CN110801833A - 一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层及其制备方法 - Google Patents

一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110801833A
CN110801833A CN201911016347.4A CN201911016347A CN110801833A CN 110801833 A CN110801833 A CN 110801833A CN 201911016347 A CN201911016347 A CN 201911016347A CN 110801833 A CN110801833 A CN 110801833A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
noble metal
rare earth
half area
composite oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911016347.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110801833B (zh
Inventor
王秋艳
李光凤
乔锋华
张宇鹏
姬欢欢
徐志聪
戈大朋
张汉浪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG DAFENG AUTOMOTIVE TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
ZHEJIANG DAFENG AUTOMOTIVE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG DAFENG AUTOMOTIVE TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical ZHEJIANG DAFENG AUTOMOTIVE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201911016347.4A priority Critical patent/CN110801833B/zh
Publication of CN110801833A publication Critical patent/CN110801833A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110801833B publication Critical patent/CN110801833B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明涉及汽车尾气净化技术领域，尤其涉及一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层及其制备方法。这种涂层涂覆于汽车发动机出气端设置的蜂窝陶瓷载体孔道内壁，所述蜂窝陶瓷载体包括高度壁为1：（1‑4）的前半区和后半区，所述前半区的涂层依次包括内涂层、中涂层以及外涂层，所述后半区的涂层依次包括内涂层和外涂层；所述内涂层、中涂层以及外涂层的组分均包括稀土复合氧化物、改性氧化铝、助剂和贵金属。本发明通过对载体分区、并对不同区涂覆不同组分、不同厚度、不同贵金属含量的涂层，能够在保证尾气转化效率的前提下，降低整只蜂窝陶瓷载体上贵金属的用量，从而降低汽车尾气净化催化剂的成本。

Description

一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及汽车尾气净化技术领域，尤其涉及一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层及其制备方法。
背景技术
汽车给人们的出行带来便利的同时，随之也带来了对大气环境会造成巨大污染的汽车尾气。机动车的尾气排放物对大气的污染日益受到人们的重视，许多国家纷纷制定出各种法规，采取许多措施，包括行政的、技术的手段等对汽车的尾气排放污染加以严格的控制。排放标准主要是针对HC、CO及NOx这三种物质的排放而制定的。目前，在美国及欧洲的国家生产的轿车都安装了催化净化装置，在全世界范围内安装有催化转化器的轿车已超过90%。就中国而言，随着汽车行业的迅猛发展及环保意识的逐步增强，汽车尾气排放催化转化技术越来越受到人们的重视。
