CN101652174A - 多层三效转化催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了能够同时催化烃和一氧化碳的氧化和氮氧化物的还原的多层三效转化催化剂。提供了与支承体结合的由至少四层构成的催化材料，其中各层都包括载体，至少三层包含贵金属组分，且至少一层包含储氧组分(OSC)。该催化材料可进一步包含第五层，其中至少四层包含贵金属组分，至少一层包含储氧组分，且至少一层基本不含储氧组分。

Description

多层三效转化催化剂组合物
对相关申请的交叉引用
本申请依据35U.S.C.§119(e)要求2007年2月2日提交的美国专利申请No.60/888,071和2008年1月9日提交的美国专利申请No.11/971,515的优先权，它们全文经此引用并入本文。
技术领域
本发明大体上涉及用于处理含烃、一氧化碳和氮氧化物的气流的分层催化剂。更具体地，本发明涉及具有多层，例如四层、五层或更多层催化材料的三效转化(TWC)催化剂。
发明背景
三效转化(TWC)催化剂已用在许多领域中，包括来自内燃机，如汽车、卡车和其它以汽油为燃料的发动机的废气流的处理。各政府已经规定未燃烃、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放标准，老车和新车都必须符合该标准。为了符合这类标准，在内燃机排气管中设置含TWC催化剂的催化转化器。这类催化剂促进废气流中的未燃烃和一氧化碳被氧氧化以及氮氧化物还原成氮。
表现出良好活化和长寿命的已知TWC催化剂包含位于高表面积难熔金属氧化物载体，例如高表面积氧化铝涂层上的一种或多种铂族金属(例如，铂、钯、铑、铼和铱)。使该载体负载在合适的支承体(carrier)或基底，如包含耐火陶瓷或金属蜂窝结构的整料支承体或难熔粒子(如合适的难熔材料的球体或短挤出片段)上。TWC催化剂可以以许多方式制造。美国专利No.6,478,874例如阐述了基底的催化涂布系统。TWC催化剂的详情可见于例如美国专利Nos.4,714,694和4,923,842。美国专利No.5,057,483；5,597,771；7,022,646和WO95/35152公开了具有两个含贵金属的层的TWC催化剂。美国专利No.6,764,665公开了具有三层的TWC催化剂，其中两层具有贵金属。
高表面积氧化铝载体材料，也被称作“γ氧化铝”或“活化氧化铝”通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常最多大约200平方米/克或更高的BET表面积。这类活化氧化铝通常是γ和δ相氧化铝的混合物，但也可以含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。可以使用活化氧化铝以外的难熔金属氧化物作为给定催化剂中至少一些催化组分的载体。例如，疏松二氧化铈、氧化锆、α氧化铝和其它材料已知用于这类用途。尽管许多这些材料具有BET表面积明显低于活化氧化铝的缺点，但该缺点往往由所得催化剂的更高耐受性弥补。
在运行的车辆中，废气温度可达1000℃，这种高温造成活化氧化铝(或其它)载体材料发生由相变引起的热降解并伴随着体积收缩，在蒸汽存在下尤其如此，由此催化金属被禁锢在收缩的载体介质中，并损失暴露的催化剂表面积和相应降低催化活性。本领域中已知的手段是使用如氧化锆、二氧化钛、碱土金属氧化物(如氧化钡、氧化钙或氧化锶)或稀土金属氧化物(如二氧化铈、氧化镧和两种或更多稀土金属氧化物的混合物)之类的材料稳定氧化铝载体以防止这类热降解。例如，参见C.D.Keith等人，美国专利No.4,171,288，其整个内容经此引用并入本文。
疏松氧化铈(铈土)已知为铑以外的铂族金属提供优异的难熔氧化物载体，并且能够获得在二氧化铈粒子上的铂的高度分散的小微晶，且该疏松二氧化铈可以通过用铝化合物溶液浸渍然后煅烧来稳定化。以C.Z.Wan等人为发明人并经此引用并入本文的美国专利No.4,714,694公开了任选与活化氧化铝结合的铝稳定的疏松二氧化铈，以充当浸渍到其上的铂族金属组分的难熔氧化物载体。在各自经此引用并入本文的美国专利Nos.4,727,052和4,708,946中也公开了疏松二氧化铈作为铑以外的铂族金属催化剂的催化剂载体的用途。
多层催化剂广泛用在TWC中。通常，车辆需要具有相同的一般总体转化功能的催化剂，但不同车辆平台决定着各功能的催化剂的构造。例如，特定车辆的发动机控制决定了例如，HC还是NOx转化是达到法规指标的决定性因素。这些关键因素导致用偏向于HC或NOx转化的不同最外层设计催化剂。因此，需要在不使制造方法复杂化的情况下提供符合市场要求的TWC催化剂。目标还在于尽可能有效地利用TWC催化剂的组分，尤其是贵金属。
通过将洗涂层(washcoat)沉积到支承体或基底上来形成多层催化剂。在一些制造方法中，沿支承体或基底长度的洗涂层沉积受到限制。例如，有时单遍洗涂层覆盖该催化剂长度的小于100％，例如仅大约80-90％。因此，催化剂设计传统上是造成洗涂层法中的这类限制的原因，从而产生相对于支承体或基底的轴向轴、径向轴或双轴不对称的分层催化剂。不对称催化剂的使用意味着在例如制造或安装过程中需要谨慎地将这些催化剂取向以确保它们适当制造和有效使用。为了减轻不对称催化剂复合材料带来的困难，需要提供对称催化剂复合材料。
此外，开发能够在将氮氧化物还原成氮的同时氧化烃和一氧化碳的三效转化催化剂体系是持续的目标。
发明概要
本发明涉及能够同时催化烃和一氧化碳的氧化和氮氧化物的还原的通常被称作三效转化催化剂的那类分层催化剂复合材料。
根据本发明的一个或多个实施方案的分层催化剂复合材料的结构被设计成具有与支承体结合的由至少四层构成的催化材料，其中各层都包括载体，至少三层包含贵金属组分，且至少一层包含储氧组分(OSC)。在一个实施方案中，该催化材料进一步包含第五层，其中至少四层包含贵金属组分，至少一层包含储氧组分，且至少一层基本不含储氧组分。术语“基本不含储氧组分”是指在该层中具有低、极低或没有OSC。极低量的OSC被理解为是指在该层中小于或等于大约1-4重量％OSC。低量的OSC被理解为是指在该层中大约4-12重量％OSC。中等量的OSC被理解为是指在该层中约12-30重量％OSC。高量OSC被理解为是指在该层中30重量％或更多OSC。OSC(储氧组分)是指具有多价态并且可以在氧化条件下与氧化剂如氧或一氧化二氮活化反应或在还原条件下与还原剂如一氧化碳(CO)或氢反应的实体。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈、氧化镨或其组合。可以使用例如混合氧化物给予该层OSC。例如，二氧化铈可以由铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物给予。例如，氧化镨可以由镨和锆的混合氧化物和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物给予。
在一个或多个实施方案中，在支承体上沉积一层催化材料以形成底涂层。在该底涂层上沉积第一中间层，在该第一中间层上沉积第二中间层，并在第二中间层上方，但不一定直接在第二中间层上沉积外层。在第二中间层上和外层下沉积任选第三中间层。
