KR100803729B1 - 연마 입자, 이를 이용한 연마 슬러리 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연마 입자, 이를 이용한 연마 슬러리 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 세륨 전구체를 건조시킨 후 세라믹 재질의 밀폐 용기에 충진하여 하소함으로써 하소시 외부 대기와의 접촉을 차단하여 연마 입자의 결정립의 크기를 크게할 수 있으며, 고온 하소시 생성되는 비정상 입자 성장을 제어할 수 있고, 결정립의 주피크와 부피크의 상호비가 낮아 경도 및 강도가 낮기 때문에 연마시 스크래치가 발생하지 않으면서 연마율을 유지할 수 있다.
연마 입자, 산화세륨, 밀폐 용기, 하소, 비정상 입자 성장, 건조
Description
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 세라믹 밀폐 용기를 이용한 연마 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도.
도 2는 세륨 전구체를 제어하기 위한 면지수에 따른 표면 에너지를 비교한 그래프.
도 3(a) 및 도 3(b)는 세라믹 개방 용기 및 세라믹 밀폐 용기에 세륨 전구체를 충진한 후 하소하여 제조된 산화세륨 각각의 X-선 회절 피크.
도 4는 세라믹 개방 용기 및 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 하소한 산화세륨의 하소 온도에 따른 결정립 크기 변화를 비교하기 위한 그래프.
도 5는 세라믹 개방 용기 및 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 하소한 산화세륨의 온도에 따른 주피크/부피크의 비를 비교한 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 하소한 산화세륨을 이용한 연마 슬러리 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도.
도 7(a) 및 도 7(b)는 세라믹 개방 용기 및 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 하소한 산화세륨을 이용하여 제조된 연마 슬러리의 TEM 사진.
본 발명은 연마 입자, 이를 이용한 연마 슬러리 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 STI(Sha1low Trench Iso1ation) 공정을 위한 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: 이하, "CMP"라 함) 공정시 마이크로스크래치(microscratch)의 발생을 방지할 수 있는 연마 입자, 이를 이용한 연마 슬러리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 소자 분리, 층간 절연 등을 위해 다양한 방법으로 산화막 등의 절연막을 형성한 후 평탄화하기 위해 CMP 공정을 실시한다. CMP 공정은 연마 패드에 의한 기계적 연마와 연마 슬러리에 의한 화학적 연마가 동시에 이루어지는 공정이다. CMP 공정시 사용되는 연마제의 하나로 콜로이달 실리카 또는 퓸드 실리카 등 실리카계 물질이 이용되지만, 실리카계 연마제를 이용한 CMP 공정은 연마 속도가 느리다는 문제점이 있다.
실리카계 연마제를 이용한 CMP 공정의 연마 속도를 높이기 위해 실리카의 경도를 높이는 방법, 실리카 형상을 구형에서 타원형의 누에고치 또는 쌍누에고치 형상을 갖도록 하는 방법 등이 제시되었다. 그러나, 이러한 연마제 또한 기존 실리카에 비해서도 그다지 높지 않은 연마 속도를 가지고 있고, 양산성이 낮아 생선성 측면에서 절연막의 연마에 적용하는 것이 어렵다.
따라서, 실리카계 연마제는 절연막을 평탄화하는데 있어 연마 속도를 충분히 높일 수가 없어 반도체 소자 제조 공정에서 요구되는 고속 연마에 부적합하다. 또한, 실리카계 연마제는 2종류 이상의 막으로 이루어진 층을 연마하는 경우 막의 경도 및 패턴 밀도에 따라 디싱(Dishing)이 발생하는 문제가 있다. 이러한 실리카계 연마제 이외에 알루미나계 연마제가 사용되는데, 알루미나계 연마제 또한 실리카계 연마제와 동일한 문제점을 가지고 있다.
한편, 산화세륨(cerium oxide)을 연마 입자로 이용하는 산화세륨 슬러리는 초고집적 반도체 소자의 제조 공정에서 소자 분리를 위해 실시하는 STI(Shallow Trench Isolation) 공정에서 산화막과 질화막을 연마하기 위해 널리 사용되고 있다. 이때, 질화막은 연마 정지막으로 이용되고 있다. 연마 정지막에 대한 연마 대상막, 즉 질화막에 대한 산화막의 연마 선택비를 향상시키기 위해 산화세륨 슬러리에 별도의 첨가제를 첨가한다. 그러나, 첨가제를 첨가할 경우에는 질화막의 연마 속도 뿐만 아니라 산화막의 연마 속도도 감소하기 때문에 실질적으로 연마 선택비가 그다지 향상되지 않는다. 또한, 산화세륨 연마 입자는 실리카 연마 입자보다 크기 때문에 웨이퍼 표면에 스크래치를 유발시키는 문제가 있었다. 따라서, STI CMP용 슬러리는 높은 선택비, 높은 연마 속도, 마이크로스크래치(microscratch)의 저감이라는 특성이 요구되고 있다.