催化转化技术在汽车尾气处理过程中的应用实现，主要依赖于将催化剂涂层涂覆在蜂窝陶瓷载体上。蜂窝陶瓷载体内含平行约束性气道，具有吸水性，将催化剂材料制成浆料后涂覆在蜂窝陶瓷载体孔道内壁，再将已经涂覆好的蜂窝陶瓷载体包裹上衬垫后封装入金属壳体中，焊接弯管、法兰之后便可作为汽车零部件与发动机出气端及消声器连接。当高温废气通过蜂窝陶瓷载体孔道时，与催化剂涂层接触发生催化反应，将尾气中的CO、HC和NOx等有害物质催化转化成CO2、H2O和N2等无害气体排放入大气中。其中，起催化作用的是催化剂涂层，活性组份则是贵金属Pt、Pd、Rh中的一种或几种。在汽车尾气净化催化剂中，贵金属成本占催化剂成本70%以上。
2020年7月1日起，我国关于轻型汽车尾气排放将开始执行第六阶段排放标准，相较于目前的排放标准，允许排放污染物数量显著下降。由于发动机原排净化有限以及排放标准要求较高，国六阶段，汽车尾气净化催化剂中活性组份贵金属用量较现阶段有明显提升，这也意味着满足国六排放标准的汽车尾气净化催化剂成本较国五阶段产品有明显增加。
汽车市场竞争已经白热化，作为关键汽车零部件，如果不能有较好的成本控制，产品性能即使满足国六排放标准也难以在市场上推广开来。满足性能前提下具有成本优势的汽车尾气净化催化剂才是适应市场需要的尾气净化产品。因此在满足性能要求的前提下，开发一种成本低廉的催化剂涂层尤为重要。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层及其制备方法。
本发明解决问题的技术方案是，提供一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层，涂覆于汽车发动机出气端设置的蜂窝陶瓷载体孔道内壁，所述蜂窝陶瓷载体包括高度比为1：（1-4）的前半区和后半区，所述前半区的涂层依次包括内涂层、中涂层以及外涂层，所述后半区的涂层依次包括内涂层和外涂层；所述内涂层、中涂层以及外涂层的组分均包括稀土复合氧化物、改性氧化铝、助剂和贵金属。
其中，前半区是指靠近发动机出气端的区域，后半区是指远离发动机出气端的区域。
本发明中，在催化剂涂层长度方向上，催化剂载体前半区和后半区的涂层厚度不同，因此前半区和后半区的贵金属浓度不同，催化剂载体前半区贵金属浓度高，可提高催化剂低温冷启动性能。催化剂载体后半区贵金属浓度低，贵金属活性组份不易烧结，可提升催化剂的耐久性能。这也就使得，在同样的贵金属用量下，催化剂涂层对目标污染物的催化转化效率显著提升。
优选地，所述贵金属占内涂层的浓度为0.1-1%；贵金属占中涂层的浓度为1-5%；贵金属占外涂层的浓度为0.5-1.5%。
在催化剂涂层厚度方向上，贵金属浓度也不同，外涂层中贵金属浓度较高，可以显著提升催化剂低温冷启动性能，内涂层中贵金属浓度较低，贵金属活性组分不易烧结，可提升催化剂的热稳定性高，以确保催化剂整体的耐久性能。
优选地，内涂层和中涂层中，贵金属选用Pd。Pd能够转化一氧化碳和碳氢化合物，且价格低、资源丰富、耐热性能好，有利于降低成本，提高催化剂的使用寿命。
外涂层中，贵金属选用Pd和Rh。Rh可以有效解离氮氧化物、对NO2的还原反应有很好的催化活性，且研究发现，Rh能够降低起燃温度，这就解决了传统催化剂最低要在350℃的时候起反应，温度过低时，转换效率急剧下降的问题，从而显著提高催化剂低温冷启动性能。同时，在外涂层的制备过程中，将Pd和Rh分别分散，避免了Pd和Rh在高温时生成合金而抑制活性。
优选地，所述内涂层的稀土复合氧化物包括Ce1，所述Ce1由90-97%的质量比为（1-2）：1的氧化铈和氧化锆的混合物以及3-10%的镧、钕、镨、钇中的一种或多种元素的氧化物组成；所述中涂层的稀土复合氧化物包括Ce2，所述Ce2由90-97%的质量比为1：（1-2）的氧化铈和氧化锆的混合物以及3-10%的镧、钕、镨、钇中的一种或多种元素的氧化物；所述外涂层的稀土复合氧化物包括Ce1和Ce2的混合物。其中，优选为镧和钇的氧化物。
优选地，所述改性氧化铝均包括90-99.9%氧化铝以及0.1-10%稀土氧化物，稀土氧化物包括镧、钇中的一种或多种元素的氧化物。优选地，所述改性氧化铝均包括95-97%氧化铝以及3-5%稀土氧化物。
氧化铝可作为催化剂的载体，利用稀土氧化物对氧化铝进行改性可以显著提高其抗烧结性能和高温热稳定性。
优选地，所述内涂层中，稀土复合氧化物与改性氧化铝质量比为（1-5）：1；所述中涂层中，稀土复合氧化物与改性氧化铝质量比为1：（2-5）；所述外涂层中，稀土复合氧化物与改性氧化铝质量比为（1-2）：1。
内涂层主要是为了使增重量提升，提升涂层的储氧能力。储氧能力来源于稀土复合氧化物，氧化铝没有这个能力。稀土氧化物吸附贵金属后，内涂层的储氧能力会有显著提升，因为贵金属和稀土有一个相互作用，因此内涂层会吸附少量贵金属。内涂层的稀土比例也会比较高，氧化铝没有储氧性能，但是使用氧化铝热稳定性高，所以内涂层不会单独只涂覆稀土复合氧化物，还添加了少量改性氧化铝。
外涂层贵金属含量也不高，因为外层直接和废气接触，贵金属含量高不容易均匀分散，且高温条件下贵金属活性组份容易烧结失活。
中涂层主要是用来负载贵金属活性组份的，稀土复合氧化物对贵金属的吸附量比较低，只有不到2%，但是氧化铝对贵金属的吸附量可以到5%，所以要想吸附更多的贵金属，必须氧化铝用量多。氧化铝用量多也可以提高热稳定性。