本发明的另一方面包括一种处理汽车源的废气的方法，包括：使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气流与在支承体上包含催化材料的分层催化剂复合材料接触，该催化材料包含至少四层，各层都包括载体，其中至少三层包含在所述至少三层各自的载体上的贵金属组分，至少一层包含储氧组分，且其中该催化材料有效地基本同时氧化一氧化碳和烃以及还原氮氧化物。在一个实施方案中，该催化材料进一步包含第五层，至少四层包含贵金属组分，且至少一层基本不含储氧组分。
另一方面包括如下方法，该方法包括在排气系统中放置在支承体上具有催化材料的多层催化剂复合材料，该催化材料包含至少四层，各层都包括载体，其中至少三层包含在所述至少三层各自的载体上的贵金属组分，至少一层包含储氧组分，且其中该催化材料有效地基本同时氧化一氧化碳和烃以及还原氮氧化物。
附图说明
图1是显示根据本发明的一个实施方案的发挥三效催化剂作用的具有四层的废气处理系统催化元件上的层构造的示意图；
图2是显示根据本发明的一个实施方案另一具有五层的催化元件上的层构造的示意图；
图3A和3B是显示根据本发明的某些实施方案的四层构造的示意图；
图4A、4B、4C和4D是显示根据本发明的几个实施方案的其它四层构造的示意图；
图5A、5B、5C和5D是显示根据本发明的某些实施方案的另外五层构造的示意图；
图6描绘了在本发明的两个实施方案和对比例的MVEG-B测试过程中的HC排放；
图7描绘了在本发明的两个实施方案和对比例的MVEG-B测试过程中的CO排放；
图8描绘了在本发明的两个实施方案和对比例的MVEG-B测试过程中的NOx排放；
图9描绘了本发明的两个实施方案和对比例的储氧容量。
发明详述
本发明涉及能够同时催化烃和一氧化碳的氧化和氮氧化物的还原的通常被称作三效转化催化剂的类分层催化剂复合材料。参照图1，根据本发明的一个或多个实施方案的分层催化剂复合材料10的结构被设计成具有与支承体12结合由至少四层14、16、18、20构成的催化材料，其中各层都包括载体，至少三层包含贵金属组分，且至少一层包含储氧组分(OSC)。在一个实施方案中，参照图2，除支承体12和所述四层14、16、18、20外，该催化材料进一步包含第五层22，其中至少四层包含贵金属组分，至少一层包含储氧组分，且至少一层基本不含储氧组分。根据本发明的一个或多个实施方案的合适的载体是难熔氧化物载体。在一个实施方案中，该催化剂复合材料的贵金属载量为大约350克/立方英尺或更小。在一个详细实施方案，该催化材料的各层包含不同的组成。在进一步实施方案中，各层具有大约0.2克/立方英寸至大约2.5克/立方英寸的载量。在一个具体实施方案中，各层以大约0.5至大约1.5克/立方英寸的载量沉积。
在提到第一、第二、第三、第四和第五层时，对层的位置没有限制。层的位置由内层、第一中间层、第二中间层、第三中间层和外层描述。在一个或多个实施方案中，在支承体上沉积一层催化材料以形成底涂层。在该底涂层上沉积第一中间层，并在第二中间层上方，但不一定直接在第二中间层上沉积外层。在第二中间层上和外层下沉积任选第三中间层。
可以使用发挥某些催化功能的分区(Segregated)洗涂层。使用标准存货量交叉技术制造洗涂浆和按需要成层能够在根据市场需求调节TWC催化剂的同时降低浆料存量。此外，在支承体上使用至少四层或五层可以更有效利用例如贵金属和/或降低贵金属总量(由于将贵金属彼此分开)。
在一个或多个实施方案中，调节各层的组成以发挥TWC催化剂的特定功能。例如，一特定内层是包含氧化铝之类的载体的底涂层(UC)。该UC层沉积在支承体上并主要用于填充该支承体的边角。这类层也可用于降低二氧化硅毒化，其中二氧化硅来自堇青石基底。此外，通常而言内层，且具体而言底涂层可用于安置一种或多种储氧组分。在一个实施方案中，该底涂层基本不含贵金属。“基本不含贵金属”是指贵金属可以以小于或等于大约100ppm的含量存在。在另一实施方案中，在底涂层中提供OSC。在再一实施方案中，该底涂层基本不含OSC。另一些实施方案可以在该底涂层中提供一种或多种SOx捕集剂。
基本不含贵金属且包含氧化铝和一种或多种贱金属氧化物(BMOs)的覆盖层例如有效捕集毒物，如含硫、含氮和含磷的组分。BMOs的实例包括但不限于，SrO、La2O3、Nd2O3或BaO。
具有一种或多种贵金属，如铂、铑和/或钯且基本不含OSC的层主要有效氧化烃。这类层也可处理瞬态排放物。
具有贵金属(如铂、铑和/或钯)以及OSC的层主要有效还原NOx和氧化CO，并在较低程度上氧化烃。具有占该层的大约30重量％或更多，例如最多80重量％OSC的层可用于转化CO。具有大约12％至大约30％OSC量的层可用于转化NOx。具有大约3-4％至大约12％OSC量的层有益于烃转化和一定的NOx和CO转化。此外，这类层也有助于控制热性能。
根据本发明的某些实施方案，至少两层包含储氧组分。在一个详细实施方案中，至少三层包含储氧组分。在另一详细实施方案中，至少四层包含储氧组分。一个或多个实施方案提供，层的储氧组分独立地包含二氧化铈、氧化镨或其组合。
在一个或多个实施方案中，层中储氧组分的量为该层重量的大约3重量％至大约80重量％。根据某些实施方案，某些释放组分(deliverycomponents)的二氧化铈含量为3％至98％。释放组分可以包含一种或多种稀土金属的一种或多种可还原氧化物，其选自二氧化铈、铈和锆的混合氧化物和铈、锆、镨、镧、钇、钐、钆、镝、镱、铌和钕的混合氧化物。
一个具体实施方案提供了：底涂层，包含占该层的大约30重量％至大约35重量％的第一储氧组分；第一中间层，包含占该层的大约20重量％至大约25重量％的第二氧组分；第二中间层，包含占该层的约15重量％至大约20重量％的第三储氧组分；和外层，包含占该层的大约3.5重量％至大约6.5重量％的第四储氧组分。另一具体实施方案提供了：底涂层，包含占该层的大约30重量％至大约35重量％的第一储氧组分；第一中间层，包含占该层的大约20重量％至大约25重量％的第二氧组分；第二中间层，包含占该层的大约3.5重量％至大约6.5重量％的第三储氧组分；和外层，包含占该层的大约15重量％至大约20重量％的第四储氧组分。
在再一实施方案中，第二中间层包含占该层的大约15重量％至大约20重量％的储氧组分。在又一实施方案中，底涂层包含占该层的大约18重量％至大约23重量％的储氧组分，第二中间层包含占该层的大约15重量％至大约20重量％的储氧组分，且外层包含占该层的大约19重量％至大约24重量％的储氧组分。
根据本发明的某些实施方案，至少一层基本不含储氧组分。在一个详细实施方案中，至少两层基本不含储氧组分。在另一详细实施方案中，至少三层不含储氧组分。另一具体实施方案提供不含储氧组分的至少四层。
在一个或多个实施方案中，所述至少三层的贵金属组分独立地包含铂、钯、铑或其组合。在进一步实施方案中，所述至少四层的贵金属组分独立地包含铂、钯、铑或其组合。在一个或多个实施方案中，层中贵金属的量为最多大约150克/立方英尺。在某些实施方案中，层中铑的量为大约1至大约15克/立方英尺。在某些实施方案中，层中钯的量为大约10至大约150克/立方英尺。
