，然后静置3h，过滤，取湿润沉淀，将湿润沉淀置于紫外光照射箱中15min，干燥，粉碎，过200目，获得膨胀改性Ti₃C₂。

(C)称取10g膨胀改性Ti₃C₂浸渍于200g实施例3的硝酸钯溶液(调整浓度为15wt％)中，浸渍2h后取出干燥，800℃锻烧6h，在氢气(5％)/氮气(95％)氛围下，200℃还原18小时，得到Pd-Ti₃C₂非均相催化剂A。

对比例1(与实施例5的区别在于没有对Ti₃C₂进行改性)

(A)先向反应釜中添加1400g LiF和5000g盐酸溶液(15wt％)并搅拌至LiF完全溶解，再分批次缓慢加入总量为1000g的Ti₃AlC₂；然后加热55℃下加热搅拌进行刻蚀反应24h；反应结束后离心处理，将所得沉淀Ti₃C₂水洗至中性，干燥，粉碎，过200目，获得Ti₃C₂。

(B)称取10g Ti₃C₂浸渍于150g实施例3的硝酸钯溶液(调整浓度为20wt％)中，浸渍2h后取出干燥，800℃锻烧6h，在氢气(5％)/氮气(95％)氛围下，200℃还原18小时，得到Pd-Ti₃C₂非均相催化剂B。

催化剂性能测试

试验条件：过氧叔丁醇分解放氧，过氧叔丁醇加水配成水溶液浓度3wt％，反应温度：50℃。

并记录数据。

上表为实施例4-5以及对比例1所得催化剂在过氧叔丁醇分解放氧反应中的数据，通过实施例4和5的对比可以看出，实施例5的复合非均相催化剂A相较于硝酸钯的催化效果更佳。通过实施例5和4的对比可以看出，实施例5的催化效果更佳，分析其原因可能是由于对比例1中Ti₃C₂未进行膨胀改性，导致Pd元素无法充分渗透进入其层间而实现负载，进而导致催化活性较低。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种低卤素低碱金属含量的硝酸钯溶液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在反应容器中加入1重量份钯粉、1-5重量份盐酸溶液和1-3重量份氯酸钠，加热搅拌，钯粉溶解并被氧化生成六氯钯酸钠溶液；降温后加碱中和，生成四氢氧化钯沉淀；将所述四氢氧化钯沉淀洗涤至碱金属和氯离子含量均小于0.005wt%；然后将1重量份洗涤后的四氢氧化钯沉淀与1-3重量份硝酸和0.1-2重量份双氧水混合，待沉淀溶解后，获得低卤素低碱金属含量的硝酸钯溶液。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸溶液的浓度为6-12M。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌的温度为55-65℃，氧化反应时间范围为0.5-2h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述降温后降至室温。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加碱中和后所得液体的pH为10-14。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠溶液。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将所述四氢氧化钯沉淀洗涤至碱金属和氯离子含量均小于0.001wt%。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双氧水的浓度范围为25-35wt%。

9.如权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀在室温下溶解。

10.如权利要求1-9之一所述制备方法制得的硝酸钯溶液或以其为原料制备的Pd-Ti₃C₂非均相催化剂在过氧叔丁醇分解反应中的应用。