优选地，所述助剂均包括粘结剂、增稠剂中的一种或几种。主要用于实现三效催化剂制浆工艺，以便于将三效催化剂涂覆在蜂窝陶瓷载体孔道内，实现其工程应用。所述内涂层助剂含量占涂层含量的8-10%，所述中涂层助剂含量占涂层质量的6-8%，所述外涂层助剂含量占涂层质量的6-8%。
由于内涂层涂覆于载体，内涂层中较高的助剂含量能够提高其于载体的覆盖效果。而由于中涂层是与内涂层粘结，内涂层本身已有一定的粘结能力，所以中涂层中可以使用较少的助剂，外涂层同理，从而与汽车尾气接触程度较高的外涂层和中涂层中能够包含较高含量的稀土复合氧化物、贵金属等实质性进行净化的成分，保证涂覆效果的同时还能降低助剂成本、并提高净化效果。
粘结剂可以是拟薄水铝石、硝酸铝中的一种或几种。增稠剂可以是聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，也可以选用BYK-420或者BYK-425增稠剂。
本发明的另一个目的是提供一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）内涂层的制备及涂覆：a.将稀土复合氧化物与去离子水混合，固体含量控制在20-40%，搅拌均匀后砂磨至D50=4-20μm，然后在搅拌条件下滴加贵金属盐溶液，并控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为0.1-0.5%，吸附时间≥8h，调节浆料pH为1-4，得到浆料A；b.将改性氧化铝、助剂与去离子水混合，固体含量控制在20-40%，搅拌均匀后砂磨至D50=4-20μm，然后在搅拌条件下滴加贵金属盐溶液，并控制贵金属在在改性氧化铝上的分散度为0.1-0.5%，吸附时间≥8 h，调节浆料pH为1-4，得到浆料B；c.将浆料A和浆料B混合均匀后，涂覆于蜂窝陶瓷载体孔道内壁，并布满所述前半区和后半区，涂覆后烘干并焙烧；
（2）中涂层的制备及涂覆：控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为0.8-2.0%，在改性氧化铝上的分散度为2.0-4.5%；涂覆于所述前半区的内涂层上；其余条件与步骤（1）一致；
（3）外涂层的制备及涂覆：控制贵金属在Ce1上的分散度为0.1-1.0%，在Ce2上的分散度为0.1-0.8%，在改性氧化铝上的分散度为1.0-2.0%；涂覆于所述前半区的中涂层和后半区的内涂层上；其余条件与步骤（1）一致。
优选地，烘干速率为5℃/min，140-160℃下烘1-2h。
优选地，烘干后，冷却至室温，然后以5℃/min升温速率在马弗炉中500-700 ℃焙烧1-2h。
优选地，所述外涂层的贵金属选用Pd和Rh，Pd的盐溶液滴加于Ce1中，Rh的盐溶液滴加于Ce2中。将Pd和Rh分别分散，可以防止Pd和Rh在高温时生成合金而抑制活性。
优选地，所述内涂层、中涂层以及外涂层的涂覆量均为80-120 g/L载体。
本发明的有益效果：
本发明中，通过将载体分为前半区和后半区，并分别在前半区和后半区涂覆不同的涂层，使得催化剂涂层在气流方向上、在厚度方向上的贵金属浓度均不同。其中，与尾气接触程度较高的前半区和外涂层贵金属浓度较高，可提高尾气转化效率并提高催化剂低温冷启动性能。而后半区和内涂层贵金属浓度较低，不仅可以提升催化剂的耐久性能，而且在保证催化剂效率的同时能够降低贵金属的用量，从而显著降低催化剂涂层成本。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层，涂覆于汽车发动机出气端设置的蜂窝陶瓷载体孔道内壁，汽车产生的高温废气通过蜂窝陶瓷载体孔道时，能够与催化剂涂层接触发生催化反应，将尾气中的CO、HC和NOx等有害物质催化转化成CO2、H2O和N2等无害气体排放入大气中。
本实施例中，蜂窝陶瓷载体包括高度比为1：2的前半区和后半区，前半区的涂层依次包括内涂层、中涂层以及外涂层，后半区的涂层依次包括内涂层和外涂层。前半区的内、外涂层与后半区的内、外涂层组分相同。
按照质量份，内涂层的组分包括64.5份稀土复合氧化物、26份改性氧化铝、9份助剂和0.5份贵金属。其中，稀土复合氧化物包括Ce1，Ce1由95%的质量比为1.5：1的氧化铈和氧化锆的混合物以及5%的等质量比的氧化镧和氧化钇的混合物组成。改性氧化铝包括95%氧化铝以及5%的氧化镧和氧化钇的等质量比混合物。贵金属选用Pd。助剂选用硝酸铝和聚乙二醇的等质量比混合物。
中涂层的组分包括23份稀土复合氧化物、68.5份改性氧化铝、7份助剂和2.5份贵金属。其中，稀土复合氧化物包括Ce2，Ce2由95%的质量比为1：1.5的氧化铈和氧化锆的混合物以及5%的等质量比的氧化镧和氧化钇的混合物组成。改性氧化铝包括95%氧化铝以及5%的氧化镧和氧化钇的等质量比混合物。贵金属选用Pd。助剂选用硝酸铝和聚乙二醇的等质量比混合物。