催化剂层中的“载体”是指将贵金属、稳定剂、助催化剂、粘合剂和类似物分别分散或浸渍到该材料上或该材料中的材料。载体可以按需要活化和/或稳定化。载体的实例包括但不限于，高表面积难熔金属氧化物、含储氧组分的复合材料和分子筛。一个或多个实施方案提供，各层的载体独立地包含活化和/或稳定化的化合物，选自但不限于，氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化铝-氧化铬和氧化铝-二氧化铈。该载体可以包含任何合适的材料，例如具有大约50至300平方米/克的比表面积的包含□-氧化铝或助催化剂稳定的□-氧化铝的金属氧化物。在某些实施方案中，任何层中存在的氧化铝都包含载量为大约0.2至大约2.0克/立方英寸的氧化锆-和氧化镧-稳定的□-氧化铝。例如，合适的氧化铝为大约0.1-15％氧化镧和大约2-25％，尤其是8-20％氧化锆稳定的γ氧化铝。在一个或多个实施方案中，该氧化铝包含用氧化钡、氧化钕、氧化镧及其组合稳定的γ氧化铝。合适的氧化铝的实例是约4％氧化钡和大约4％氧化镧稳定的氧化铝。
在一个或多个实施方案中，分子筛材料可以选自八面沸石、菱沸石、silicalite、沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、菱钾沸石(offretite)和β沸石。特别可以使用离子交换β沸石，如Fe/β沸石，或尤其是H/β沸石。沸石，优选β沸石可具有至少大约25/1或至少大约50/1的二氧化硅/氧化铝摩尔比，有用范围为大约25/1至1000/1，50/1至500/1以及大约25/1至300/1，例如大约100/1至250/1，或大约35/1至180/1。沸石的其它有用的二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少200/1，更具体比率为大约200/1至大约1000/1，且β沸石比率为大约200/1至大约600/1。
参照图3A和3B，提供根据本发明的某些实施方案的四层构造的实例。底涂层“UC”包含载体，如氧化铝。图3A提供如下催化材料，其具有包含二氧化铈和氧化铝的底涂层；包含钯、氧化铝和二氧化铈的第一中间层；包含钯、氧化铝和极低量二氧化铈的第二中间层；和包含铑、氧化铝和二氧化铈的外层。铂可任选添加到图3A的外层中。图3B提供了如下催化材料，其具有包含二氧化铈和氧化铝的底涂层；包含钯、氧化铝和二氧化铈的第一中间层；包含铑、氧化铝和二氧化铈的第二中间层；和包含钯和极低量二氧化铈的外层。铂可任选添加到图3B的第二中间层中。
参照图4A、4B、4C和4D，提供根据本发明的几个其它实施方案的四层构造的其它实例。图4A提供了如下催化材料，其具有包含氧化铝和二氧化铈的底涂层；包含钯、氧化铝和二氧化铈的第一中间层；包含钯和氧化铝的第二中间层；和包含铑、氧化铝和二氧化铈的外层。图4B提供了如下催化材料，其具有包含氧化铝和二氧化铈的内层；包含钯和氧化铝的第一中间层；包含铑、氧化铝和二氧化铈的第二中间层；和包含钯和氧化铝的外层。图4C提供了如下催化材料，其具有包含氧化铝的底涂层；包含钯和氧化铝的第一中间层；包含钯、氧化铝和二氧化铈的第二中间层；和包含铑、氧化铝和低量二氧化铈和氧化铝的外层。图4D提供了如下催化材料，其具有包含氧化铝和二氧化铈的底涂层；包含铂、氧化铝和二氧化铈的第一中间层；包含钯、氧化铝和低量二氧化铈的第二中间层；和包含铑、氧化铝和二氧化铈的外层。
参照图5A、5B、5C和5D，提供根据本发明的某些实施方案的五层构造的实例。图5A提供了如下催化材料，其具有包含氧化铝和二氧化铈的底涂层；包含钯、氧化铝和二氧化铈的第一中间层；包含钯和氧化铝的第二中间层；包含铑、氧化铝和二氧化铈的第三中间层和包含铑、氧化铝和低量二氧化铈的外层。图5B提供了如下催化材料，其具有包含氧化铝和二氧化铈的底涂层；包含钯、氧化铝和二氧化铈的第一中间层；包含钯和氧化铝的第二中间层；包含铑、氧化铝和低量二氧化铈的第三中间层；和包含铑、氧化铝和二氧化铈的外层。图5C提供了如下催化材料，其具有包含氧化铝和OSC的底涂层；包含钯和OSC的第一中间层；包含铑和OSC的第二中间层；包含铑和低量OSC的第三中间层；和包含钯和低量OSC的外层。图5D提供了如下催化材料，其具有包含氧化铝和OSC的底涂层；包含钯和OSC的第一中间层；包含铑和OSC的第二中间层；包含钯和低量OSC的第三中间层；和包含铑和低量OSC的外层。
在一个具体实施方案中，可能合意的是，给定层进一步包含最多大约0.65克/立方英寸的包含一种或多种不可还原金属氧化物的助催化剂/稳定剂，其中该金属选自钡、钙、镁、锶及其混合物。根据一个实施方案，层可进一步包含0至大约0.65克/立方英寸的一种或多种助催化剂，其包含一种或多种选自镧、镨、钇、锆、钐、钆、镝、镱、铌、钕及其混合物的稀土金属。
本发明的另一方面包括一种处理汽车源的废气的方法，包括：使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气流与在支承体上包含催化材料的分层催化剂复合材料接触，该催化材料包含至少四层，各层都包括载体，其中至少三层包含在所述至少三层各自的载体上的贵金属组分，至少一层包含储氧组分，且其中该催化材料有效地基本同时氧化一氧化碳和烃以及还原氮氧化物。在一个实施方案中，该催化材料进一步包含第五层，至少四层包含贵金属组分，且至少一层基本不含储氧组分。
本发明的另一方面包括一种下述方法，该方法包括在排气系统中放置在支承体上具有催化材料的多层催化剂复合材料，该催化材料包含至少四层，各层都包括载体，其中至少三层包含在所述至少三层各自的载体上的贵金属组分，至少一层包含储氧组分，且其中该催化材料有效地基本同时氧化一氧化碳和烃以及还原氮氧化物。在一个实施方案中，该催化材料进一步包含第五层，至少四层包含贵金属组分，且至少一层基本不含储氧组分。
在一个详细实施方案中，外层和第二中间层各自包含铑，其中外层或第二中间层之一基本不含储氧组分，而第二中间层或外层的另一个含有储氧组分。
另一详细实施方案提供，外层或第二中间层之一包含铑或钯，第二中间层或外层的另一个包含钯或铑，且其中外层或第二中间层之一基本不含储氧组分，而第二中间层或外层的另一个含有储氧组分。
再一实施方案提供，外层和第二中间层各自包含钯，其中外层或第二中间层之一基本不含储氧组分，而第二中间层或外层的另一个含有储氧组分。
一个或多个实施方案提供，外层或第二中间层或两者进一步包含铂。
本发明的另一方面涉及废气处理制品，其包含含有入口轴向末端、出口轴向末端、具有从入口轴向末端延伸到出口轴向末端的长度的壁元件和由所述壁元件限定的多个轴向封闭通道的基底；和紧邻入口轴向末端沉积在壁元件上且延伸长度小于壁元件的壁长度的入口复合催化剂，其中该入口催化剂复合材料包含上文描述的催化剂复合材料。
支承体
在一个或多个实施方案中，使一种或多种催化剂组合物位于支承体上。该支承体可以是常用于制备催化剂的任何材料，并优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的支承体，如具有细的平行气流通道的那类整料基底，所述通道从基底的入口或出口面开始贯穿该基底以使通道允许流体流过(被称作蜂窝流通型基底)。从其流体入口到其流体出口呈基本直线路径的所述通道由壁限定，催化材料作为洗涂层涂布在该壁上，以使流经所述通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，它们可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这类结构可含有每平方英寸横截面大约60至大约900个或更多的气体入口(即孔隙)。