STI CMP용 슬러리를 제조하기 위한 종래 기술로 미국특허공보 제6,221,118호, 미국특허공보 제6,343,976호, 미국특허공보 제6,420,269호, 미국특허공보 제6,436,835호, 미국특허공보 제6,299,659호 및 미국특허공보 제6,387,139호 등에는 다양한 산화세륨 입자의 제조 방법과 이를 이용한 고선택비 연마제 제조 방법이 제시되어 있다. 그러나 종래에 제시된 산화세륨 입자의 하소법은 원료 물질과 하소 온도, 슬러리에 첨가되는 첨가제의 종류 및 그 효과와 커플링제(coupling agent), 슬러리를 구성하고 있는 연마 입자들의 평균 입도 및 이들의 범위에 대해서만 기술하고 있고, 원료 물질의 특성을 고려한 하소 공정 및 이에 따라 달라지는 산화세륨 연마제의 특성에 대하여서는 기술하고 있지 않다.
또한, 국내특허공개번호 2006-0006194호에는 세륨 전구체를 이용한 고상합성방법이 제시되어 있는데, 세륨 전구체의 하소 시 질소, 아르곤과 같은 불활성 기체를 불어넣어 강제적으로 산소 농도를 낮추는 방법으로 하소함으로써 산소 결핍에 의한 불완전한 결정 구조를 갖는 산화세륨 입자를 만들고, 산화세륨을 이용한 연마제로 CMP시 스크래치 제어에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 이를 구현하기 위해서는 불활성 기체 공급을 위한 가스 배관을 연결해야 하기 때문에 열처리 로의 구조를 복잡하게 변형해야 하고, 불활성 기체의 유량 조절에 따른 결정립의 물성에 대한 미세한 변화, 불활성 기체의 소모로 인한 비용 증가 등에 따른 단점이 있다.
본 발명의 목적은 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조 공정 중 STI CMP 공정에 적용이 가능한 높은 연마 속도, 높은 연마 선택비와 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있는 연마 입자, 이를 이용한 연마 슬러리 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 원료 전구체를 건조한 후 세라믹 밀폐 용기에 충진하여 외부로부터 산소 공급을 차단하여 하소함으로써 결정립의 크기와 강도를 조절하고, 비정상적인 거대 입자의 생성을 억제함으로써 높은 연마 속도와 연마 선택비 및 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있는 연마 입자, 이를 이용한 연마 슬러리 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 연마 입자의 제조 방법은 원료 전구체를 건조하는 단계; 상기 건조된 원료 전구체를 밀폐시키는 단계; 및 상기 건조된 원료 전구체를 밀폐된 상태에서 가열하여 하소하는 단계를 포함한다.
상기 원료 전구체는 세륨 전구체를 포함하며, 세륨 전구체는 세륨 카보네이트를 포함한다.
상기 원료 전구체는 결정 성장이 시작되는 온도 이하에서 건조하고, 상기 건조는 자연 건조, 순풍 건조, 복사열 건조, 대류열 건조, 전도열 건조중 어느 하나 또는 이들을 혼합하여 실시한다.
상기 원료 전구체는 건조 후 무게가 1 내지 20% 감소한다.
상기 건조된 원료 전구체는 밀폐 용기에 의해 밀폐되며, 상기 밀폐 용기에 용적 또는 무게 대비 10 내지 100%로 충진한다.
상기 하소는 터널식 열처리 로를 이용하여 500 내지 900℃의 온도에서 실시한다.
상기 터널식 열처리 로는 전체 이동 거리가 5 내지 20m이며, 50 내지 3000㎜/시간의 이동 속도로 상기 밀폐 용기를 이동시킨다.
상기 터널식 열처리 로는 상기 밀폐 용기를 전기적 푸셔, 유공압 실린더 푸셔 또는 롤러를 이용하여 이동시킨다.
본 발명에 따른 연마 입자는 원료 전구체를 건조한 후 밀폐된 상태에서 열처리하여 하소되고, 상기 연마 입자는 결정 분석에 의한 표면 에너지가 상대적으로 높은 결정면 방향 피크에 대하여 표면 에너지가 상대적으로 낮은 결정면 방향 피크의 상호비가 1.0 내지 3.0이다.
상기 연마 입자는 산화세륨을 포함하고, 상기 표면 에너지가 상대적으로 높은 결정면 방향 피크는 (200) 방향 피크이며, 상기 표면 에너지가 상대적으로 낮은 결정면 방향 피크는 (111) 방향 피크이다.
본 발명에 따른 연마 슬러리 제조 방법은 원료 전구체를 건조한 후 밀폐시키고, 상기 건조된 원료 전구체가 밀폐된 상태에서 열처리하여 하소함으로써 제조된 연마 입자를 분산제와 함께 초순수에 혼합하는 단계; 상기 연마 입자, 분산제 및 초순수가 혼합된 물질을 밀링하는 단계; 및 상기 혼합된 물질의 거대 입자를 제거한 후 숙성시켜 안정화하는 단계를 포함한다.
상기 밀링 후의 연마 입자는 결정 분석에 의한 표면 에너지가 상대적으로 높은 결정면 방향 피크에 대하여 표면 에너지가 상대적으로 낮은 결정면 방향 피크의 상호비가 2.5 내지 3.5이다.