外涂层的组分包括55份稀土复合氧化物、37份改性氧化铝、7份助剂和1份贵金属。其中，稀土复合氧化物包括上述Ce1和Ce2的等质量比混合物。改性氧化铝包括95%氧化铝以及5%的氧化镧和氧化钇的等质量比混合物。贵金属选用Pd和Rh。助剂选用硝酸铝和聚乙二醇的等质量比混合物。
这种汽车尾气净化催化剂定域化涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）内涂层的制备及涂覆：
a.将稀土复合氧化物与去离子水混合，固体含量控制在30%，搅拌均匀后砂磨至D50=10μm，然后在搅拌条件下滴加一部分贵金属的盐溶液，并控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为0.2%，吸附时间为10h，调节浆料pH为2，得到浆料A；
b.将改性氧化铝、助剂与去离子水混合，固体含量控制在30%，搅拌均匀后砂磨至D50=10μm，然后在搅拌条件下滴加剩余贵金属盐溶液，并控制贵金属在在改性氧化铝上的分散度为0.2%，吸附时间为10h，调节浆料pH为2，得到浆料B；
c.将浆料A和浆料B混合均匀后，涂覆于蜂窝陶瓷载体孔道内壁，并布满前半区和后半区，涂覆量均为100g/L载体，涂覆后烘干，烘干速率为5℃/min，150℃下烘1.5h；烘干后，冷却至室温，然后以5 ℃/min升温速率在马弗炉中600℃焙烧1.5h。
（2）中涂层的制备及涂覆：控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为1%，在改性氧化铝上的分散度为3%；仅涂覆于前半区的内涂层上；其余条件与步骤（1）一致；
（3）外涂层的制备及涂覆：控制Pd在Ce1上的分散度为0.5%，Rh在Ce2上的分散度为0.5%，在改性氧化铝上的分散度为1.5%；涂覆于前半区的中涂层和后半区的内涂层上；其余条件与步骤（1）一致。
对得到的催化剂载体按照GB/T 34248-2017《汽车尾气三效催化剂性能试验方法》的标准进行检测，并计算催化剂转化率，转化率=（催化剂入口气体污染物的体积比浓度-催化剂出口气体污染物的体积比浓度）/催化剂入口气体污染物的体积比浓度，检测结果如下表1。
实施例2
本实施例中，蜂窝陶瓷载体包括高度比为1：1的前半区和后半区，前半区的涂层依次包括内涂层、中涂层以及外涂层，后半区的涂层也依次包括内涂层、中涂层和外涂层，但前半区和后半区的涂层涂覆部位不同。
按照质量份，内涂层的组分包括45.95份稀土复合氧化物、45.95份改性氧化铝、8份助剂和0.1份贵金属。其中，稀土复合氧化物包括Ce1，Ce1由90%的质量比为1：1的氧化铈和氧化锆的混合物以及10%的氧化镧组成。改性氧化铝包括90%氧化铝以及10%氧化镧。贵金属选用Pd。助剂选用拟薄水铝石和BYK-420的等质量比混合物。
中涂层的组分包括31份稀土复合氧化物、62份改性氧化铝、6份助剂和1份贵金属。其中，稀土复合氧化物包括Ce2，Ce2由90%的质量比为1：1的氧化铈和氧化锆的混合物以及10%的氧化钇组成；改性氧化铝包括90%氧化铝以及10%氧化钇。贵金属选用Pd。助剂选用拟薄水铝石和BYK-420的等质量比混合物。
外涂层的组分包括46.75份稀土复合氧化物、46.75份改性氧化铝、6份助剂和0.5份贵金属。其中，稀土复合氧化物包括上述Ce1和Ce2的质量比为1:2的混合物。改性氧化铝包括90%氧化铝以及10%氧化镧和氧化钇的等质量比混合物。贵金属选用Pd和Rh。助剂选用拟薄水铝石和BYK-420的等质量比混合物。
这种汽车尾气净化催化剂定域化涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）内涂层的制备：
a.将稀土复合氧化物与去离子水混合，固体含量控制在20%，搅拌均匀后砂磨至D50=4μm，然后在搅拌条件下滴加一部分贵金属的盐溶液，并控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为0.1%，吸附时间为8h，调节浆料pH为1，得到浆料A；
b.将改性氧化铝、助剂与去离子水混合，固体含量控制在20%，搅拌均匀后砂磨至D50=4μm，然后在搅拌条件下滴加剩余贵金属盐溶液，并控制贵金属在在改性氧化铝上的分散度为0.1%，吸附时间为8h，调节浆料pH为1，得到浆料B；
c.将浆料A和浆料B混合均匀。
（2）中涂层的制备：控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为0.8%，在改性氧化铝上的分散度为2%；其余条件与步骤（1）一致；
（3）外涂层的制备：控制Pd在Ce1上的分散度为0.1%，Rh在Ce2上的分散度为0.1%，在改性氧化铝上的分散度为1%；其余条件与步骤（1）一致。
（4）涂覆：涂覆顺序为：后半区出气端涂覆内涂层——前半区出气端涂覆内涂层——后半区出气端涂覆中涂层——前半区进气端涂覆中涂层——后半区出气端涂覆外涂层——前半区进气端涂覆外涂层。每次涂覆量为80g/L载体，每次涂覆后烘干焙烧再进行下次涂覆，烘干速率为5℃/min，140℃下烘1h；烘干后，冷却至室温，然后以5℃/min升温速率在马弗炉中500℃焙烧1h。