该支承体也可以是壁流过滤器基底，其中通道交替封闭，以使从一个方向(入口方向)进入通道的气流流过通道壁并从另一方向(出口方向)离开该通道。可以将双重氧化催化剂组合物涂在该壁流过滤器上。如果采用这类支承体，所得系统能够将颗粒物质与气态污染物一起除去。壁流过滤器支承体可以由本领域公知的材料，如堇青石或碳化硅制成。
该陶瓷支承体可以由任何合适的难熔材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐和类似物制成。
可用于本发明的催化剂的支承体也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属支承体可以以各种形状，如波纹板或整料形式使用。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地占该合金的至少15重量％，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和最多20重量％的镍。该合金也可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛和类似物。金属支承体的表面可以在例如1000℃和更高的高温下氧化以通过在支承体表面上形成氧化层来改进合金的耐腐蚀性。这种高温诱发的氧化可以增强难熔金属氧化物载体和助催化金属组分与该支承体的粘合。
在另一些实施方案中，一种或多种催化剂组合物可以沉积在开孔泡沫基底上。这类基底是本领域中公知的，并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。分层催化剂复合材料的制备
本发明的分层催化剂复合材料可以容易地通过现有技术中公知的方法制备，参见例如美国专利公开No.2004/0001782，其全文经此引用并入本文。下面阐述代表性的方法。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的一般含义，即施加到基底支承材料，如蜂窝型支承元件(其足够多孔以使处理的气流穿过)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。
可以容易地在整料支承体上分层制备该催化剂复合材料。对于特定洗涂层的第一层，将高表面积难熔金属氧化物，如γ氧化铝的细碎粒子在适当的赋形剂，例如水中制浆。可随后将支承体在这类浆料中浸渍一次或多次，或可以将该浆料涂在支承体上以便在该支承体上沉积金属氧化物的所需载量，例如大约0.5至大约2.5克/立方英寸。为了掺入如贵金属(例如，钯、铑、铂和/或其组合)、稳定剂和/或助催化剂之类的组分，可以以水溶性或水分散性化合物或配合物的混合物形式在该浆料中掺入这类组分。此后，涂布的支承体通过例如在500-600℃下加热大约1至大约3小时来煅烧。通常，在需要钯时，钯组分以化合物或配合物形式使用以实现该组分在难熔金属氧化物载体，例如活化氧化铝上的分散。对本发明而言，术语“钯组分”是指在其煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(通常金属或金属氧化物)的任何化合物、配合物或类似物。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或配合物，只要用于将该金属组分浸渍或沉积到难熔金属氧化物载体粒子上的液体介质不会不利地与该金属或其化合物或其配合物或该催化剂组合物中可能存在的其它组分反应并且能够通过在加热和/或施加真空时气化或分解从该金属组分中除去。在一些情况下，直到该催化剂投入使用并经受操作过程中遇到的高温时才完成该液体的除去。通常，从经济和环境角度看，使用贵金属的可溶化合物或配合物的水溶液。例如，合适化合物是硝酸钯或硝酸铑。在煅烧步骤过程中或至少在该复合材料的使用的初始阶段中，这类化合物转化成该金属或其化合物的催化活性形式。
制备本发明的分层催化剂复合材料的任何层的合适的方法是制备所需贵金属化合物(例如，钯化合物或钯和铂化合物)的溶液和至少一种细碎的高表面积难熔金属氧化物载体，例如γ氧化铝的混合物，该载体足够干燥以吸收基本所有溶液，从而形成湿固体，其随后与水合并以形成可涂浆料。在一个或多个实施方案中，该浆料是酸性的，具有大约2至小于大约7的pH值。可以通过向该浆料中加入少量无机或有机酸来降低该浆料的pH值。无机酸包括但不限于，硝酸。有机酸包括但不限于，乙酸或多酸，尤其是二官能酸，更尤其是二羧酸。二羧酸包括，但不限于，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸和类似物。当一定量的有机酸和无机酸都需要时，可以考虑使用有机和无机酸的组合。此后，如果需要，可以向该浆料中加入储氧组分的水溶性或水分散性化合物(例如铈-锆复合材料)、稳定剂(例如乙酸钡)和助催化剂(例如硝酸镧)。
在一个实施方案中，此后粉碎该浆料以使基本所有固体都具有小于大约20微米，即大约0.1-15微米的粒度(平均直径)。该粉碎可以在球磨机或其它类似设备中实现，且该浆料的固含量可以为例如大约15-60重量％，更特别大约25-40重量％。
可以以与上述在支承体上沉积第一层相同的方式制备和在该第一层上沉积额外的层，即第二、第三、第四和第五层。
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中列出的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施。
实施例
下列非限制性实施例用于阐述本发明的各种实施方案。在各实施例中，负载体是堇青石。
实施例1
使用如下四层制备具有催化材料的复合材料：内层、第一中间层、第二中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC/Pd/(Pt+Rh)/Pd(其中UC是指“底涂层”)。该分层催化剂复合材料含有钯、铂和铑，其中贵金属总载量为92克/立方英尺且Pt/Pd/Rh比率为1/88/3。该基底为0.55升体积，孔隙密度为600孔/平方英寸且壁厚为大约75微米。如下制备这些层：
内层
内层中存在的组分为高表面积γ氧化铝、具有大约45％二氧化铈含量的铈/锆复合氧化物、氧化锆和氧化铝氧化物，浓度分别为该催化剂层煅烧重量的大约23.3％、69.8％、4.7％和2.3％。内层的总载量为1.075克/立方英寸。氧化锆和氧化铝氧化物以胶体溶液形式引入以促进粘合。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90％小于10微米的粒度，形成固含量为大约45％的水性浆料。使用本领域已知的用于在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法将该浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层在110℃下干燥1-2小时，然后在500℃下煅烧大约1小时。
第一中间层