본 발명에 따른 연마 슬러리는 건조된 원료 전구체가 밀폐된 상태에서 열처리에 의해 하소됨으로써 제조된 연마 입자를 분산제와 함께 초순수에 혼합하고, 혼합된 물질을 밀링하며, 상기 밀링 후 결정 분석에 의한 표면 에너지가 상대적으로 높은 결정면 방향 피크에 대하여 표면 에너지가 상대적으로 낮은 결정면 방향 피크의 상호비가 2.5 내지 3.5이다.
종래에는 원료 전구체를 세라믹 개방 용기에 충진하여 하소 공정을 실시하였다. 이는 하소 공정중 발생하는 내부 반응 가스를 원활하게 배출하기 위한 것이다. 그런데, 내부 반응 가스의 원활한 배출과 동시에 용기 내에 대기가 유입되기 때문에 용기 내에서 산소의 확산이 활발해지고, 이로 인해 원료 전구체와 산소가 활발하게 결합하게 된다. 따라서, 하소 공정의 최고 온도에 도달해서는 목적으로 하는 결정립의 크기를 제어하기 어려워 기대하지 않은 거대 입자가 성장하게 되는 문제가 있다.
그런데, 불활성 기체를 투입하여 산소의 유입을 차단할 경우 결정립의 크기가 현저하게 작아질 뿐만 아니라 산화세륨의 경도 및 강도가 현저하게 낮아지는 단점을 갖게 된다. 따라서, 스크래치를 줄일 수는 있지만, 높은 연마 속도와 높은 연마비 특성을 만족시킬 수는 없다. 단순히 스크래치만 줄일 수 있는 방법은 산화세륨의 크기를 제어하기 않더라도 결정 크기를 줄이거나, 연마제의 입도를 낮추거나, 연마 속도를 낮추거나, 연마 압력을 낮추는 방법 등으로 쉽게 구현할 수 있다. 그러나, 최근 요구되는 연마제는 높은 연마 속도를 가지면서도 두 종류 이상의 막에서의 높은 연마 선택비가 요구되고, 이런 가운데 스크래치가 저감되는 것을 요구하는 추세이다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 세륨 전구체의 건조 정도를 제어하고 세라믹 밀폐 용기에 충진율을 제어함으로써 하소 공정 중 발생하는 가스의 배출을 막으면서 대기의 유입을 차단하여 산소 확산을 제어하였다. 이에 따라 세륨 전구체 하소 중 발생하는 가스에 의한 산소 결핍 분위기를 유도하고 세륨 전구체와 밀폐 용기 내에 잔존하는 극히 적은 산소의 양으로 하소함으로써 목적하는 결정립의 특성을 갖는 최적의 산화세륨을 제조할 수 있다.
상기와 같은 하소법에 의해서 결정립의 성장은 높이면서도 결정립의 경도와 강도를 저하시키고, 비정상적인 거대 입자의 생성을 억제한 산화세륨을 제조할 수 있으며, 이 산화세륨으로 제조한 연마 슬러리는 높은 연마 속도와 높은 연마 선택비를 구현하면서도 스크래치를 줄일 수 있다.
이에 따라 선행 기술에서의 가스 배관 연결에 따른 열처리 로의 변형, 유량 조절에 따른 결정립의 물성에 대한 미세한 변화, 불활성 기체의 소모로 인한 비용 증가에 따른 문제점을 해결할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자의 제조 방법은 원료 전구체를 건조하는 단계(S110), 원료 전구체를 세라믹 밀폐 용기에 충진하여 외부 대기의 유입을 차단시키는 단계(S120), 및 원료 전구체가 충진된 세라믹 밀폐 용기를 열처리 로에 투입시켜 하소하는 단계(S130)를 포함한다. 여기서, 원료 전구체는 세륨 전구체를 포함하며, 세륨 전구체는 세륨 카보네이트를 포함한다.
S110 : 세륨 전구체에 흡착된 흡착수를 제거하기 위해 세륨 전구체를 건조시킨다. 세륨 전구체를 건조시키지 않고 세라믹 밀폐 용기에 충진시켜 하소할 경우 온도의 불균일성으로 인한 균일한 결정립을 얻을 수 없으며, 하소에 의해 제조된 산화세륨 입자간 강한 응집 및 경화를 유발하게 되는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점으로 인해 원하는 산화세륨 결정립을 균일하게 얻을 수 없기 때문에 하소를 실시하기 이전에 흡착수를 제거하는 건조를 실시한다. 세륨 전구체의 건조는 연마 목적에 따라 원하는 결정립의 크기 및 특성을 변경하기 위하여 다양한 방법으로 실시할 수 있다. 원하는 결정립의 크기 및 특성에 따라 세륨 전구체의 결정 성장이 시작되는 온도인 350℃ 이하에서 건조한다. 건조 방식은 자연 건조, 순풍 건조, 복사열 건조, 대류열 건조, 전도열 건조를 단독으로 또는 둘 이상을 혼용하여 실시하는데, 세륨 전구체의 특성상 자연 건조가 가장 바람직하다. 세륨 전구체의 건조 정도는 건조 전 무게 대비 1% 이상 건조하는데, 10%∼20%로 건조하는 것이 바람직하다.
S120 : 산소 공급을 차단하여 하소하기 위해 세륨 전구체를 세라믹 밀폐 용 기에 충진한다. 세륨 전구체의 세라믹 밀폐 용기내의 충진율에 따라 X-선 회절 분석시 산화세륨의 결정립이 변하게 된다. 이는 세륨 전구체가 하소 중 목적으로 하는 균일한 결정립으로 성장하기 위해서는 온도가 균일하게 전달되어야 하고, 균일하게 온도를 전달하기 위해서는 결정립에 맞는 충진율로 충진되어야 하기 때문이다. 건조된 세륨 전구체의 충진율은 세라믹 밀폐 용기의 용적 또는 무게 대비 10 내지 100%로 한다.
S130 : 세륨 전구체가 충진된 세라믹 밀폐 용기를 열처리 로에 투입하여 하소한다. 목적으로 하는 결정립을 얻기 위해서는 열처리 장치의 특성 제어가 중요하다. 세라믹 밀폐 용기에 충진된 세륨 전구체를 하소하는 열처리 로는 터널식이면서 발열체가 상부 또는 하부중 어느 한곳에 설치되어야 하는데, 하소 공정의 특성상 발열체가 상부 및 하부에 모두 설치되어 온도를 균일하게 전달하는 것이 바람직하다. 하소를 위한 열처리 장치의 일예로는 푸셔(Pusher)식 터널 로가 있는데, 터널 내에 승온 구간, 하소 구간, 감온 구간이 구분되어 있어도 되고, 연속되어 있어도 된다. 또한, 터널의 길이는 목적으로 하는 결정립에 따라 5m 내지 20m인 것이 바람직하다.
또한, 세라믹 밀폐 용기의 이송 장치는 전기적 푸셔(Pusher), 유공압 실린더 푸셔(Pusher) 등의 푸셔식과 롤러를 이용하는 것이 바람직하다. 이는 터널로 내에서 세라믹 용기의 이동시 충격 또는 진동없이 일정한 속도로 연속적으로 이동시킬 수 있어 투입되는 모든 세라믹 밀폐 용기에 온도 전달율을 동일하게 할 수 있어 목적으로 하는 결정립을 얻을 수 있기 때문이다.
한편, 세륨 전구체의 하소 온도는 500∼900℃ 정도로 하는데, 열처리 터널 구간을 이동하는 속도가 무엇보다 중요하다. 이동 속도는 시간당 이동 속도로 결정하며, 터널의 길이에 따라 50㎜/시간 내지 3000㎜/시간을 유지하도록 한다. 즉, 터널의 길이가 짧을 때에는 50㎜/시간 이상의 이동 속도를 유지하도록 하고, 터널의 길이가 길 때에는 3000㎜/시간 이하의 이동 속도를 유지하도록 한다. 또한, 푸셔(Pusher)식 또는 롤러식 터널 로를 이용하여 세라믹 밀폐 용기에 충진된 세륨 전구체를 하소할 때 로 내부에서 발생하는 기체를 원활히 배출할 수 있도록 터널로에 배기구를 설치하며, 필요에 따라 강제 배기를 실시하여 목적하는 결정립을 얻을 수 있다.
상기와 같이 세라믹 밀폐 용기에 세륨 전구체를 충진하여 하소하게 되면 열처리를 통하여 탄산염 기능(carbonate function)기가 이산화탄소의 형태로 제거되는 이산화탄소 제거 과정(decarbonation)이 일어나면서 세리아 분말이 합성되기 시작한다. 이때 세라믹 밀폐 용기 내부는 세륨 전구체의 이산화탄소 제거 과정에서 발생하는 CO2 가스로 포화 상태를 이루게 되며, 외부로부터 산소가 차단되어 세륨 전구체와 세라믹 밀폐 용기 내에 잔존하는 극히 적은 양의 산소와 열에 의하여 재결정(recrystalize) 과정을 거치게 된다. 이때 산소의 결핍 현상이 발생하여 세륨 원자의 배열이 (200) 방향으로 형성된다.
도 2는 세륨 전구체를 제어하기 위한 면지수 방향에 따른 표면 에너지의 크 기를 비교한 그래프로서, 온도에 따른 표면 에너지와 각도를 나타낸다. 도시된 바와 같이 (200) 보다 (111)의 면지수에서 낮은 표면 에너지를 갖는 것을 볼 수 있다. 이것은 (111) 원자 배열이 (200)보다 안정하다는 것을 의미하며, 결정립이 보다 안정하여 물성이 단단함을 나타낸다. 이때, 본 발명은 연마 입자의 배열 정도를 제어하여 연마 입자의 강도 및 경도를 조절한다. 즉, 강도 및 경도가 큰 (111) 방향 배열과 강도 및 경도가 상대적으로 낮은 (200) 방향 배열의 상호비를 적절하게 조절한 연마 입자를 제조한다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 동일한 하소 조건에서 종래의 세라믹 개방 용기와 본 발명의 일 실시 예에 따른 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 하소한 후의 X-선 회절 피크이다.
도 3(a)를 참조하면, 종래의 세라믹 개방 용기를 이용하여 하소한 경우에는 외부로부터 산소의 공급이 원활하여 원자의 재배열 과정에서 필요한 충분한 에너지가 공급되기 때문에 (200) 방향의 피크가 작고 (111) 방향으로 원자들이 재배열하게 된다. 따라서, 피크의 넓이의 비율을 나타내는 (200) 방향의 부피크와 (111) 방향의 주피크의 상호비(주피크/부피크)가 4.6 정도이다.
반면에 도 3(b)를 참조하면, 본 발명의 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 하소한 경우에는 외부로부터 산소의 공급이 원활하지 못해 원자의 재배열 과정에서 필요한 충분한 에너지가 공급되지 않기 때문에 원자들이 재배열하지 못하게 되어 (200) 방향의 피크가 도 3(a)에 비해 큰 것을 볼 수 있다. 따라서, (200) 방향의 부피크와 (111) 방향의 주피크의 상호비(주피크/부피크)가 2.4 정도이며, 1.0∼3.0 정도의 범위가 가능하다. 이때, 주피크/부피크의 상호비가 3.0을 초과하는 경우에는 이러한 연마 입자로 연마 공정을 수행하면 연마 속도는 증가하지만, 이와 더불어 스크래치 수가 증가하게 된다. 또한, 주피크/부피크의 상호비가 1.0 미만인 경우는 스크래치 수는 크게 감소하지만 연마 속도도 감소하게 된다. 따라서, 높은 연마율과 동시에 적은 마이크로 스크래치를 발생시키는 주피크/부피크의 상호비는 1.0∼3.0 정도의 범위가 바람직하며, 목적에 따라 조절이 가능하다.
[표 1]은 세라믹 개방 용기를 이용하여 산소 공급 하소를 진행한 경우와 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 산소 차단 하소를 진행한 경우의 결정립의 크기를 비교한 결과이고, 이에 대한 그래프를 도 4에 도시하였다. 즉, [표 1]의 하소1은 세라믹 개방 용기를 이용하여 산소의 공급을 원활히 하여 하소 공정을 진행한 경우이며, 하소2는 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 산소 공급을 차단하여 하소 공정을 진행한 경우이다. 각각 하소 직후의 결정립 크기를 X-선 회절 분석을 활용하여 측정한 후 상대 변화비를 나타내었다.
| 구분 | 평균 결정립의 크기(㎚) | ||
| 온도 | 650℃ | 700℃ | 750℃ |
| 하소1(비교예) | X | 1.6X | 2.2X |
| 하소2(실시예) | X | 1.4X | 1.7X |
상기 표 1과 도 4에서 볼 수 있듯이, 세라믹 개방 용기를 이용하여 산소의 공급을 원활히 하여 하소 공정을 진행한 하소1의 경우 결정립 크기(A)는 하소 온도가 증가 할수록 큰 폭으로 증가하는 반면, 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 산소의 공급을 차단하여 하소 공정을 진행한 하소2의 경우에는 결정립의 크기(B)가 작은 폭으로 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 결정립 성장의 주 요인은 열처리 온도이지만 산소의 영향이 입자 성장에 크게 기여하는 것으로 과도한 열처리 온도와 과다한 산소의 공급은 거대 비정상 입자 성장의 요인이 됨을 보여준다. 한편, 도 4에 도시된 결정립의 크기는 수식으로 계산될 수 있는데, 하소1의 경우 -148+(0.264×온도)의 계산식에 의해 결정립이 계산될 수 있고, 하소2의 경우 -80.4+(0.159×온도)의 계산식에 의해 결정립이 계산될 수 있다.
[표 2]는 세라믹 개방 용기를 이용하여 산소 공급 하소를 진행한 경우와 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 산소 차단 하소를 진행한 경우의 연마 입자 결정면의 (111) 방향(주피크)과 (200) 방향(부피크)의 피크 크기의 비를 비교한 결과이고, 이에 대한 그래프를 도 5에 도시하였다. 즉, 하소 1은 세라믹 개방 용기를 이용하여 산소 공급 하소를 진행한 결정립의 주피크/부피크의 비이며, 하소 2는 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 산소 차단 하소를 진행한 결정립의 주피크/부피크의 비이다. 이들 각각은 하소 직후의 결정립의 결졍면 피크의 크기를 X-선 회절 분석을 활용하여 측정한 후 상대 변화비를 나타내었다.
| 구분 | (111) 방향과 (200) 방향의 피크의 크기 비 ((111) 주피크/(200) 부피크) | ||
| 온도 | 650℃ | 700℃ | 750℃ |
| 하소1(비교예) | X | 1.17X | 1.33X |
| 하소2(실시예) | X | 0.92X | 0.70X |
상기 표 2과 도 5에서 볼 수 있듯이, 세라믹 개방 용기를 이용하여 산소 공급 하소를 진행한 하소1의 경우 (111) 방향과 (200) 방향의 피크 크기의 비(C)는 하소 온도가 증가 할수록 증가하는 반면, 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 산소 차단 하소를 진행한 하소 2의 경우에는 (111) 방향과 (200) 방향의 피크 크기의 비(D)가 점차 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 원자의 재배열 과정에서 열처리 온도와 더불어 산소가 결정화도에 직접적으로 관여하여 원자의 재배열 과정이 더욱 치밀해져 높은 결정성을 나타내기 때문이다. 또한, 상기 표 1과 표 2에서 볼 수 있듯이 하소 온도가 증가 할수록 결정립의 크기는 증가하지만, (111) 방향과 (200) 방향의 피크 크기의 비는 온도가 증가할수록 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 원자의 재배열 과정보다는 결정립의 성장이 우선적으로 진행되기 때문이다. 한편, 도 5에 도시된 주피크/부피크의 비는 수식으로 계산될 수 있는데, 하소1의 경우 -5.74+(0.0157×온도)의 계산식에 의해 주피크/부피크의 비가 계산될 수 있고, 하소2의 경우 6.72+(0.00655×온도)의 계산식에 의해 주피크/부피크의 비가 계산될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 세라믹 개방 용기를 이용하여 하소한 산화세륨 연마 입자를 이용한 연마 슬러리 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 산화세륨 연마 입자를 이용한 연마 슬러리 제조 방법은 세라믹 개방 용기를 이용하여 하소한 산화세륨 연마 입자를 분산제와 함께 초순수에 혼합하는 단계(S210), 혼합된 물질을 고에너지 밀링기로 분쇄하는 단계(S220), 필터링을 통해 거대 입자를 제거하는 단계(S230), 숙성을 통한 사이즈 제어 및 안정화하는 단계(S240)를 포함하여 구성된다.
S210 : 본 발명에 따른 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 하소된 산화세륨 연마 입자를 고전단 혼합기를 이용하여 분산제와 함께 초순수에 혼합한다.
분산제로는 음이온계 고분자 분산제를 이용하여 분산 안정화하고, 약산 및 약염기 등의 첨가제를 첨가하여 pH를 조정함으로써 슬러리를 안정화시킨다. 분산제로 이용되는 음이온계 고분자 화합물은 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 암모늄 폴리메타크릴레이트, 암모늄 폴리카르복실네이트 및 카르복실-아크릴 폴리머 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다. 이때, 슬러리의 pH는 6.5∼13인 것이 바람직하고, 슬러리의 pH가 7∼9인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 음이온계 고분자 화합물의 첨가 범위는 연마 입자를 기준으로 0.0001∼10.0wt%가 적당하며, 바람직하게는 0.001∼3.0wt%, 더욱 바람직하게는 0.02∼2.0wt%가 적당하다.
S220 : 입자의 크기를 제어하고 응집되어 있는 연마 입자들을 분산시키기 위하여 혼합된 물질을 고에너지 밀링기(High Energy Milling Machine)를 이용하여 분쇄한다. 여기서, 밀링기는 습식 또는 건식 밀링기를 이용할 수 있다. 건식 밀링기는 밀링 과정에서 금속 부분들의 마모에 의한 금속 오염이 우려되기 때문에 세라믹 재질로 되어 있는 습식 밀링기를 이용하여 밀링하는 것이 바람직하다. 한편, 습식 밀링 방법을 이용할 경우에는 연마 입자의 응집으로 인한 침전, 밀링 효율의 감소, 대형 입자 발생 및 대면적 크기 분포 등을 방지하기 위해 연마 입자의 농도 조절, pH 및 전도성 조절, 분산제를 이용한 분산 안정도 강화를 하는 것이 효과적이다. 이때, 밀링에 의해 분쇄한 산화세륨 연마 입자의 X-선 회절 분석에 의하여 (200) 방향의 부피크와 (111) 방향의 주피크 사이의 비(주피크/부피크)가 2.5∼3.5가 되도록 한다.
S230 : 슬러리를 분산 안정화한 후 슬러리의 고형 하중(wt%)을 원하는 범위로 조정하고, 필터링을 통하여 CMP 공정시 스크래치를 유발할 수 있을 뿐만 아니라 침전 및 응집을 유발할 수 있는 거대 입자를 제거한다. 거대 입자가 많이 존재할수록 중력에 의한 힘이 입자간 반발력에 의한 분산력에 비하여 커질 뿐 아니라 거대 입자의 표면적은 미세 입자의 표면적에 비하여 작기 때문에 거대 입자의 분산율은 미세 입자에 비하여 더 작아진다. 이러한 2가지 원인에 의하여 응집 및 침전이 많이 발생하여 슬러리가 전체적으로 불안정하게 되므로 거대 입자를 제거할 필요가 있다. 이러한 거대 입자를 제거하는 필터링은 그 횟수를 증가시킬수록 거대 입자 감소율을 더욱 높일 수 있다.
S240 : 탱크에서 슬러리의 숙성을 통하여 슬러리를 더욱 안정화한다. 이는 완성된 슬러리에 부가적으로 실시할 수 있으며, 필요에 따라 그 과정을 생략 할 수도 있다.
다음으로, 상술한 바와 같이 세라믹 개방 용기를 이용하여 제조된 산화세륨 연마 입자와 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 제조된 산화세륨 연마 입자를 이용하여 슬러리를 제조한 후 이들 슬러리의 연마 속도, 마이크로 스크래치 등의 CMP 특성을 살펴보도록 하겠다.
우선, 25㎏의 고순도의 세륨 전구체 분말을 건조시킨 후 세라믹 개방 용기 및 세라믹 밀폐 용기에 각각 800g 가량씩 충진한다. 세라믹 개방 용기에 충진된 제 1 세륨 전구체를 터널 로에서 680℃의 온도로 2시간 동안 하소하고, 세라믹 밀폐 용기에 충진된 제 2 세륨 전구체를 터널 로에서 720℃의 온도로 2시간 동안 하소하여 두 경우의 결정립의 평균 크기를 거의 동일하게 한다. 단, 하소시의 승온 속도는 8℃/min이고, 냉각은 자연 냉각으로 한다. 이렇게 하소된 제 1 및 제 2 산화세륨 연마 입자를 X-선 회절 분석을 통하여 확인하면 순도 높은 제 1 및 제 2 산화세륨 연마 입자를 얻을 수 있다.
상기와 같이 세라믹 개방 용기를 이용하여 제조된 제 1 산화세륨 연마 입자 10㎏과 초순수 9O㎏ 및 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 제조된 제 2 산화세륨 연마 입자 10㎏과 초순수 9O㎏를 각각 고전단 혼합기에서 충분한 습식(wetting)을 위하여 1시간 이상 혼합한 다음, 혼합된 10wt% 슬러리를 패스형 밀링 방식을 이용하여 밀링한다. 밀링에 의해 입자 크기를 원하는 범위로 조절하고 또한 응집된 슬러리를 분산시킨다. 이어서 추가적인 음이온계 분산제로서 암모늄 폴리아크릴레이트를 산화세륨 분말 대비 2wt% 첨가하고, 이들의 흡착을 고려하여 2시간 이상 혼합에 의해 분산시킨 후 필터링을 하여 제 1 및 제 2 산화세륨 슬러리를 제조한다.
상기와 같이 제조된 제 1 및 제 2 산화세륨 슬러리를 이용하여 피연마재를 연마하고, 이때의 연마율 및 스크래치 수, 연마 선택성 등을 확인하였다. 이를 위해 상기와 같이 제조된 제 1 및 제 2 산화세륨 슬러리를 이용하여 피연마재에 대한 CMP 연마 성능 시험을 실시하였다. CMP 연마 장비는 미국 회사 스트라스바우(Strasbaugh)의 6EC를 사용하였고, 대상 웨이퍼는 PE-TEOS(p1asma enhanced chemical vapor deposition TEOS oxide)를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 산화막이 형성된 웨이퍼와 Si3N4를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 질화막이 형성된 웨이퍼를 대상으로 실시하였으며, 테스트 조건(test condition) 및 소모재는 다음과 같다.
1) 패드 : IC1000/SUBAIV (미국 로델(Rodel))
2) 막 두께 측정기 : Nano-Spec 180 (미국 나노-매트릭스(Nano-metrics))
3) 테이블 속도(tab1e speed) : 7O rpm
4) 스핀들 속도(Spind1e Speed) : 70 rpm
5) 하강력(Down Force) : 5 psi
6) 배압력(Back Pressure) : 0 psi
7) 슬러리 공급량 : 100㎖/min
8) 스크래치 측정 : 미국 KLA-Tencor사 Surfscan SP1으로 측정.
상기와 같이 각각의 조건에서 제 1 및 제 2 산화세륨 슬러리로 산화막(PE-TEOS)과 질화막(Si3N4)이 형성된 웨이퍼 전면을 1분간 연마한 후 연마에 의해 제거된 두께 변화로부터 연마 속도를 측정하였으며, 마이크로-스크래치는 서프스켄 SP1을 사용하여 측정하였다. 각각의 슬러리에 대한 연마 성능을 상기와 같이 준비한 블랭크 웨이퍼(b1ank wafer)에 대해 3회 이상 실시한 후 연마 특성 결과를 측정하였고, 그를 평균한 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 산화막 연마 속도 (Å/min) | 질화막 연마 속도 (Å/min) | 선택비 | 스크래치(#) |
| 슬러리1(비교예) | 2698 | 66 | 40.8 | 5 |
| 슬러리2(실시예) | 2564 | 67 | 38.3 | 1 |
상기 표 3에서 볼 수 있듯이 원활하게 산소가 공급되어 하소를 진행한 연마 입자를 이용한 슬러리1은 큰 결정립과 충분한 결정화도로 인하여 높은 산화막 연마 속도를 보여주지만, 비정상 거대 입자들로 인해 마이크로 스크래치가 다량 발생한다. 반면 산소의 공급을 차단하여 하소를 진행한 연마 입자를 이용한 슬러리2는 우수한 산화막 연마 속도, 질화막 연마 속도 및 선택비를 나타내며, 특히 결정립의 면지수 조절에 의해 연마시 발생하는 마이크로 스크래치 수를 현저하게 감소시킬 수 있다.
이와 같이 고집적 반도체 공정에서 매우 중요한 연마 속도와 선택비, 스크래치 개수는 원료 전구체를 하소하는 공정에 따라서 차이를 보인다. 그러므로 우수한 연마율, 연마 선택비 등을 가지면서 마이크로 스크래치를 최소화하기 위해 산소 공급을 차단하여 하소하는 공정을 활용하는 것은 효과적이다. 즉, 본 발명에 따른 산화세륨 연마 입자를 제조하는 원료 전구체의 하소 공정은 높은 온도로 열처리가 가능하여 결정립을 크게 할 수 있으며 이에 따른 거대 입자 생성을 제어하고, 연마 입자 강도를 제어함으로써 원하는 슬러리 특성을 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 도 6(a) 및 도 6(b)는 세라믹 개방 용기 및 세라믹 밀폐 용기를 각각 이용하여 하소한 연마 입자를 이용하여 제조된 슬러리의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다. 도 6(a)에 도시된 세라믹 개방 용기를 이용하여 하소한 연마 입자를 이용하여 제조된 슬러리의 결정립이 도 6(b)에 도시된 세라믹 밀폐 용기를 이용하여 하소한 연마 입자를 이용하여 제조된 슬러리의 결정립보다 큰 것을 볼 수 있다. 또한, 개방 용기를 사용한 경우 결정립이 비정상적으로 거대 성장 한 것을 볼 수 있다. 이러한 비정상 거대 결정립들은 CMP 공정시 마이크로 스크래치의 주원인이 된다. 반면, 본 발명에 따른 슬러리의 결정립은 거대 성장한 결정립이 관찰되지 않고 잘 제어된 크기로 분포하고 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 세륨 전구체를 건조한 후 외부로부터 산소의 공급을 차단하여 하소함으로써 산화세륨 연마 입자의 결정립의 크기를 제어할 수 있으며, 고온 하소시 생성되는 비정상 입자 성장을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 하소 공정을 통해 연마 입자의 경도 및 강도를 제어하여 연마시 스크래치가 발생하지 않으면서 연마율을 유지할 수 있다.
Claims (16)
- 세륨 전구체를 건조하는 단계;상기 건조된 세륨 전구체를 밀폐시키는 단계;상기 건조된 세륨 전구체를 밀폐된 상태에서 가열하여 하소하는 단계를 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 세륨 전구체는 세륨 카보네이트를 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 세륨 전구체는 결정 성장이 시작되는 온도 이하에서 건조하고, 상기 건조 방식이 자연 건조, 순풍 건조, 복사열 건조, 대류열 건조, 전도열 건조중 어느 하나 또는 이들을 혼합하여 실시하는 연마 입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 세륨 전구체는 건조 후 무게가 1 내지 20% 감소하는 연마 입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 건조된 세륨 전구체는 밀폐 용기에 의해 밀폐되는 연마 입자의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 건조된 세륨 전구체는 상기 밀폐 용기에 용적 또는 무게 대비 10 내지 100%로 충진하는 연마 입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 하소는 터널식 열처리 로를 이용하여 500 내지 900℃의 온도에서 실시하는 연마 입자의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 터널식 열처리 로는 전체 이동 거리가 5 내지 20m이며, 50 내지 3000㎜/시간의 이동 속도로 상기 밀폐 용기를 이동시키는 연마 입자의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 터널식 열처리 로는 상기 밀폐 용기를 전기적 푸셔, 유공압 실린더 푸셔 또는 롤러를 이용하여 이동시키는 연마 입자의 제조 방법.
- 슬러리용 연마 입자에 있어서,상기 연마 입자는 세륨 전구체를 건조한 후 밀폐된 상태에서 열처리하여 하소되고, 상기 연마 입자는 결정 분석에 의한 표면 에너지가 상대적으로 높은 결정면 방향 피크에 대하여 표면 에너지가 상대적으로 낮은 결정면 방향 피크의 상호비가 1.0 내지 3.0인 연마 입자.
- 제 11 항에 있어서, 상기 연마 입자는 산화세륨을 포함하는 연마 입자.
- 제 11 항에 있어서, 상기 표면 에너지가 상대적으로 높은 결정면 방향 피크는 (200) 방향 피크이고, 상기 표면 에너지가 상대적으로 낮은 결정면 방향 피크는 (111) 방향 피크인 연마 입자.
- 세륨 전구체를 건조한 후 밀폐시키고, 상기 건조된 세륨 전구체가 밀폐된 상태에서 열처리하여 하소함으로써 제조된 연마 입자를 분산제와 함께 초순수에 혼합하는 단계;상기 연마 입자, 분산제 및 초순수가 혼합된 물질을 밀링하는 단계; 및상기 혼합된 물질의 거대 입자를 제거한 후 숙성시켜 안정화하는 단계를 포함하는 연마 슬러리의 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 밀링 후의 연마 입자는 결정 분석에 의한 표면 에너지가 상대적으로 높은 결정면 방향 피크에 대하여 표면 에너지가 상대적으로 낮은 결정면 방향 피크의 상호비가 2.5 내지 3.5인 연마 슬러리의 제조 방법.
- 건조된 세륨 전구체가 밀폐된 상태에서 열처리에 의해 하소됨으로써 제조된 연마 입자를 분산제와 함께 초순수에 혼합하고, 혼합된 물질을 밀링하며, 상기 밀링 후 결정 분석에 의한 표면 에너지가 상대적으로 높은 결정면 방향 피크에 대하여 표면 에너지가 상대적으로 낮은 결정면 방향 피크의 상호비가 2.5 내지 3.5인 연마 슬러리.
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