对得到的催化剂载体按照GB/T 34248-2017《汽车尾气三效催化剂性能试验方法》的标准进行检测，并计算催化剂转化率，转化率=（催化剂入口气体污染物的体积比浓度-催化剂出口气体污染物的体积比浓度）/催化剂入口气体污染物的体积比浓度，检测结果如下表1。
实施例3
本实施例中，蜂窝陶瓷载体包括高度比为1：4的前半区和后半区，前半区的涂层依次包括内涂层、中涂层以及外涂层，后半区的涂层依次包括内涂层和外涂层。前半区的内、外涂层与后半区的内、外涂层组分相同。
按照质量份，内涂层的组分包括74.2份稀土复合氧化物、14.8份改性氧化铝、10份助剂和1份贵金属。其中，稀土复合氧化物包括Ce1，Ce1由97%的质量比为2：1的氧化铈和氧化锆的混合物以及3%的氧化钇。改性氧化铝包括99.9%氧化铝以及0.1%氧化镧。贵金属选用Pd。助剂选用硝酸铝和BYK-425的等质量比混合物。
中涂层的组分包括14.5份稀土复合氧化物、72.5份改性氧化铝、8份助剂和5份贵金属。其中，稀土复合氧化物包括Ce2，Ce2由97%的质量比为1：2的氧化铈和氧化锆的混合物以及3%的氧化钇；改性氧化铝包括99.9%氧化铝以及0.1%氧化镧。贵金属选用Pd。助剂选用硝酸铝和BYK-425的等质量比混合物。
外涂层的组分包括60.3份稀土复合氧化物、30.2份改性氧化铝、8份助剂和1.5份贵金属。其中，稀土复合氧化物包括上述1和Ce2的质量比为2:1的混合物。改性氧化铝包括99.9%氧化铝以及0.1%氧化镧和氧化钇的等质量比混合物。贵金属选用Pd和Rh。助剂选用硝酸铝和BYK-425的等质量比混合物。这种汽车尾气净化催化剂定域化涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）内涂层的制备及涂覆：
a.将稀土复合氧化物与去离子水混合，固体含量控制在40%，搅拌均匀后砂磨至D50=20μm，然后在搅拌条件下滴加一部分贵金属的盐溶液，并控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为0.5%，吸附时间为12h，调节浆料pH为4，得到浆料A；
b.将改性氧化铝、助剂与去离子水混合，固体含量控制在40%，搅拌均匀后砂磨至D50=20μm，然后在搅拌条件下滴加剩余贵金属盐溶液，并控制贵金属在在改性氧化铝上的分散度为0.5%，吸附时间为12h，调节浆料pH为4，得到浆料B；
c.将浆料A和浆料B混合均匀后，涂覆于蜂窝陶瓷载体孔道内壁，并布满前半区和后半区，涂覆量均为120g/L载体，涂覆后烘干，烘干速率为5℃/min，160℃下烘2h；烘干后，冷却至室温，然后以5 ℃/min升温速率在马弗炉中700℃焙烧2h。
（2）中涂层的制备及涂覆：控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为2%，在改性氧化铝上的分散度为4.5%；仅涂覆于前半区的内涂层上；其余条件与步骤（1）一致；
（3）外涂层的制备及涂覆：控制Pd在Ce1上的分散度为1%，Rh在Ce2上的分散度为0.8%，在改性氧化铝上的分散度为2%；涂覆于前半区的中涂层和后半区的内涂层上；其余条件与步骤（1）一致。
对得到的催化剂载体按照GB/T 34248-2017《汽车尾气三效催化剂性能试验方法》的标准进行检测，并计算催化剂转化率，转化率=（催化剂入口气体污染物的体积比浓度-催化剂出口气体污染物的体积比浓度）/催化剂入口气体污染物的体积比浓度，检测结果如下表1。
对比例1
对比例中，不对载体进行分区，且对载体整体涂覆三层，每层的组分一致，且是按照实施例1中三个涂层的总组分制备而成。
按照质量份，涂层的组分包括142.5份稀土复合氧化物、131.5份改性氧化铝、23份助剂和4份贵金属。其中，稀土复合氧化物包括Ce1和Ce2的等质量比混合物，Ce1由95%的质量比为1.5：1的氧化铈和氧化锆的混合物以及5%的氧化镧和氧化钇的等质量比混合物组成，Ce2由95%的质量比为1：1.5的氧化铈和氧化锆的混合物以及5%的氧化镧和氧化钇的等质量比混合物组成。改性氧化铝包括95%氧化铝以及5%的氧化镧和氧化钇的等质量比混合物。贵金属选用Pd和Rh。助剂选用硝酸铝和聚乙二醇的等质量比混合物。
其制备方法，包括以下步骤：
a.将Ce1与去离子水混合，固体含量控制在30%，搅拌均匀后砂磨至D50=10μm，然后在搅拌条件下滴加Pd的盐溶液，并控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为0.2%；将Ce2与去离子水混合，固体含量控制在30%，搅拌均匀后砂磨至D50=10μm，然后在搅拌条件下滴加Rh的盐溶液，并控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为0.2%；吸附时间为10h，调节浆料pH为2，混合后得到浆料A；