第一中间层中存在的组分为第一高表面积氧化镧稳定的γ氧化铝、第二高表面积氧化镧稳定的γ氧化铝、具有大约45％二氧化铈含量的第一铈/锆复合氧化物、具有大约28％二氧化铈含量的第二铈/锆复合氧化物、钯和氧化钡，浓度分别为该催化剂层煅烧重量的17.4％、17.4％、29.1％、29.1％、1.2％和5.8％。第一中间层的总载量为1.72克/立方英寸。将氧化铝混合。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到稳定化氧化铝上以在实现初湿的同时形成湿粉末。氧化钡以胶体溶液形式引入。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90％小于10微米的粒度，形成水性浆料。使用本领域已知的用于在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，在内层上方将该浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层和第一中间层干燥，然后在550℃下煅烧大约1小时。
第二中间层
第二中间层中存在的组分为高表面积氧化锆稳定的γ氧化铝、具有大约45％二氧化铈含量的第一铈/锆复合氧化物、具有大约45％二氧化铈含量的第二铈/锆复合氧化物、铂、铑、氧化锆和氧化钡，浓度分别为该催化剂层煅烧重量的56.5％、18.8％、18.8％、0.1％、0.2％、4.7％和0.9％。第二中间层的总载量为1.062克/立方英寸。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸铑溶液形式的铑浸渍到稳定化氧化铝上以在实现初湿的同时形成湿粉末。氧化锆和氧化钡以胶体溶液形式引入。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90％小于12微米的粒度，形成水性浆料。将铂以氢氧化胺溶液形式混入该浆料。然后将该浆料研磨至90％小于10微米的粒度。使用本领域已知的用于在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，在第一中间层上方将该浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层、第一中间层和第二中间层干燥，然后在500℃下煅烧大约1小时。
外层
外层中存在的组分为高表面积氧化锆稳定的γ氧化铝、具有大约28％二氧化铈含量的铈/锆复合氧化物、钯、氧化锆、氧化钡和氧化铝氧化物，浓度分别为该催化剂煅烧重量的70.5％、13.2％、2.7％、2.2％、7％和4.4％。外层的总载量为1.136克/立方英寸。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到稳定化氧化铝和浸渍到铈/锆复合氧化物上以在实现初湿的同时形成湿粉末。氧化铝氧化物和氧化钡以胶体溶液形式引入。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90％小于10微米的粒度，形成水性浆料。使用本领域已知的用于在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，在第二中间层上方将该浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层、第一中间层、第二中间层和外层干燥，然后在550℃下煅烧大约1小时。
实施例2
使用如下四层制备具有催化材料的复合材料：内层、第一中间层、第二中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC/Pd/Pd/(Pt+Rh)。如下制备这些层：
内层
如对实施例1的内层所述制备内层。
第一中间层
如对实施例1的第一中间层所述制备第一中间层。
第二中间层
第二中间层具有与实施例1的外层相同的组成和浆料制备。使用本领域已知的用于在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，在第一中间层上方，将该浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层、第一中间层和第二中间层干燥，然后在550℃下煅烧大约1小时。
外层
外层具有与实施例1的第二中间层相同的组成和浆料制备。使用本领域已知的用于在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，在第二中间层上方将该浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层、第一中间层、第二中间层和外层干燥，然后在500℃下煅烧大约1小时。
实施例3
对比例
使用如下三层制备具有催化材料的复合材料：内层、中间层和外层，它们一起具有与实施例1和2所述大致相同的支承体上的材料载量和大致相同的各组分(例如氧化铝、钯、铑、二氧化铈)载量。该分层催化剂复合材料含有钯、铂和铑，其中贵金属总载量为92克/立方英尺且Pt/Pd/Rh比率为1/88/3。该基底为0.55升体积，孔隙密度为600孔/平方英寸且壁厚为大约75微米。在此对比例中，该组合物通常被称作UC/Pd/(Pt+Rh)。如下制备这些层：
内层
内层中存在的组分为高表面积γ氧化铝、具有大约45％二氧化铈含量的铈/锆复合氧化物、氧化锆和氧化铝氧化物，浓度分别为该催化剂煅烧重量的31.6％、63.2％、3.5％和1.8％。内层的总载量为1.425克/立方英寸。氧化锆和氧化铝氧化物以胶体溶液形式引入以促进粘合。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90％小于10微米的粒度，形成水性浆料。使用本领域已知的用于在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法将该浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层在110℃下干燥1-2小时，然后在500℃下煅烧大约1小时。
中间层
中间层中存在的组分为高表面积氧化镧稳定的γ氧化铝、具有约45％二氧化铈含量的铈/锆复合氧化物、具有大约28％二氧化铈含量的铈/锆复合氧化物、钯和氧化钡，浓度分别为该洗涂层煅烧重量的51.3％、20.5％、20.5％、2.6％和5.1％。中间层的总载量为1.951克/立方英寸。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到稳定化氧化铝上以在实现初湿的同时形成湿粉末。氧化钡以胶体溶液形式引入。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90％小于10微米的粒度，形成水性浆料。使用本领域已知的用于在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，在内层上方将该浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层和中间层干燥，然后在550℃下煅烧大约1小时。
外层
外层中存在的组分为高表面积氧化锆稳定的γ氧化铝、具有大约45％二氧化铈含量的第一铈/锆复合氧化物、具有大约45％二氧化铈含量的第二铈/锆复合氧化物、铂、铑、氧化锆和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的66.2％、15％、15％、＜0.05％、0.1％、3％和0.6％。外层的总载量为1.662克/立方英寸。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸铑溶液形式的铑浸渍到稳定化氧化铝上以在实现初湿的同时形成湿粉末。氧化锆和氧化钡以胶体溶液形式引入。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90％小于12微米的粒度，形成水性浆料。然后将铂以氢氧化胺溶液形式混入该浆料。然后将该浆料研磨至90％小于10微米的粒度。使用本领域已知的用于在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，在中间层上方，将该浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层、中间层和外层干燥，然后在500℃下煅烧大约1小时。
实施例4
测试
使实施例1、2和3中制成的催化剂复合材料同时在造成大约1050℃床温的放热性老化下发动机老化80小时。在老化后，依据标准试验MVEG-B在发动机测力计上评测复合材料。分析阶段1、2和3袋排放。
图6、7和8表明，实施例1的四层UC/Pd/(Pt+Rh)/Pd复合材料与实施例3的三层UC/Pd/Rh复合材料相比表现出分别改进的HC、CO和NOx转化率。实施例2的四层UC/Pd/Pd/(Pt+Rh)复合材料与实施例3的三层UC/Pd/(Pt+Rh)复合材料相比表现出改进的NOx转化率。图9表明，实施例1和2的四层催化剂表现出比对比例3改进的储氧容量，在更高质量流量下特别如此。
实施例5
使用如下四层制备具有催化材料的复合材料：内层、第一中间层、第二中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC’/Pd’/Pd/Rh’，其中对此实施例和随后的实施例而言，标号“’”是指在该层中存在多于低量或极低量的OSC，例如二氧化铈。该分层催化剂复合材料含有钯和铑，其中贵金属总载量为84克/立方英尺且钯/铑比率为6∶1。该基底为1升体积，孔隙密度为400孔/平方英寸且壁厚为大约88微米。如下制备这些层：内层
内层中存在的组分为高表面积稳定化γ氧化铝、具有～36％二氧化铈含量的二氧化铈/氧化锆复合材料、氧化锆和氧化铝，浓度分别为该洗涂层煅烧重量(68克)的33％、58％、5％和4％。该层的总载量为1.13克/立方英寸。氧化锆和氧化铝氧化物以胶体溶液形式引入以促进粘合。通过合并所有上述组分，形成固含量为大约44％且pH值为大约4.5的水性浆料，研磨至90％小于10微米的粒度并涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层在430℃下煅烧至少2小时。
第一中间层
第一中间层中存在的组分为高表面积氧化镧稳定的γ氧化铝、氧化钡、含～36％二氧化铈的混合铈/锆氧化物、氧化锆和钯，浓度分别为洗涂层煅烧重量(79克)的45％、3％、49％、0.8％和1.6％。该层的总载量为1.32克/立方英寸。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯(36克/立方英尺)浸渍到稳定化氧化铝和浸渍到二氧化铈氧化锆复合材料上，同时各自实现初湿。然后将该水性浆料独立地研磨至90％小于10微米。使用水作为制浆赋形剂，其它组分，如助催化剂和粘合剂以其可溶盐形式引入。将所有这些合并，均化至少15分钟，然后涂布到内层上。在涂布后，将支承体+内层和第一中间层在550℃下煅烧至少2小时。
第二中间层
在冷却后，将第二中间层涂布到第一中间层上。第二中间层中存在的组分为高表面积氧化镧稳定的γ氧化铝、氧化镧、氧化锆、氧化钕和钯，浓度分别为该洗涂层煅烧重量(60克)的80％、8％、2％、8％和2％。该第二层的总载量为1.0克/立方英寸。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯(36克/立方英尺)浸渍到稳定化氧化铝上以在实现初湿的同时形成湿粉末。使用水作为制浆赋形剂，其它组分，如助催化剂和粘合剂以其可溶盐形式引入。通过合并所有上述组分和研磨至90％小于10微米的粒度，形成水性浆料，并涂布到第一层上。在涂布后，将支承体+内层、第一中间层和第二中间层在550℃下煅烧至少2小时。
外层
外层中存在的组分为氧化锆稳定的γ氧化铝、具有～36％二氧化铈含量的二氧化铈/氧化锆复合材料、作为粘合剂的氧化锆和氧化铝氧化物、和铑，浓度分别为该洗涂层煅烧重量(90克)的34％、61％、1.4％、3.0％和0.47％。该第二层的总载量为1.47克/立方英寸。通过P-混合器将硝酸铑浸渍到稳定化γ氧化铝和浸渍到复合铈/锆上，由此制备催化剂。将铑-氧化铝和铑-二氧化铈-氧化锆粉末各自添加到含有机胺的碱性溶液中并混合10分钟。然后用稀硝酸或酒石酸将各浆料酸化以使pH范围达到4-5以便研磨。该水性浆料独立地研磨至90％小于10微米的粒度，然后合并。将具有大约28％固含量的合并所得的浆料再简短研磨或均化以确保粒度为90％小于10微米。此后将其涂布到第二中间层上。将所得支承体+内层、第一中间层、第二中间层和外层在450℃下煅烧不少于2小时。
实施例6
使用如下四层制备具有催化材料的复合材料：内层、第一中间层、第二中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC/Pd/Pd′/Rh。该分层催化剂复合材料含有钯和铑，其中贵金属总载量为84克/立方英尺且钯/铑比率为6∶1。该基底为1升体积，孔隙密度为400孔/平方英寸且壁厚为大约88微米。如下制备这些层：
内层
如对实施例5的内层所述制备内层。
第一中间层
如对实施例5的第二中间层所述制备第一中间层。
第二中间层
如对实施例5的第一中间层所述制备第二中间层。
外层
外层中存在的组分为高表面积氧化锆稳定的γ氧化铝、具有～36％二氧化铈含量的二氧化铈/氧化锆复合材料、作为粘合剂的氧化锆和氧化铝氧化物、和铑，浓度分别为该洗涂层煅烧重量(76克)的71％、24％、1.6％、3.0％和0.55％。该层的总载量为1.27克/立方英寸。按照与实施例5的外层相同的方式制备和涂布该浆料，不同之处在于将稳定化γ-氧化铝和复合二氧化铈/氧化锆上的铑分布变成90/10的比率。此后将其涂布到第二中间层上。将所得支承体+内层、第一中间层、第二中间层和外层在450℃下煅烧不少于2小时。
实施例7
使用如下五层制备具有催化材料的复合材料：内层、第一中间层、第二中间层、第三中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC’/Pd’/Pd/Rh1/Rh2’。该分层催化剂复合材料含有与实施例5中所示相同的84克/立方英尺的贵金属载量和6∶1钯/铑比率，并涂布在与实施例5中所示相同的基底上。前三层，即内层、第一中间层和第二中间层按照与实施例5相同的方式制备，而最后的Rh层被分成两层。第三中间层用与实施例6的外层相同的组合物制造，但用实施例6中用量的一半(30克)涂布。外层用与实施例5的外层相同的组合物制造，但用实施例5中用量的一半(45克)涂布。第三中间层的标号“Rh1”是指～8.6％的二氧化铈载量，这是比标作“Rh2”的外层(其具有～22％的二氧化铈载量)低的载量。
实施例8
使用如下五层制备具有催化材料的复合材料：内层、第一中间层、第二中间层、第三中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC’/Pd’/Pd/Rh2’/Rh1。前三层，即内层、第一中间层和第二中间层按照与实施例7相同的方式制备。最后的Rh层与实施例7相比反序涂布。由此，第三中间层(Rh2’)具有～22％的二氧化铈载量，而外层(Rh1)具有～8.6％的二氧化铈载量。
实施例9
使用如下四层制备具有催化材料的复合材料：内层、第一中间层、第二中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC’/Pd/Rh’/Pd。该分层催化剂复合材料含有钯和铑，其中贵金属总载量为84克/立方英尺且钯/铑比率为6∶1。该基底为1升体积，孔隙密度为400孔/平方英寸且壁厚为大约88微米。如下制备这些层：
内层
如对实施例5的内层所述制备内层。
第一中间层
如对实施例6的第一中间层所述制备第一中间层。
第二中间层
如对实施例5的外层所述制备第二中间层。
外层
外层中存在的组分为高表面积的氧化钡-氧化镧稳定的γ氧化铝、具有～36％二氧化铈含量的二氧化铈/氧化锆复合材料、氧化锆和钯，浓度分别为该洗涂层煅烧重量(60克)的67％、29％、2％和2％。该层的总载量为1.0克/立方英寸。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯(36克/立方英尺)浸渍到稳定化氧化铝上以在实现初湿的同时形成湿粉末。使用水作为制浆赋形剂，其它组分，如助催化剂和粘合剂以其可溶盐形式引入。然后通过合并所有上述组分和研磨至90％小于10微米的粒度，形成水性浆料，并涂布到第一层上。在涂布后，将支承体+内层和第一中间层在550℃下煅烧至少2小时。
实施例10
在评测之前，将实施例5、6、7、8和9的分层催化剂复合材料在汽油发动机上在900℃下老化50小时。使用US FTP-75测试程序，在2.3升发动机上进行评测。通过收集三袋，测量烃、一氧化碳和氮氧化物的总量，并计算重均值。评测结果一起列在下表1中并以毫克/英里为单位并且是3袋总和的所有排放量。
表1
Figure G2008800108697D00241
如表1中所示的评测结果表明，通过将实施例5的四层催化剂变成实施例8的五层催化剂，可以改进HC排放。含氧化铝载铑的第五层有助于HC转化，以一定的NOx转化为代价。这表明，氧化铝载贵金属可以提高HC活性，而与OSS一起的贵金属更有益于NOx转化。
关于实施例5和6的四层催化剂，对实施例6的催化剂(其中3层(第一、第二和第四层)含低OSC或不含OSC)而言，与只有一层不含OSC(第三层)的实施例5相比，HC和NOx都改进。
此外，关于实施例5和9的四层催化剂，实施例9的催化剂(其中除去实施例5的第一中间层并在顶部增加低OSC钯层)改进HC性能。这表明，气体-固体界面附近的高钯浓度有益于HC转化。所有这些实施例都表明，具有贵金属和OSC的不同组合的几层可以以不同次序组合以实现发动机特有的后处理要求。此外，通过改变涂布次序，可以实现不同性能。
实施例11
对比例
使用如下三层制备分层催化剂复合材料：内层、中间层和外层。在此实施例中，该组合物含有铂、钯和铑，其中贵金属总载量为50.9克/立方英尺且铂∶钯∶铑比率分别为5∶5∶2。所用基底为1.0升体积，孔隙密度为600孔/平方英寸且壁厚为大约3.5密耳或大约88微米。
内层
内层中存在的组分为高表面积氧化镧稳定的γ氧化铝、氧化锆、具有～45％二氧化铈含量的第一二氧化铈/氧化锆复合材料、具有～57％二氧化铈含量的第二二氧化铈/氧化锆复合材料和铂，浓度分别为该洗涂层煅烧重量的15.2％、45.6％、30.5％、7.6％和1.1％。该层的总载量为1.1克/立方英寸。通过行星式混合器将可溶铂胺溶液形式的铂(21.2克/立方英尺)浸渍到混合在一起的稳定化氧化铝和第一二氧化铈/氧化锆复合材料上以在实现初湿的同时形成湿粉末。使用水作为制浆赋形剂，其它组分，如氧化锆粘合剂以其可溶盐形式引入。将该水性浆料研磨至90％小于10微米并与第二二氧化铈/氧化锆复合材料合并，再均化，然后涂布到基底上。在涂布后，将支承体+内层在550℃下煅烧至少2小时。
中间层
中间层中存在的组分为高表面积氧化镧稳定的
Figure G2008800108697D00251
氧化铝、具有～45％二氧化铈含量的二氧化铈/氧化锆复合材料、氧化钡、氧化锆和钯，浓度分别为该洗涂层煅烧重量的27.6％、64.4％、2.8％、4.6％和0.7％。该层的总载量为1.81克/立方英寸。通过行星式混合器(P-混合器)将含有来自其硝酸盐溶液的钯(21.2克/立方英尺)的水性浆料浸渍到混合在一起的稳定化氧化铝和二氧化铈/氧化锆复合材料上以在实现初湿的同时形成湿粉末。使用水作为制浆赋形剂，其它组分，如助催化剂和粘合剂以其可溶盐形式引入。将该水性浆料独立地研磨至90％小于10微米，与所有上述组分合并，再均化，然后涂布到内层上。在涂布后，将支承体+内层和中间层在550℃下煅烧至少2小时。
外层
外层中存在的组分为高表面积氧化镧稳定的氧化铝、具有～30％二氧化铈含量的第一二氧化铈/氧化锆复合材料、具有～45％二氧化铈含量的第二二氧化铈/氧化锆复合材料、氧化锆和铑，浓度分别为该洗涂层煅烧重量的24.3％、48.7％、24.3％、2.4％和0.2％。该层的总载量为2.05克/立方英寸。通过P-混合器将硝酸铑浸渍到混合在一起的稳定化γ氧化铝和第一复合铈/锆上以接近初湿，由此制备催化剂。将含铑粉末添加到氢氧化锆悬浮液中并混合10分钟。然后将该浆料用硝酸酸化以使pH范围达到4-5以便研磨。将该水性浆料与第一二氧化铈/氧化锆复合材料合并，并研磨至90％小于10微米的粒度。将具有大约28％固含量的合并所得的浆料涂布到第二层上。将所得支承体+内层、中间层和外层在450℃下煅烧不少于2小时。
实施例12
使用如下四层制备分层催化剂复合材料：内层、第一中间层、第二中间层和外层。在此实施例中，该组合物含有铂、钯和铑，其中贵金属总载量为50.9克/立方英尺且铂∶钯∶铑比率分别为5∶5∶2。所用基底为1.0升体积，孔隙密度为600孔/平方英寸且壁厚为大约3.5密耳或大约88微米。
内层
内层中存在的组分为高表面积γ氧化铝、具有～36％二氧化铈含量的二氧化铈/氧化锆复合材料、氧化锆和氧化铝氧化物，浓度分别为该洗涂层煅烧重量的33％、58％、5％和4％。该层的总载量为1.13克/立方英寸。氧化锆和氧化铝氧化物以胶体溶液形式引入。通过合并所有上述组分，形成固含量为大约44％且pH值为大约4.5的水性浆料，研磨至90％小于10微米的粒度并涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层在430℃下煅烧至少2小时。
第一中间层
第一中间层中存在的组分为高表面积氧化镧稳定的氧化铝、氧化钡、氧化锆、具有～36％二氧化铈含量的二氧化铈/氧化锆复合材料和铂，浓度分别为洗涂层煅烧重量的45.7％、3％、0.8％、49.5％和0.94％。该层的总载量为1.31克/立方英寸。通过行星式混合器(P-混合器)将铂胺溶液形式的铂(21.2克/立方英尺)浸渍到稳定化氧化铝和浸渍到二氧化铈/氧化锆复合材料上，同时实现初湿。使用水作为制浆赋形剂，其它组分，如助催化剂和粘合剂以其可溶盐形式引入。将该水性浆料独立地研磨至90％小于10微米，与所有上述组分合并，再均化，然后涂布到内层上。在涂布后，将支承体+内层和第一中间层在550℃下煅烧至少2小时。
第二中间层
在冷却后，将第二中间层涂布到第一中间层上。第二中间层中存在的组分为高表面积氧化镧-和氧化钡-稳定的
Figure G2008800108697D00272
氧化铝、含～36％二氧化铈的铈/锆混合氧化物、氧化锆和钯，浓度分别为该洗涂层煅烧重量的67.8％、29.1％、1.9％和1.2％。该层的总载量为1.03克/立方英寸。由钯的硝酸盐溶液制备含钯(21.2克/立方英尺)的水性浆料。将该水性浆料研磨至小于10微米的粒度，并涂布到第二层上。在涂布后，将支承体+内层、第一中间层和第二中间层在550℃下煅烧至少2小时。
外层
外层中存在的组分为高表面积氧化锆稳定的
Figure G2008800108697D00273
氧化铝、具有～36％二氧化铈含量的二氧化铈/氧化锆复合材料、作为粘合剂的氧化锆和氧化铝氧化物和铑，浓度分别为该洗涂层煅烧重量的34％、61％、1.4％、3.0％以及0.34％。该层的总载量为1.47克/立方英寸。通过P-混合器以90/10比率的分布浆硝酸铑分别浸渍到稳定化
Figure G2008800108697D00274
氧化铝和复合铈/锆上，由此制备催化剂。将铑-氧化铝和铑-二氧化铈-氧化锆粉末各自添加到含有机胺的碱性溶液中并混合10分钟。将各浆料酸化以使pH范围达到4-5以便研磨。将该水性浆料独立地研磨至90％小于10微米的粒度，然后将它们合并。将具有大约28％固含量的合并所得的浆料可再简短研磨或均化以确保粒度为90％小于10微米。此后将其涂布到第二中间层上。将支承体+内层、第一中间层、第二中间层和外层在450℃下煅烧不少于2小时。
实施例13
测试
将实施例11和12的催化剂在～1050℃的最大催化剂床温下发动机老化100小时。通过4.6L，V8发动机评测老化样品的性能。在该催化剂已经热到足以实现有效转化时，使用涉及在微扰下从稀燃到富燃变换空燃比的扫描试验测试该催化剂的性能。扫描试验的结果显示在表2中。此实施例中的样品在400℃床温、围绕化学计量比±0.5的空燃比振荡和1Hz下测试。空速为100,000hr-1。
表2
 交迭(Crossover)转化率   CO/NOx   HC/NOx
 实施例11   46％   48％
 实施例12   61％   69％
也进行点火评测以研究低温活性，结果显示在表3中。使用相同发动机装置并将床温逐渐升至大约250℃。报道各气体类型发生50％转化时的温度。
表3
  HC，℃   CO，℃  NOx，℃
  实施例11   435   437  435
  实施例12   411   412  404
点火和扫描试验结果都表明，使用实施例12的四层催化剂优于实施例11的三层催化剂的益处。
通过以不同方式在几层中分开和/或组合贵金属与OSC，催化剂组合物可以实现在不互相牺牲的情况下改进所有HC/CO/NOx活性的目标。
实施例14
使用如下四层制备分层催化剂复合材料：内层、第一中间层、第二中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作HCT/Pd/Rh/Pd，其中HCT是指烃捕集剂。该组合物含有钯和铑，其中贵金属总载量为143克/立方英尺且铂∶钯∶铑比率分别为0∶140∶3。该组合物有效用于烃还原并根据上述分层催化剂复合材料制备法制造。
内层
由相同洗涂层的两个涂层形成的内层中存在的组分是沸石、氧化锆和氧化锶，浓度分别为该洗涂层煅烧重量的89％、8％和3％。该层的总载量为2.25克/立方英寸。
第一中间层
第一中间层中存在的组分为高表面积Ba-La-Nd-稳定的
Figure G2008800108697D00291
氧化铝、氧化锶、氧化锆、具有～30％二氧化铈含量的二氧化铈/氧化锆复合材料、氧化铝粘合剂和钯，浓度分别为该洗涂层煅烧重量的46.1％、3.3％、3.3％、44.1％、2.6和0.6％。该层的总载量为0.74克/立方英寸。
第二中间层
将第二中间层涂布到第一中间层上。第二中间层中存在的组分为高表面积氧化镧-和氧化锆稳定的
Figure G2008800108697D00292
氧化铝、含～30％二氧化铈的铈/锆混合氧化物、氧化锆、铝粘合剂和铑，浓度分别为该洗涂层煅烧重量的63.0％、31.5％、1.1％、4.2％和0.2％。该层的总载量为0.71克/立方英寸。
外层
外层中存在的组分为高表面积Ba-La-Nd-稳定的氧化铝、氧化锆、具有～36％二氧化铈含量的二氧化铈/氧化锆复合材料、氧化铝粘合剂和钯，浓度分别为该洗涂层煅烧重量的80.6％、1.2％、11.5％、2.3％和4.4％。该层的总载量为1.74克/立方英寸。
实施例15
使用如下五层制备分层催化剂复合材料：内层、第一中间层、第二中间层、第三中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC/Pd/Rh/Pd’/Rh’，其中UC是指底涂层。该UC用氧化铝，如稳定化氧化铝涂布且基本不含贵金属。第一中间层含有Pd和高OSC。第二中间层含有Rh和高OSC。第三中间层含有Pd和低OSC。外层含有Rh和低OSC。
实施例16
使用如下五层制备分层催化剂复合材料：内层、第一中间层、第二中间层、第三中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC/Pd/Rh/Rh’/Pd’，其中UC是指底涂层。该UC用氧化铝，如稳定化氧化铝涂布且基本不含贵金属。第一中间层含有Pd和高OSC。第二中间层含有Rh和高OSC。第三中间层含有Rh和低OSC。外层含有Pd和低OSC。
本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的精神或范围的情况下对本发明作出各种修改和变动。因此，本发明旨在涵盖本发明的修改和变动，只要它们落在所附权利要求及其对等物的范围内。

Claims (10)

1.在支承体上包含催化材料的分层的催化剂复合材料，该催化材料包含至少四层，各层都包括载体，其中至少三层包含在所述至少三层各自的载体上的贵金属组分，至少一层包含储氧组分，且其中该催化材料有效地基本同时氧化一氧化碳和烃以及还原氮氧化物。
2.权利要求1的复合材料，其中包含贵金属组分的所述至少三层之一包含储氧组分。
3.权利要求2的复合材料，其中在支承体上沉积一层以形成底涂层，且该底涂层基本不含储氧组分。
4.权利要求2的复合材料，其中在支承体上沉积一层以形成底涂层，且该底涂层包含储氧组分。
5.权利要求1的复合材料，其中该催化材料进一步包含第五层，至少四层包含贵金属组分，且至少一层基本不含储氧组分。
6.权利要求1的复合材料，其中所述至少三层的贵金属组分独立地包含铂、钯、铑或其组合。
7.权利要求5的复合材料，其中所述至少四层的贵金属组分独立地包含铂、钯、铑或其组合。
8.权利要求1的复合材料，其中各层的载体独立地包含活化和/或稳定化的选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化铝-氧化铬和氧化铝-二氧化铈组成的组的化合物。
9.权利要求5的复合材料，其中各层的载体独立地包含活化和/或稳定化的选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化铝-氧化铬和氧化铝-二氧化铈组成的组的化合物。
10.权利要求1的复合材料，其中所述储氧组分独立地包含二氧化铈、氧化镨或其组合。
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