b.将改性氧化铝、助剂与去离子水混合，固体含量控制在30%，搅拌均匀后砂磨至D50=10μm，然后在搅拌条件下滴加Pd的盐溶液，并控制贵金属在在改性氧化铝上的分散度为0.2%，吸附时间为10h，调节浆料pH为2，得到浆料B；
c.将浆料A和浆料B混合均匀后，涂覆于蜂窝陶瓷载体孔道内壁，涂覆量为100g/L载体，涂覆后烘干焙烧。然后涂覆第二次，涂覆量为100g/L载体，烘干焙烧。涂覆第三次，涂覆量为100g/L载体，烘干焙烧。其中，烘干速率为5℃/min，150℃下烘1.5h；烘干后，冷却至室温，然后以5 ℃/min升温速率在马弗炉中600℃焙烧1.5h。
对得到的催化剂载体按照GB/T 34248-2017《汽车尾气三效催化剂性能试验方法》的标准进行检测，并计算催化剂转化率，转化率=（催化剂入口气体污染物的体积比浓度-催化剂出口气体污染物的体积比浓度）/催化剂入口气体污染物的体积比浓度，检测结果如下表1。
表1.
Figure DEST_PATH_IMAGE002
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层，涂覆于汽车发动机出气端设置的蜂窝陶瓷载体孔道内壁，其特征在于：所述蜂窝陶瓷载体包括高度比为1：（1-4）的前半区和后半区，所述前半区靠近发动机出气端，所述后半区与前半区相连；所述前半区的涂层依次包括内涂层、中涂层以及外涂层，所述后半区的涂层依次包括内涂层和外涂层；所述内涂层、中涂层以及外涂层的组分均包括稀土复合氧化物、改性氧化铝、助剂和贵金属。
2.根据权利要求1所述的一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层，其特征在于：所述贵金属占内涂层的浓度为0.1-1%；贵金属占中涂层的浓度为1-5%；贵金属占外涂层的浓度为0.5-1.5%。
3.根据权利要求1所述的一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层，其特征在于：所述内涂层的稀土复合氧化物包括Ce1，所述Ce1由90-97%的质量比为（1-2）：1的氧化铈和氧化锆的混合物以及3-10%的镧、钕、镨、钇中的一种或多种元素的氧化物组成；所述中涂层的稀土复合氧化物包括Ce2，所述Ce2由90-97%的质量比为1：（1-2）的氧化铈和氧化锆的混合物以及3-10%的镧、钕、镨、钇中的一种或多种元素的氧化物；所述外涂层的稀土复合氧化物包括Ce1和Ce2的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层，其特征在于：所述改性氧化铝均包括90-99.9%氧化铝以及0.1-10%稀土氧化物，稀土氧化物包括镧、钇中的一种或多种元素的氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层，其特征在于：所述内涂层中，稀土复合氧化物与改性氧化铝质量比为（1-5）：1；所述中涂层中，稀土复合氧化物与改性氧化铝质量比为1：（2-5）；所述外涂层中，稀土复合氧化物与改性氧化铝质量比为（1-2）：1。
6.根据权利要求1所述的一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层，其特征在于：所述助剂均包括粘结剂、增稠剂中的一种或几种；所述内涂层助剂含量占涂层含量的8-10%，所述中涂层助剂含量占涂层质量的6-8%，所述外涂层助剂含量占涂层质量的6-8%。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的汽车尾气净化催化剂定域化涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)内涂层的制备及涂覆：a.将稀土复合氧化物与去离子水混合，固体含量控制在20-40%，搅拌均匀后砂磨至D50=4-20μm，然后在搅拌条件下滴加贵金属盐溶液，并控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为0.1-0.5%，吸附时间≥8h，调节浆料pH为1-4，得到浆料A；b.将改性氧化铝、助剂与去离子水混合，固体含量控制在20-40%，搅拌均匀后砂磨至D50=4-20μm，然后在搅拌条件下滴加贵金属盐溶液，并控制贵金属在在改性氧化铝上的分散度为0.1-0.5%，吸附时间≥8 h，调节浆料pH我1-4，得到浆料B；c.将浆料A和浆料B混合均匀后，涂覆于蜂窝陶瓷载体孔道内壁，并布满所述前半区和后半区，涂覆后烘干并焙烧；
(2)中涂层的制备及涂覆：控制贵金属在稀土复合氧化物上的分散度为0.8-2.0%，在改性氧化铝上的分散度为2.0-4.5%；涂覆于所述前半区的内涂层上；其余条件与步骤（1）一致；
(3)外涂层的制备及涂覆：控制贵金属在Ce1上的分散度为0.1-1.0%，在Ce2上的分散度为0.1-0.8%，在改性氧化铝上的分散度为1.0-2.0%；涂覆于所述前半区的中涂层和后半区的内涂层上；其余条件与步骤（1）一致。
8.根据权利要求7所述的一种汽车尾气净化用催化剂涂层的制备方法，其特征在于：烘干速率为5℃/min，140-160℃下烘1-2h；烘干后，冷却至室温，然后以5℃/min升温速率在马弗炉中500-700 ℃焙烧1-2h。
9.根据权利要求7所述的一种汽车尾气净化用催化剂涂层的制备方法，其特征在于：所述外涂层的贵金属选用Pd和Rh，Pd的盐溶液滴加于Ce1中，Rh的盐溶液滴加于Ce2中。
10.根据权利要求7所述的一种汽车尾气净化用催化剂涂层的制备方法，其特征在于：所述内涂层、中涂层以及外涂层的涂覆量均为80-120 g/L载体。
CN201911016347.4A 2019-10-24 2019-10-24 一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层及其制备方法 Active CN110801833B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911016347.4A CN110801833B (zh) 2019-10-24 2019-10-24 一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911016347.4A CN110801833B (zh) 2019-10-24 2019-10-24 一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110801833A true CN110801833A (zh) 2020-02-18
CN110801833B CN110801833B (zh) 2022-11-11

Family

ID=69489051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911016347.4A Active CN110801833B (zh) 2019-10-24 2019-10-24 一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110801833B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113262782A (zh) * 2021-05-27 2021-08-17 安徽艾可蓝环保股份有限公司 一种Pd／Rh低贵金属三区催化剂

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080038172A1 (en) * 2006-08-14 2008-02-14 Shau-Lin Franklin Chen Phosgard, a new way to improve poison resistance in three-way catalyst applications
US20080044329A1 (en) * 2006-08-21 2008-02-21 Chen Shau-Lin F Layered Catalyst Composite
CN101237933A (zh) * 2005-08-01 2008-08-06 株式会社卡特勒 排气净化用催化剂
CN101528347A (zh) * 2006-08-21 2009-09-09 巴斯福催化剂公司 用于废气纯化的层式催化剂复合材料
CN102112713A (zh) * 2008-08-04 2011-06-29 本田技研工业株式会社 废气净化装置
CN102224328A (zh) * 2008-11-26 2011-10-19 本田技研工业株式会社 内燃机的废气净化装置
CN102414412A (zh) * 2009-05-04 2012-04-11 巴斯夫公司 用于稀燃汽油机的改进的twc的稀烃转化
CN103201018A (zh) * 2010-11-22 2013-07-10 尤米科尔股份公司及两合公司 具有上游-多层催化剂的三元催化体系
CN105170149A (zh) * 2015-11-04 2015-12-23 浙江达峰汽车技术有限公司 一种机动车尾气净化用低贵金属催化剂的制备方法
CN105251485A (zh) * 2015-11-04 2016-01-20 浙江达峰汽车技术有限公司 一种机动车尾气净化催化器及其生产工艺
CN108778491A (zh) * 2016-03-22 2018-11-09 株式会社科特拉 废气净化用催化剂
CN109261220A (zh) * 2018-09-28 2019-01-25 昆明贵研催化剂有限责任公司 一种非均匀涂覆尾气净化催化剂的制备方法及应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101237933A (zh) * 2005-08-01 2008-08-06 株式会社卡特勒 排气净化用催化剂
US20080038172A1 (en) * 2006-08-14 2008-02-14 Shau-Lin Franklin Chen Phosgard, a new way to improve poison resistance in three-way catalyst applications
US20080044329A1 (en) * 2006-08-21 2008-02-21 Chen Shau-Lin F Layered Catalyst Composite
CN101528347A (zh) * 2006-08-21 2009-09-09 巴斯福催化剂公司 用于废气纯化的层式催化剂复合材料
CN102112713A (zh) * 2008-08-04 2011-06-29 本田技研工业株式会社 废气净化装置
CN102224328A (zh) * 2008-11-26 2011-10-19 本田技研工业株式会社 内燃机的废气净化装置
CN102414412A (zh) * 2009-05-04 2012-04-11 巴斯夫公司 用于稀燃汽油机的改进的twc的稀烃转化
CN103201018A (zh) * 2010-11-22 2013-07-10 尤米科尔股份公司及两合公司 具有上游-多层催化剂的三元催化体系
CN105170149A (zh) * 2015-11-04 2015-12-23 浙江达峰汽车技术有限公司 一种机动车尾气净化用低贵金属催化剂的制备方法
CN105251485A (zh) * 2015-11-04 2016-01-20 浙江达峰汽车技术有限公司 一种机动车尾气净化催化器及其生产工艺
CN108778491A (zh) * 2016-03-22 2018-11-09 株式会社科特拉 废气净化用催化剂
CN109261220A (zh) * 2018-09-28 2019-01-25 昆明贵研催化剂有限责任公司 一种非均匀涂覆尾气净化催化剂的制备方法及应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113262782A (zh) * 2021-05-27 2021-08-17 安徽艾可蓝环保股份有限公司 一种Pd／Rh低贵金属三区催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN110801833B (zh) 2022-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107715875B (zh) 一种gpf四元催化剂及其制备方法
CN101601999B (zh) 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法
CN102008958B (zh) 一种净化汽油车尾气的三元催化剂及其制备方法
CN103191735B (zh) 稀燃型天然气车用催化剂的制备方法
CN110560056B (zh) 通用小型汽油机尾气催化剂及其制备方法
CN108273501A (zh) 一种汽车尾气处理三效催化剂及其制备方法
CN110124659B (zh) 一种铈锆铝基复合材料、cGPF催化剂及其制备方法
CN113750996B (zh) 一种增强内燃机尾气净化的催化剂及其制备方法
CN112023986B (zh) 汽车尾气净化催化剂及其制备方法
JP2015525123A (ja) 三元触媒系
CN109876793B (zh) 一种具有高co净化能力的三效催化剂制备方法及其催化剂
CN109513432A (zh) 一种汽车尾气净化催化剂载体及其制备方法
CN102361691B (zh) 用于鞍座型车辆的废气净化催化剂
CN110801834A (zh) 一种汽车尾气净化用催化剂涂层及其制备方法
CN110801833B (zh) 一种汽车尾气净化催化剂定域化涂层及其制备方法
CN113231079B (zh) 一种增强汽车尾气净化的三元催化剂及其制备方法
CN1803263A (zh) 净化汽车尾气三效催化剂及制备方法
CN116212944B (zh) 一种稀燃甲醇燃料汽车尾气净化催化剂及其制备方法
CN101700497A (zh) 一种摩托车金属蜂窝载体三元催化剂及制备方法
CN109794239B (zh) 一种单贵金属层三效催化剂制备方法
CN110918092A (zh) 一种分段式触媒及其制备方法
CN102658211B (zh) 摩托车尾气净化金属蜂窝状催化剂及制备方法
CN110201666B (zh) 一种汽油机颗粒捕集催化剂及其制备方法
WO2010140780A2 (ko) 3중층 코팅구조의 삼원촉매
CN110801832A (zh) 一种满足国六排放标准的汽油机尾气净化三效催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant