KR100599330B1 - Ｃｍｐ용 고성능 슬러리 및 그를 이용한 기판 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연마용 슬러리에 관한 것으로서, 256 메가디램급 이상의, 예를 들어, 0.13㎛ 이하의 디자인 룰을 가진 초고집적 반도체 제조 공정에 필수적으로 적용되어지는 STI공정을 위한 CMP용 공정에 사용되는 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도가 고선택비를 가지는 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 연마 입자의 전처리 방법 및 장치, 분산 장비 및 그의 운영 방법, 화학적 첨가제의 첨가 방법 및 양, 시료의 운송 장치 등을 적절하게 운용하여 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 STI 공정을 위한 CMP용 공정에 필수적인 고성능 나노 세리아 슬러리 제조에 관한 것이다.
CMP, 슬러리, 음이온계 고분자 분산제, pH, 거대 입자 개수, 하소 온도,입자 크기, 밀링, 고형 하중
Description
도 1a 및 도 1b는 CMP 장비의 개략 사시도 및 단면도.
도 1c는 CMP 공정을 보여주는 개략 단면도.
도 2는 본 발명에 의한 슬러리 제조의 공정 순서도
도 3은 밀링횟수에 따른 pH의 변화를 나타낸 그래프.
도 4는 고형 하중에 따른 거대 입자 개수의 변화를 나타낸 그래프.
도 5는 750℃에서 하소된 세리아 분말의 TEM 이미지 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 웨이퍼
2: 슬러리
3: 헤드
4: 패드
5: 테이블
6: 배킹 필름(backing film)
7: 웨이퍼 척
8: 기공
9: 표면돌기
본 발명은 연마용, 특히 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing ; 이하 'CMP'라 약칭함)용 슬러리에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 256 메가디램급 이상의 (0.13㎛ 이하의 Design Rule) 초고집적 반도체 제조 공정에 적용되는 화학적 기계적 연마 공정에 사용되는 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도가 고선택비를 가지며 스크래치 발생이 억제된 고성능 슬러리 제조 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것이다.
CMP 연마는 가압된 웨이퍼와 연마 패드 사이에 존재하는 연마제에 의한 기계적인 가공과 슬러리의 화학적 에칭이 동시에 일어나는 반도체 가공기술의 한 분야로서, 1980년대 말 미국의 IBM사에서 개발된 이래로 서브마이크론 스케일의 반도체 칩의 제조에 있어서 광역평탄화(global planarization) 기술의 필수 공정이다.
도 1a 내지 1c를 참조하여 CMP 공정과 이에 필요한 슬러리에 관하여 설명하겠다. CMP 공정은 반도체 공정 중 웨이퍼 표면의 비평탄화 영역을 평탄하게 만드는 공정으로 웨이퍼의 표면을 산성 또는 염기성 용액에 의해 화학적으로 변화시켜, 표면에 결합이 약한 층을 순간적으로 형성한 후 형성된 층을 미립자를 이용하여 기계적으로 제거하는 공정이다. 즉, 웨이퍼 표면에 슬러리를 공급하면서 웨이퍼에 압력을 가하여, 웨이퍼 표면을 슬러리 내의 입자를 이용하여 기계적으로 연마한다. CMP 공정을 위한 구성으로 웨이퍼가 장착되는 헤드(3)와, 그와 같은 방향으로 회전하는 패드(4)와, 이들 사이에 나노 크기의 연마입자 등이 포함된 슬러리(2)가 있고, 웨이퍼는 표면장력 또는 진공에 의해서 헤드(3)의 웨이퍼척(7)에 장착된다. CMP 공정에서 웨이퍼(1)는 패드(4)와 슬러리(2)에 의해서 연마된다. 패드(4)가 부착된 연마 테이블(5)은 단순한 회전운동을 하고 헤드(3)는 회전운동과 요동운동을 동시에 행하며 웨이퍼(1)를 일정한 압력으로 연마 테이블(5) 방향으로 가압한다. 헤드부의 자체하중과 인가되는 가압력에 의해 웨이퍼(1) 표면과 패드(4)는 접촉하게 되고 이 접촉면 사이의 미세한 틈 즉, 패드의 기공(8) 부분 사이로 가공액인 슬러리가 유동한다. 슬러리 내부의 연마 입자와 패드(4)의 표면돌기(9)들에 의해 기계적인 제거작용이 이루어지고 슬러리 내의 화학성분에 의해서는 화학적인 제거작용이 이루어진다. 또한, 웨이퍼(1)의 디바이스가 형성된 돌출된 부분의 상부에서부터 연마입자 또는 표면돌기들과 접촉이 이루어지고 이 돌출된 부분에 압력이 집중되므로 다른 부분보다 상대적으로 높은 표면제거 속도를 가지게 되며, 가공이 진행되면서 전 면적에 걸쳐 돌출된 부분은 균일하게 제거된다.
슬러리의 종류는 연마되는 대상의 종류에 따라 크게 산화물(Oxide)용 슬러리, 금속용 슬러리, 폴리실리콘(Poly-silicon)용 슬러리로 구분된다. 산화물용 슬러리는 주로 층간절연막 및 STI(shallow trench isolation) 공정에 사용되는 실리콘산화물층(SiO2 layer)을 연마할 때 사용되는 슬러리로서, 크게 연마제 입자, 탈이온수, pH 안정제 및 계면활성제 등의 성분을 포함한다. 이중 연마제 입자는 연마 기계로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하는 작용을 하는 것으로 주로, 실리카(SiO2), 세리아(CeO2), 알루미나(Al2O3) 등이 사용된다. 특히, 세리아 슬러리는 STI 공정에서 실리콘 산화물층을 연마하기 위해 널리 사용되고 있으며, 이때 연마 스토퍼층으로서 실리콘 질화물층이 주로 사용되고 있다. 일반적으로 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도 선택비를 향상시키기 위한 방법으로 질화물층 제거속도를 감소시키기 위해 첨가제가 세리아 슬러리에 첨가되기도 하지만, 이 경우에는 질화물층 제거속도 뿐만 아니라 산화물층 제거속도도 감소하는 단점이 있다. 또한 세리아 슬러리의 연마제는 통상적으로 실리카 슬러리의 연마제보다 입자 크기가 크기 때문에 웨이퍼 표면에 스크래치를 유발시키는 문제가 있다.
반면에, 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도 선택비가 작은 경우에는 인접한 질화물층 패턴의 손실로 인하여 산화물층이 과잉 제거되는 디싱(dishing) 현상이 발생되어 균일한 표면 평탄화를 달성할 수 없다는 문제가 있다.
그러므로, 이런 STI CMP용 슬러리에서 요구되는 특성은 고선택비, 연마속도, 분산안정성, 마이크로-스크래치 (micro-scratch) 안정성이며, 좁고 균일한 적정입도 분포와 1 ㎛ 이상의 크기를 갖는 거대입자(large particle) 개수가 일정한도 범위 내에 존재하여야 한다.
이러한 STI CMP용 슬러리를 제조하기 위한 종래의 기술로 히타찌의 미국특허공보 제6,221,118호 및 미국특허공보 제6,343,976호에는 세리아 입자의 합성방법과 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법이 개시되어 있다. 여기에서는 STI CMP용 슬러리 특성에서 요구되는 입자의 특성과 고분자를 포함한 첨가제의 종류, 또한 이들을 이용한 제조방법 및 공정에 관하여 매우 까다롭고 광범위한 영역에 걸쳐 설명되어 있다. 특히 평균 결정립 크기(average grain size), 평균 1차 입자(average primary particle) 및 평균 2차 입자(average secondary particle)의 크기에 대하여 광범위한 범위를 제시하고 있다. 또 다른, 종래의 기술로는 히타찌의 미국특허공보 제6,420,269호 등에 기재된 다양한 세리아 입자의 합성방법 및 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법이 있다. 또한 별도의 선행 기술로서 일본의 쇼와 덴코의 미국특허공보 제6,436,835호, 미국특허공보 제6,299,659호, 미국특허공보 제6,478,836호, 미국특허공보 제6,410,444호 및 미국특허공보 제6,387,139호에는 세리아 입자의 합성방법과 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법에 관한 기술이 개시되어 있다. 이들 발명에서는 주로 슬러리에 들어가는 첨가제의 종류 및 그 효과와 커플링제(coupling agent)에 대하여 기재하고 있다.
그러나 이러한 종래 기술은 연마용 슬러리를 구성하고 있는 연마 입자들의 평균입도 및 이들의 범위에 대해서만 기재되어 있고 실질적으로 마이크로 스크래치를 유발하는 거대 연마 입자를 전혀 조절하고 있지 않아, 슬러리 내의 거대 입자에 의한 마이크로 스크래치 발생을 억제할 수 없다는 문제점이 있다.
또한 종래 기술은 슬러리의 고형 하중(Solid Loading, Weight Percent) 즉, 고체 연마 입자의 량(농도)에 따른 거대 입자의 개수에 대한 분석이 없어 이로 인하여 유발될 수 있는 수많은 마이크로 스크래치를 억제할 수 없는 문제점이 있다.
상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 입자의 전처리 방법 및 장치, 분산 장비 및 그의 운영 방법, 화학적 첨가제의 첨가 방법 및 첨가량, 시료의 운송 장치 등을 적절하게 운용하여 CMP용 공정에 필수적인 고성능 나노 세리아 슬러리를 제조하고 이를 이용한 기판 연마 방법을 제공하는 것이다. 특히 슬러리의 고형 하중을 조절하여 CMP 연마율과 스크래치 발생을 제어하되, 이중에서도 특히 디자인 룰이 줄어들수록 그 심각성이 급격히 더해져가는 마이크로 스크래치를 최소화하는 슬러리를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 연마 입자 및 슬러리의 특성을 분석하여 고형 하중의 변화에 따른 거대 입자 개수(단위 부피당 특정 사이즈 영역의 거대 입자 개수), 결정립 크기(grain size), 1차 입자크기, 2차 입자크기, 크기 분포, pH 및 전도성의 변화, 숙성 정도 및 첨가물에 따른 분산안정성, 점도 등을 구체적으로 분석하고 이를 바탕으로 최적화된 CMP용 슬러리 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고형 하중에 따른 분산 안정성 및 거대 입자의 개수를 조절하여 연마용 슬러리를 생산하고 보관하는 고형 하중의 최적 점을 찾고, 슬러리의 고형 하중에 따른 거대 입자 개수의 변화를 분석하며 고형 하중에 따른 응집의 정도 및 재분산의 용이성을 고려하여 적절한 고형 하중을 결정하고 이와 함께 분산제의 종류 및 첨가량, 숙성의 정도 등을 종합적으로 고려하여 분산 안정성을 극대화한 슬러리를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 세리아 연마 입자가 분산된 연마용 슬러리로서, 상기 연마 입자 중 입자 크기가 0.79㎛ 이상인 연마 입자가 누적 개수로 5x1010 개/ml 이하이고, 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x1010 개/ml 이하이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x109 개/ml 이하이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x107 개/ml 이하이고, 거대 연마 입자의 개수는 슬러리의 고형 하중에 따라 연마 입자의 크기별로 조절되고, 상기 고형 하중이 감소되면 거대 연마 입자의 개수가 감소하여 상기 슬러리의 고형 하중의 감소에 따른 거대 연마 입자 개수의 감소 폭은 입자 크기별로 입자 크기가 클수록 상기 감소 폭이 증가하는 것을 특징으로 하는 슬러리를 제공한다. 즉 고형 하중이 1/2으로 감소할 때 거대 연마 입자 개수의 감소 폭은 1/2 이상이다. 또한 이러한 경향성은 거대 입자의 크기가 클수록 두드러지고 입자의 크기가 작은 경우에는 반대로 입자 개수의 변화가 상대적으로 적다.
또한 본 발명의 슬러리는 상기 연마 입자 중에서 입자 크기가 1㎛ 이상인 연마 입자가 누적 입자 개수로 1x1010 개/ml 이하일 수 있으며, 상기 연마 입자 중에서 입자 크기가 2㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1×109 개/ml 이하일 수 있고, 상기 연마 입자 중에서 입자 크기가 3㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1×107 개/ml 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 슬러리는 고형 하중과 상관없이 상기 연마 입자는 미세 연마 입자와 큰 연마 입자로 각각 분리된 두개의 피크를 가지는 입자 크기 분포를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 슬러리의 고형 하중이 8 내지 12wt% 일때, 상기 슬러리의 고형 하중은 8 내지 12wt% 이며, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×1010 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×109 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×107 개/ml 이하의 범위일 수 있으며, 상기 슬러리의 고형 하중이 6 내지 8wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×1010 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×108 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×106 개/ml 이하의 범위일 수 있으며, 상기 슬러리의 고형 하중이 4 내지 6wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×1010 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×108 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×105 개/ml 이하의 범위일 수 있으며, 상기 슬러리의 고형 하중이 2 내지 4wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×107 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×104 개/ml 이하의 범위일 수 있으며, 상기 슬러리의 고형 하중이 0.5 내지 2wt% 일때,, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×107 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×103 개/ml 이하의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리의 입자 크기별 거대 입자 개수의 범위는 바람직스럽게는 상기 슬러리의 고형 하중이 8 내지 12wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×108 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×106 개/ml 이하의 범위일 수 있고, 상기 슬러리의 고형 하중이 6 내지 8wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×108 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×105 개/ml 이하의 범위일 수 있고, 상기 슬러리의 고형 하중이 4 내지 6wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×107 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×104 개/ml 이하의 범위일 수 있고, 상기 슬러리의 고형 하중이 2 내지 4wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×107 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×103 개/ml 이하의 범위일 수 있고, 상기 슬러리의 고형 하중이 0.5 내지 2wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×106 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×103 개/ml 이하의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리의 입자 크기별 거대 입자 개수의 범위는 더욱 바람직스럽게는 상기 슬러리의 고형 하중이 8 내지 12wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×108 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×106 개/ml 이하의 범위일 수 있고, 상기 슬러리의 고형 하중이 6 내지 8wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×107 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×105 개/ml 이하의 범위일 수 있고, 상기 슬러리의 고형 하중이 4 내지 6wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×107 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×104 개/ml 이하의 범위일 수 있고, 상기 슬러리의 고형 하중이 2 내지 4wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×108 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×106 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×103 개/ml 이하의 범위일 수 있고, 상기 슬러리의 고형 하중이 0.5 내지 2wt% 일때, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×108 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×106 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×102개/ml 이하의 범위일 수 있다.
또한, 상기 세리아는 고상합성법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 상기 슬러리는 순수 및 음이온계 고분자 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 음이온계 고분자 화합물은 폴리메타크릴산, 암모늄폴리메타크릴레이트, 폴리카르복실네이트, 소디움도데실설페이트, 알킬벤젠술포네이트, 알파올레핀술포네이트, 모노알킬포스페이트 및 패티액시드의 소디움 염, 카르복실-아크릴 폴리머 등으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명은 연마 입자를 준비하는 단계, 상기 연마 입자, 순수 및 음이온계 고분자 화합물을 혼합하는 단계 및 상기 연마 입자 중 입자 크기가 0.79㎛ 이상인 연마 입자가 누적 개수로 5x1010 개/ml 이하가 되도록 하고, 거대 연마 입자의 개수를 슬러리의 고형 하중에 따라 연마 입자의 크기별로 조절하는 단계를 포함하고, 상기 슬러리의 고형 하중을 감소시켜 거대 연마 입자의 개수를 감소시키며, 상기 슬러리의 고형 하중의 감소에 따른 거대 연마 입자 개수의 감소 폭을 입자 크기별로 입자 크기가 클수록 상기 감소 폭이 증가되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 슬러리 제조방법을 제공한다. 상기 연마 입자는 세리아일 수 있다.
또한 본 발명은 연마 입자를 준비하는 단계, 상기 연마 입자, 순수 및 음이온계 고분자 화합물을 혼합하는 단계 및 상기 연마 입자 중 입자 크기가 0.79㎛ 이상인 연마 입자가 누적 개수로 5x1010 개/ml 이하가 되도록 하고, 거대 연마 입자의 개수를 슬러리의 고형 하중에 따라 연마 입자의 크기별로 조절하는 단계를 포함하고, 상기 슬러리의 고형 하중을 감소시켜 거대 연마 입자의 개수를 감소시키며, 상기 슬러리의 고형 하중의 감소에 따른 거대 연마 입자 개수의 감소 폭을 입자 크기별로 입자 크기가 클수록 상기 감소 폭이 증가되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 슬러리 제조방법을 제공한다. 상기 연마 입자는 세리아일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같이 제조된 슬러리를 사용하여 소정의 기판을 연마하는 기판의 연마방법을 제공한다. 상기 소정의 기판은 실리콘 산화물막이 형성된 것일 수 있다.
하기에서는 본 발명의 연마용 슬러리의 제조 공정 및 그 결과물로서 제조된 연마용 슬러리의 특성 분석 및 해석으로 나누어 각 부분을 구체적으로 설명한다. 또한 하기의 본 발명을 구체적인 예시를 들어 설명하는 부분에서는 연마 입자의 한 예로서 세리아를 사용하고 그의 분산매 및 분산제로서 초순수(DI Water)와 음이온계 고분자 분산제를 사용하여 설명하며, 이렇게 제조된 연마용 세리아 슬러리의 제조방법 및 공정조건에 따른 산화막 연마속도 및 선택비 등의 CMP 결과에 대하여 설명하겠다. 다음에서 설명되는 본 발명은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 설명으로 한정되는 것은 아니다.
[세리아 슬러리 제조]
본 발명의 세리아 슬러리는 세리아 분말, 초순수(DI Water) 및 음이온계 고분자 분산제, 약산 또는 약염기 등의 첨가물을 포함하여 제조된다. 이러한 연마용 세리아 슬러리의 제조 방법은 대략적으로 다음과 같은 단계들로 이루어진다(도 1 참조). 즉, 세륨 카보네이트와 같은 전구체를 전처리 즉, 고상 합성하여 세리아 분말을 준비하여(S1), 세리아 분말을 초순수(DI Water)와 혼합용 탱크에서 혼합 및 습식(wetting)을 시키고(S2), 입자 크기 감소 및 분산을 위하여 밀링기(milling machine)을 통하여 밀링한 후(S3), 상기 방법에 의해 제조된 슬러리와 음이온계 고분자 분산제를 첨가하여 분산 안정성을 높이고(S4) 약산 또는 약염기 등의 첨가제들을 고전단혼합기(high speed mixer)로 혼합하여 pH를 조정하고 추가적인 밀링 등을 통하여 분산 안정화하여(S5), 슬러리의 무게비(wt%) 즉 고형하중을 원하는 범위로 맞추어 주고(S6), 필터링을 통하여 거대입자를 제거하여 침전 및 연마 동안의 스크래치를 방지하고(S7), 추가적인 숙성(aging)을 하여 슬러리를 안정화한다(S8). 이와 같은 본 발명의 연마용 세리아 슬러리의 제조 방법을 각각의 단계별로 세부적으로 설명하면 다음과 같다.
1. 세리아 분말의 제조
본 발명의 세리아 슬러리의 제조 단계는 우선 세리아 분말을 원료 전구체(Precursor)로부터 고상합성법을 통하여 제조하는 단계로 시작된다. 세리아 분말은 예를 들어 세륨 카보네이트와 같은 전구체를 하소하여 합성되는데, 본격적인 하소 이전에 흡착되어 있는 수분을 제거하기 위하여 별도의 건조 공정을 진행할 수 있다. 이렇게 건조 공정을 통하여 처리된 전구체는 공정상 이송 및 처리의 용이성 측면에서 우수하다.
세리아 분말은 세륨 카보네이트를 하소하는 조건 및 하소 장치의 구성에 따라 그 특성이 달라진다. 세륨 카보네이트는 결정수와 흡착수를 가지고 있고 결정수는 흔히 4가, 5가, 6가 등이 존재하며 결정수의 개수 및 흡착수의 양에 따라서 하소 조건이 달라진다. 하소를 하게 되면 우선 제일 먼저 결정수 및 흡착수가 제 거된다. 그 후 추가적인 승온 및 열처리를 통하여 탄산염 기능(carbonate function)기가 이산화탄소의 형태로 제거되는 이산화탄소 제거과정(decarbonation)이 일어나면서 세리아 분말이 합성되기 시작한다. 다음으로 추가적인 열처리에 의하여 재결정(recrystalize) 과정을 거치며 여러 가지 크기의 입자를 갖는 세리아 분말이 형성된다. 결정수와 흡착수가 제거되는 온도는 상온 내지 250 ℃의 온도 영역이고, 이산화탄소 제거과정은 230 ℃ 이후로 일어나며, 330 ℃ 이후로는 결정이 형성되기 시작한다. 결정화가 이루어지는 하소 온도는 400 ℃ ~ 1300 ℃, 바람직하게는 700 ℃ ~ 900 ℃ 이다. 흡착수 및 결정수의 양에 따라 하소 후 입자의 응집 정도가 달라지는데 이들의 양이 많고 가열 로 내에서 원활히 제거되지 못할수록 응집의 정도가 심하다.
한편 결정화의 온도에 따라 결정 정도가 달라지고 결정립 크기가 변하는데, 결정화가 이루어지는 하소 온도를 높게 할수록 결정립이나 결정(crystallite) 하나의 크기가 커지게 된다. 또한 최종적인 세리아 입자의 입자 크기 분포는 하소 온도에 따라 달라지므로 하소 온도 등의 하소 조건의 제어로 세리아 입자의 입자 크기 및 입자 크기 분포를 조절할 수 있다. 즉, 하소 조건 및 밀링 조건에 따라 최종적인 세리아 입자의 입자 크기 분포는 미세 입자 영역과 큰 입자 영역으로 나누어지는 바이모달(Bimodal) 피크 형태의 입자 크기 분포를 보이게 되는데 이러한 입자 크기 분포는 하소 온도에 따라 달라진다. 본 발명의 출원인이 출원중인 대한민국 특허 출원 제10-2004-0016943호에서도 기재하였듯이 하소 온도가 증가할수록 바이모달 피크의 각 피크가 날카로운 형태로 변화되며 미세입자 영역의 피크에 비하 여 큰 입자 영역의 피크의 크기가 증가하게 된다. 한편 미세 연마 입자와 큰 연마 입자가 각각 분리된 두개의 피크를 가지는 바이모달 입자 크기 분포는 미세 입자 피크의 면적에 대한 큰 입자 피크의 면적 비를 조절하여 마이크로 스크래치는 최소화하며 연마 속도는 우수한 슬러리를 제조할 수 있다. 이러한 미세 연마 입자의 피크에 대한 큰 입자의 피크의 비는 5 내지 25일 수 있으며, 더 좋게는 상기 미세 연마 입자 피크에 대한 상기 큰 입자 피크의 비는 10 내지 20 일 수 있으며, 또한 더 좋게는 상기 미세 연마 입자 피크에 대한 상기 큰 입자 피크의 비는 12 내지 18 일 수 있다.
상기와 같이 하소 조건에 따라 제어되는 세리아 입자 크기 및 입자 크기 분포는 CMP의 결과에 많은 영향을 미치게 된다. 따라서 CMP의 연마율을 극대화하면서도 마이크로 스크래치를 최소화하기 위해서는 슬러리 내의 세리아 입자의 크기를 제어하여 거대 입자의 생성을 조절하고, 슬러리 내에 혼재되어 있는 미세입자와 큰 입자의 조합비율을 최적의 상태로 조절할 필요가 있다.
2. 혼합 및 밀링
상기와 같은 방법으로 하소를 통하여 제조된 세리아 분말을 초순수(DI Water)와 고전단 혼합기를 이용하여 혼합 및 습식시킨 후, 혼합물을 고에너지 밀링기(High Energy Milling Machine)로 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 이를 분산하여 나노 사이즈의 세리아 슬러리를 제조한다. 이때 세리아 슬러리는 많은 기공을 가지고 있기 때문에 충분한 습식을 시키기 위하여 10분 이상 혼합해야 하는데, 가능한 한 1시간 이상 전처리 혼합(Premixing)을 진행하는 것이 좋다. 혼합기의 교반기와 탱크의 내부는 금속 오염을 방지하기 위하여 테프론 코팅(Teflon Coating)이나 테프론 라이닝(lining)을 할 수 있다.
연마 입자(세리아 입자)의 농도 즉, 고형하중은 5 ~ 40 wt% 범위로 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 wt% 범위가 되도록 초순수나 순수와 혼합한다. 고형 하중이 높아질수록 생산 효율이 증가하는 장점이 있지만, 너무 높은 고형하중을 유지하면 슬러리의 점도가 너무 높아지고 응집이 상대적으로 많이 일어나기 때문에, 다음 단계인 밀링공정에서 밀링 효율이 급격하게 떨어지고 밀링 공정이 기계적으로 불가능해질 수도 있다.
상기 혼합 과정 후 입자의 크기를 제어하고 응집되어 있는 연마 입자들을 분산시키기 위하여 고에너지 밀링기를 이용하여 입자 크기 감소 및 분산을 진행한다. 밀링기는 습식 또는 건식 밀링기를 사용할 수 있다. 건식 밀링기는 밀링 과정에서 금속 부분들의 마모에 의한 금속 오염이 우려되기 때문에, 세라믹 재질로 되어 있는 습식 밀링기를 사용하여 밀링하는 것이 바람직하다. 한편, 습식 밀링 방법을 이용할 경우에는 연마 입자의 응집으로 인한 침전 및 밀링 효율의 감소, 대형 입자 발생, 대면적 크기 분포 등이 발생할 수 있기 때문에, 연마 입자의 농도 조절, pH 및 전도성 조절, 분산제를 이용한 분산 안정도 강화 등이 필요하다.
세리아 슬러리의 습식 밀링의 경우 0.05 mm ~ 1.0 mm의 비드(bead)를 20 vol% ~ 80 vol% 사이에서 충진시키고 고에너지 밀링기의 분당 회전속도를 500 ~ 2500 rpm 으로 조절하여, 원하는 2차 입자의 크기를 가지는 연마 입자가 얻어질 때 까지 진행한다.
3. 분산안정화 및 첨가제의 혼합
다음으로, 분산제의 한 예로 음이온계 고분자 분산제를 상기 슬러리에 첨가하여 혼합하고, 약산, 약염기 등의 첨가제를 넣어서 pH를 조정하여 슬러리를 안정화시키다.
도 3에서는 밀링을 진행할수록 슬러리의 pH가 IEP(Isoelectric Points, 등전점) 즉, 계면전위 거동(ESA, Electrokinetic Sonic Amplitude)이 0이 되는 pH 지점에 가까워지는 현상을 보여준다. 슬러리의 pH가 계면전위 거동이 0이 되는 pH에 가까이 간다는 것은 입자간 전기적인 반발력이 줄어들게 되어 입자들이 응집될 수 있는 가능성이 증가한다는 것을 의미한다. 즉, 제타 전위 값이 0이 되므로 슬러리의 응집이 일어나게 되는 것이다. 특히 고형하중이 20 wt% 이상이 되면 낮은 고형하중으로 밀링을 진행하는 경우에 비하여 밀링 단계의 횟수가 반복됨에 따라 pH가 IEP에 더욱 빠른 속도로 가까워지기 때문에 응집이 더욱 심하게 일어난다. 따라서 밀링 전의 분산안정성과 밀링 후의 재응집 방지를 위하여, 슬러리의 pH를 IEP에서 벗어난 산성 쪽으로 조정하여 분산 안정성을 강화한 후 밀링을 진행할 수도 있고, 고분자 분산제를 첨가하여 분산 안정성을 높인 후 밀링을 진행할 수도 있다. 단 이때, 음이온계 고분자 분산제로는 폴리메타크릴산, 암모늄폴리메타크릴레이트, 폴리카르복실네이트, 소디움도데실설페이트, 알킬벤젠술포네이트, 알파올레핀술포네이트, 모노알킬포스페이트 및 패티액시드의 소디움 염, 카르복실-아크릴 폴리머 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되어진 어느 하나를 사용할 수 있다.
분산제를 첨가한 후의 슬러리들의 분산안정성은 향상되는데, 계면전위 거동 값의 절대 값이 증가함에 따라 입자간 반발력이 증가하게 되며, 이로 인해 응집으로 인한 슬러리의 침전이 방지되고 따라서 안정적인 분산이 이루어질 수 있다. 혼합과 분산은 10분 ~ 24시간 동안 진행하며, 고분자의 흡착 및 pH의 안정화를 고려하면 30분 이상 진행하는 것이 바람직하고, 숙성까지 고려하면 2시간 이상 진행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 슬러리가 수용성이므로 고분자 화합물의 상온에서의 물에 대한 용해도는 기본특성으로 요구된다. 상기 음이온계 고분자 화합물의 첨가범위는 연마입자를 기준하여 0.0001 ~ 10.0 wt%가 적당하며, 바람직하게는 0.001 ~ 3.0 wt% , 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 2.0 wt% 가 적당하다.
한편 음이온계 고분자 분산제를 첨가하기로 한 슬러리에 투입하는 분산제에 양이온 물질이 포함되어 있거나 그 밖의 첨가제 등에 의하여 양이온이 유입되는 경우, 이들 양이온 물질이 음이온계 폴리머 분산제와 결합하면 계면전위 거동의 절대 값의 감소가 일어난다. 이는 분산 슬러리 내에서 입자 간에 재응집을 유발시킬 수 있다. 또한, 분자량에 따라서 전하밀도도 변화하기 때문에 높은 전하밀도를 가지면서 재응집을 유발시키지 않는 분자량의 분산제를 선택할 필요가 있다. 예를 들면 3500(g/mol), 15000(g/mol) 등의 분자량의 음이온계 고분자 분산제가 바람직하다. 다만 분산제의 분자량이 50,000(g/mol)이상인 경우에는 브리징(bridging)과 같은 현상에 의하여 입자간 재응집을 유발시켜 거대입자 생성을 촉진하는 결과가 발생할 수 있다. 따라서 분산제의 분자량은 2,000(g/mol) ~ 50,000(g/mol)의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 pH의 조정제로 암모늄 하이드로옥사이드(Ammonium Hydroxide), 테트라- 메틸 암모늄 하이드로옥사이드(tetra-methyl ammonium hydroxide), 모노-이다놀 아민(mono-ethanol amine), 트리-이다놀 아민(tri-ethanol amine), 벤조익 엑시드(Benzoic Acid), 락틱 엑시드(Lactic Acid), 아세틱 엑시드(Acetic Acid), 하이드로 시아닉 엑시드(Hydrocyanic Acid), 프로피오닉 엑시드(Propionic Aicd) 등의 약염기나 약산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 등의 유기산 등을 사용할 수 있다. 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되어진 어느 하나를 사용할 수 있다.
안정화된 세리아 슬러리의 점도 거동은 뉴토니언 거동 (Newtonian behavior)을 나타낸다. 즉, 분산안정화가 되기 전의 슬러리는 전단율에 따라 슬러리의 점도가 변화되는 반면에, 분산안정화가 된 후의 슬러리는 전단율이 증가해도 점도 값이 변하지 않는 뉴토니언 거동을 나타낸다.
4. 고형하중(wt%) 조절 및 거대입자 제거
상기와 같이 슬러리의 분산안정화 공정이 끝난 후에는 세리아 슬러리의 고형하중(wt%)을 원하는 범위로 조정하고 필터링을 통하여 CMP의 스크래치를 유발할 수 있고, 침전 및 응집을 유발할 수 있는 거대입자를 제거한다. 거대입자가 많이 존재할수록 중력에 의한 힘이 입자간 반발력에 의한 분산력에 비하여 커지게 될 뿐 아니라, 거대입자의 표면적은 미세 입자의 표면적에 비하여 작기 때문에 거대 입자의 분산율은 미세 입자에 비하여 더 작아진다. 특히 고형 하중이 증가할수록 단위 부피당 존재하는 입자의 개수가 많아지기 때문에 침전 및 응집이 심해진다. 이러한 2가지 원인에 의하여 응집 및 침전이 많이 발생하여 슬러리가 전체적으로 불안 정하게 되고 따라서 거대 입자를 제거할 필요가 있다. 그리고 이러한 거대입자를 제거하는 필터링은 필터링 횟수를 증가시키면 거대 입자 감소율을 더욱 높일 수 있다. 그러나 고형 하중이 증가할수록 입자들의 응집 현상이 심해지고 작은 입자들이 응집이 되어 거대 입자의 형태로 존재하게 된다. 이러한 현상에 의하여 필터링이 어려워지고 또한 작은 입자들 까지 필터링이 되는 현상이 발생한다. 특히 높은 고형하중으로 보관되어 응집이 유발된 입자들은 상대적으로 낮은 고형하중의 슬러리에 비하여 재분산 측면에서 불리하다. 따라서 적절한 고형 하중을 유지하여 스러리를 분산시키고 필터링하여 보관 할 필요가 있다.
5. 슬러리 숙성
다음으로, 숙성을 통한 슬러리 안정화는 탱크에서 슬러리를 스터링(stirring)하며 24시간 혼합하면서 슬러리를 더욱 더 안정화시키는 과정이다. 이는 완성된 슬러리에 부가적으로 실시할 수 있으며, 필요에 따라 그 과정을 생략 할 수도 있다.
[세리아 슬러리의 고형 하중 영향]
하기에서는 상기에서 설명한 바와 같은 제조 공정을 이용하여 제조된 세리아 슬러리에 있어서 세리아 슬러리의 고형 하중(solid loading)이 슬러리의 특성에 미치는 영향을 분석한다.
반도체 소자의 디자인 룰이 줄어들고 이에 따른 스크래치 개수 및 스크래치 크기의 허용치가 낮아지게 되면 슬러리의 단위 부피당 거대 입자의 개수를 더 낮은 수준으로 유지할 필요가 있다. 이러한 단위 부피당 차지하는 거대 입자의 개수에 많은 영향을 미치는 것이 슬러리의 농도를 나타내는 고형 하중이다.
연마용 슬러리에서 고형 하중이 낮아지게 되면 단위 부피당 차지하는 입자의 개수가 줄어들기 때문에 단위 부피당 거대 입자의 개수 또한 줄어들게 된다. 그러나 이때 슬러리를 희석(dilution)하여 고체 하중을 감소시킴에 따라 거대 입자의 개수가 감소하더라도 입자의 크기 별로 거대 입자의 개수가 감소하는 정도는 다르다. 즉, 고형 하중의 변화에 따라 입자 크기별 입자의 개수를 나타낸 도 4에서 확인 할 수 있는 것과 같이 0.79㎛ 이상의 거대 입자를 기준으로 하는 경우는 고형 하중이 10wt%에서 1wt%로 단계적으로 감소하여도 그 거대 입자의 개수가 거의 감소하지 않는 특성을 보이며, 1㎛ 이상의 거대 입자의 경우는 고형 하중이 감소할수록 그 거대 입자의 개수가 다소 감소하거나 거의 감소의 폭이 미미한 것을 알 수 있고, 1.99㎛ 이상의 거대 입자의 경우는 고형 하중이 감소할수록 거대 입자의 개수가 감소하는 특성을 가지며, 2.97㎛ 이상의 거대 입자의 경우는 고형 하중이 감소할수록 그 거대 입자의 개수가 빠르게 감소하는 특성을 갖으며, 3.97㎛ 이상의 거대 입자의 경우는 고형 하중이 감소할수록 거대 입자의 개수가 매우 빠르게 감소하는 특성을 갖는다.
이와 같은 특성을 갖는 이유는 거대 입자로 분류되는 입자들은 하나 혹은 두개 정도의 입자로 구성되어 있는 경우도 있지만 상대적으로 작은 입자들이 다수 개 응집되어 형성된 것들도 있고, 이러한 다수 개의 입자들이 응집되어 형성된 거대 입자는 주로 거대 입자 중에서도 그 크기가 큰 거대 입자이기 때문이다. 실제로 도 4에서 볼 수 있듯이, 여러 개의 입자들이 응집되어 형성된 거대 입자들은 슬러 리를 희석시키면 쉽게 분산되어 응집이 풀어지며 본래의 작은 입자들로 나누어지기 때문에 슬러리를 희석시킴으로 인하여 거대 입자의 개수가 감소해야 하는 속도에 비하여 실제 거대 입자의 개수가 훨씬 빠르게 감소하는 것을 알 수 있다.
또한 주로 마이크로 스크래치를 유발시킬 수 있는 거대 입자는 여러 개의 작은 입자들이 응집되어 형성된 거대 입자보다는 하나 혹은 두개 정도의 거대 입자로 구성되어 있는 거대 입자이다. 그리고 여러 개의 작은 입자들이 응집되어 형성된 거대 입자를 지나치게 제거하게 되면 스크래치를 방지하기 보다는 오히려 고형 하중의 감소나 연마 속도의 감소로 인한 생산성 감소를 초래하게 된다. 따라서 고형 하중이 변화된 슬러리를 이용하는 경우에도 연마시의 마이크로 스크래치를 최소화하며 동시에 높은 연마속도를 유지하기 위해서는 거대 입자의 크기별로 적절한 단위 부피 당 거대 입자의 개수를 유지하는 것이 바람직하다.
나아가 슬러리는 슬러리를 보관하는 농도에 따라서 응집의 정도가 달라지게 되는데, 슬러리를 높은 고형 하중(고농도)으로 보관하는 경우는 낮은 고형 하중(저농도)으로 보관하는 경우에 비하여 단위 부피당 거대 입자의 개수가 월등히 많은 상태로 유지되기 때문에(도 4 참조) 응집과 침전이 많아지게 되고 이는 연마시에 마이크로 스크래치의 원인이 될 수 있다. 또한 슬러리의 고형 하중을 조절한 후에는, 응집 및 침전에 의해 형성된 거대 입자를 다시 재분산시켜 작은 입자로 형성하는 것이 낮은 고형 하중으로 분산 및 보관된 슬러리에 비하여 상대적으로 어렵게 된다. 따라서 슬러리는 거대 입자 개수와 함께 고형 하중을 적절하게 조절하여 보관하고 출하할 필요가 있다. 또한 슬러리를 희석하는 조건에 따라 거대 입자의 개수가 줄어드는 정도가 입자의 크기에 따라 다르고 각각의 입자 크기에 따라 스크래치를 유발하는 정도가 다르기 때문에, 1㎛ 이상의 입자를 모두 합쳐서 조절하는 것이 아니라 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상의 거대 입자 개수를 구분하여 적절한 수준으로 유지하고, 특히 입자의 크기가 클수록 더욱 엄격한 관리가 필요하다.
본 발명에서는 마이크로 스크래치를 최소화하며 동시에 높은 연마속도를 유지할 수 있는 슬러리를 제조하기 위해 슬러리 내의 단위 부피 당 거대 입자의 개수의 범위를 여러 가지 고형 하중 및 입자 크기의 영역별로 조절하였다. 즉, 슬러리의 고형 하중을 8~12wt% 범위, 6~8wt% 범위, 4~6wt% 범위, 2~4wt% 범위 및 0.5~2wt% 범위로 조절하였을 때로 구분하고, 이때 각각의 고형 하중의 범위에 대해 입자의 크기별로 0.79㎛ 이상의 거대 입자의 개수, 0.99㎛ 이상의 거대 입자의 개수, 1.99㎛ 이상의 거대 입자의 개수, 2.99㎛이상의 거대 입자의 개수의 범위를 조절하였다. 이처럼 고형 하중에 따라 입자 크기별로 적절히 조절된 거대 입자의 단위 부피당 누적 개수(개/ml)의 범위는 아래 표 1과 같다.
| 0.79㎛ 이상 | 0.99㎛ 이상 | 1.99㎛ 이상 | 2.99㎛이상 | |
| 8~12wt% | 5×108~5×1010 | 1×108~1×1010 | 1×107~1×109 | 1×105~1×107 |
| 6~8wt% | 5×108~5×1010 | 1×108~1×1010 | 5×106~5×108 | 1×104~1×106 |
| 4~6wt% | 5×108~5×1010 | 1×108~1×1010 | 1×106~1×108 | 1×103~1×105 |
| 2~4wt% | 5×108~5×1010 | 5×107~5×109 | 5×105~5×107 | 1×102~1×104 |
| 0.5~2wt% | 5×108~5×1010 | 5×107~5×109 | 1×105~1×107 | 5×101~5×103 |
또한, 고형 하중에 따라 입자 크기별로 적절히 조절된 거대 입자의 단위 부피당 누적 개수(개/ml)의 더욱 바람직한 범위는 아래 표 2와 같다.
| 0.79㎛ 이상 | 0.99㎛ 이상 | 1.99㎛ 이상 | 2.99㎛이상 | |
| 8~12wt% | 1×109~1×1010 | 5×108~5×109 | 5×107~5×108 | 5×105~5×106 |
| 6~8wt% | 1×109~1×1010 | 5×108~5×109 | 1×107~1×108 | 5×104~5×105 |
| 4~6wt% | 1×109~1×1010 | 5×108~5×109 | 5×106~5×107 | 5×103~5×104 |
| 2~4wt% | 1×109~1×1010 | 1×108~1×109 | 1×106~1×107 | 5×102~5×103 |
| 0.5~2wt% | 1×109~1×1010 | 1×108~1×109 | 5×105~5×106 | 1×102~1×103 |
그리고, 고형 하중에 따라 입자 크기별로 적절히 조절된 거대 입자의 단위 부피당 누적 개수(개/ml)의 더욱더 바람직한 범위는 아래 표 3과 같다.
| 0.79㎛ 이상 | 0.99㎛ 이상 | 1.99㎛ 이상 | 2.99㎛이상 | |
| 8~12wt% | 2×109~5×109 | 7×108~1×109 | 7×107~1×108 | 7×105~1×106 |
| 6~8wt% | 2×109~5×109 | 7×108~1×109 | 2×107~5×107 | 7×104~1×105 |
| 4~6wt% | 2×109~5×109 | 7×108~1×109 | 7×106~1×107 | 7×103~1×104 |
| 2~4wt% | 2×109~5×109 | 2×108~5×108 | 2×106~5×106 | 7×102~1×103 |
| 0.5~2wt% | 2×109~5×109 | 2×108~5×108 | 7×105~1×106 | 2×102~5×102 |
[고형 하중에 따른 거대 입자 개수 변화]
하기에서는 상기에 설명한 것과 같은 슬러리 제조 방법으로 각 조건(고형 하중 변화)에서 세리아 분말 및 슬러리를 제조하고, 각 조건에서 제조된 슬러리의 입자 크기별 거대 입자 개수 등 연마 입자의 특성 및 슬러리 특성을 살펴본다. 여러 가지 분석을 위한 측정 장비들을 먼저 기술하면 다음과 같다.
1) 입도분포 : 미국 마텍 어플라이드 사이언스(Matec Applied Science)사의 APS로 측정
2) 계면전위 거동(분산안정성) : 미국 마텍 어플라이드 사이언스(Matec Applied Science)사의 ESA 9800으로 측정
3) 점도: 브룩필드(Brookfield) 점도계 DVII+로 측정
4) pH : 미국 오리온(Orion)사 pH 측정기(Meter)로 측정
1. 세리아 분말의 준비
75kg의 고순도의 세륨 카보네이트를 컨테이너에 800g 가량 담아주고 소성로에서 750 °C에서 4시간동안 하소한다. 냉각은 자연냉각이며 부산물로 생성되는 CO2 기체를 효과적으로 제거해주기 위하여 20 m3/Hour의 기체를 흘려준다. 하소된 세리아 분말을 X-선 회절을 이용하여 확인해본 결과 순도 높은 세륨 옥사이드가 얻어졌다. 또한 이를 TEM을 이용하여 관찰한 결과 결정 입자의 크기는 대략 40 nm 가량 되었다(도5 참조).
2. 세리아 슬러리 1 ~ 3의 준비
세리아 슬러리 1의 준비를 위하여 합성된 고순도 세리아 분말 10 kg, 초순수 90 kg을 고전단 혼합기에서 충분한 웨팅을 위하여 1시간 이상 혼합한 다음, 혼합된 10 wt% 슬러리를 2차 입자의 메디안 사이즈가 200nm가 될 만큼 밀링을 한다. 이러한 밀링을 이용하여 입도를 원하는 범위로 제어하고 또한 응집된 슬러리를 분산시킨다. 이어서 추가적인 음이온계 첨가제로서 고분자계열의 분산제를 세리아 분말 대비 1 wt%를 첨가하고, 이들의 흡착을 고려하여 2시간 이상 혼합하여 분산시킨다. 그 후 고형 하중을 10wt%로 유지한 후 필터링을 통하여 세리아 슬러리를 제조한다. 세리아 슬러리 2와 3도 위와 동일한 과정으로 준비하되, 분산과정 후 고형 하중을 각각 5wt%와 2.5wt%로 유지한 후 필터링을 통하여 세리아 슬러리를 제조한다.
이때, 세리아 슬러리 1 내지 3은 밀링, 분산 및 필터링 과정을 조절하여 각 고형 하중별로 거대 입자의 개수가 상기에서 설명한 거대 입자 개수 범위 내가 되도록 한다.
3. 세리아 슬러리 1 ~ 3의 비교
우선 분산 안정성을 살펴보기 위하여 점도 및 계면전위를 측정한 결과 세리아 슬러리 1 내지 3 모두 뉴토니언 거동을 보였으며 충분한 입자간 반발력을 보이고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서 1 wt%의 고분자계열의 분산제가 충분히 분산을 시키고 있다는 사실을 알 수 있다. 세리아 슬러리 1 내지 3에 대한 입자 크기별 단위 부피당 거대 입자의 개수(개/ml)를 측정한 결과 아래 표 4와 같다.
| 고형하중 | 0.79㎛ 이상 | 0.99㎛ 이상 | 1.99㎛ 이상 | 2.99㎛ 이상 | 3.97㎛ 이상 | |
| 슬러리1 | 10wt% | 1,651,667,302 | 698,422,082 | 15,114,325 | 2,085,587 | 544,858 |
| 슬러리2 | 5wt% | 1,819,672,612 | 649,084,250 | 1,304,698 | 8,650 | 3,802 |
| 슬러리3 | 2.5wt% | 1,330,223,565 | 271,543,773 | 142,401 | 2,408 | 25 |
[CMP 테스트 결과]
하기에서는 상기와 같이 제조된 세리아 슬러리를 이용하여 피연마재를 연마하고 이때의 연마율 및 스크래치 수, 연마 선택성 등을 살펴본다. 상기와 같이 제조된 세리아 슬러리 1 내지 3을 이용하여 피연마재에 대한 CMP 연마성능시험을 실 시하였다. 각각의 고형 하중은 CMP 직전에 1wt%로 조정한 후 테스트를 실시하였다. CMP 연마장비는 미국 회사 스트라스바우(Strasbaugh)의 6EC를 사용하였고, 대상 웨이퍼는 PE-TEOS(plasma enhanced chemical vapor deposition TEOS oxide )를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 산화막이 형성된 웨이퍼와 Si3N4를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 질화막이 형성된 웨이퍼를 대상으로 실시하였고, 테스트 조건(test condition) 및 소모재는 다음과 같았다.
1) 패드: IC1000/SUBAIV (미국 로델(Rodel)사 시판제품)
2) 막 두께 측정기: Nano-Spec 180 (미국 나노-매트릭스(Nano-metrics)사 시판제품)
3) 테이블 속도(table speed): 70 rpm
4) 스핀들 속도(Spindle Speed): 70 rpm
5) 하강력(Down Force): 4 psi
6) 배압력(Back Pressure): 0 psi
7) 슬러리공급량: 100 ㎖/min.
8) 잔류 입자 및 스크래치 측정 : 미국 KLA-텐코(Tencor)사 서프스켄(Surfscan) SP1으로 측정
상기 각각의 조건에서 제조된 슬러리1 내지 3으로 산화막(PE-TEOS)과 Si3N4가 형성된 웨이퍼 전면을 1분간 연마한 후 연마에 의해 제거된 두께 변화로부터 연마속도를 측정하였으며, 마이크로-스크래치는 서프스켄 SP1을 사용하여 측정하였 다. 각각의 슬러리에 대한 연마성능을 블랭크 웨이퍼(blank wafer)에 대해 3회 이상 실시한 후 연마특성 결과를 측정하였고, 그를 평균한 결과는 다음의 표 5와 같다.
| 구 분 | 슬러리 보관고형 하중 (wt%) | 산화막연 마속도 (Å/min) | 질화막연마속도 (Å/min) | 산화막:질화막연마율비 (선택비) | WIWNU (%) | 산화막 잔류입자(개수) | 스크래치 (개수) |
| 슬러리1 | 10 | 2520 | 48 | 52.5 | 1.0 | 382 | 2 |
| 슬러리2 | 5 | 2617 | 49 | 53.4 | 1.1 | 317 | 0 |
| 슬러리3 | 2.5 | 2620 | 47 | 55.7 | 1.1 | 259 | 0 |
| 비교예 (종래기술) | 5 | 2404 | 46 | 52.3 | 1.2 | 430 | 3 |
상기에서 설명한 바와 같이 고형 하중을 다르게 조절하여 제조한 슬러리 1 내지 슬러리 3은 최종적으로 필터링까지 거치며, 슬러리 내의 거대 연마 입자의 개수를 입자 크기별로 조절할 수 있다(표 4 참조). 이처럼 거대 연마 입자 개수가 조절된 슬러리 1 내지 슬러리 3을 이용하여 동일한 CMP 조건에서 CMP를 수행한 결과, 각 조건에 따른 CMP 결과를 표 5에 나타내었다. 우선, 슬러리 1 내지 슬러리 3 모두는 연마 속도 및 연마 선택비(산화막 대 질화막의 연마율비) 측면에서는 사용 가능한 범위를 나타내며, 연마시의 연마면내 연마 균일도를 나타내는 면내 불균일성(WIWNU)도 우수함을 알 수 있다. 다만 슬러리 1의 경우는 높은 고형 하중에서 필터링을 진행하여 작은 입자들까지도 걸러지게 되어 산화막 연마율이 다소 감소하는 현상을 볼 수 있다. 한편 슬러리1 내지 슬러리3 모두 잔류 입자 개수가 허용 범위이고 스크래치 수도 매우 적어 우수한 성능을 나타내었다. 다만, 고형 하중을 감소시키며 슬러리를 제조 분산 시키고 보관할수록 슬러리의 재분산 측면에서 상대적으로 유리하여 산화막 잔류 입자와 스크래치의 수가 감소하는 경향성을 관찰할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의하면 슬러리 내의 고형 하중 및 입자별 거대 입자의 개수를 조절하여 고성능 연마용 슬러리를 제조할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 반도체 제조에 있어서 CMP 공정용 연마제로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되었고, 특히 CMP 후 소자에 치명적인 결함을 유발할 수 있는 스크래치 및 잔류 입자를 감소시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 슬러리의 고형 하중을 조절함으로서 CMP 공정에서 디바이스의 결함을 유발할 수 있는 감소시키면서 동시에 높은 연마율을 유지할 수 있는 슬러리를 개발할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, CMP용 연마제로서 고성능 슬러리의 제조가 가능하게 되어 이러한 슬러리를 CMP용 연마제로서 사용할 경우, 초고집적 반도체 공정에서 요구되는 다양한 패턴에 대한 적용과 그에 부응하는 연마율, 연마 선택비, 연마 균일도를 나타내는 면내 불균일성(WIWNU), 마이크로-스크래치 최소화에 대한 우수한 결과를 달성할 수 있다.
Claims (16)
- 세리아 연마 입자가 분산된 연마용 슬러리로서, 상기 연마 입자 중 입자 크기가 0.79㎛ 이상인 연마 입자가 누적 개수로 5x1010 개/ml 이하이고, 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x1010 개/ml 이하이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x109 개/ml 이하이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 입자 개수로 1x107 개/ml 이하이고, 거대 연마 입자의 개수는 슬러리의 고형 하중에 따라 연마 입자의 크기별로 조절되고, 상기 고형 하중이 감소되면 거대 연마 입자의 개수가 감소하여 상기 슬러리의 고형 하중의 감소에 따른 거대 연마 입자 개수의 감소 폭은 입자 크기별로 입자 크기가 클수록 상기 감소 폭이 증가하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 청구항 1에 있어서, 상기 연마 입자는 미세 연마 입자와 큰 연마 입자로 각각 분리된 두개의 피크를 가지는 입자 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 청구항 1에 있어서, 상기 슬러리의 고형 하중은 8 내지 12wt% 이며, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×1010 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×109 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×107 개/ml 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 청구항 1에 있어서, 상기 슬러리의 고형 하중은 6 내지 8wt% 이며, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×1010 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×108 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×106 개/ml 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 청구항 1에 있어서, 상기 슬러리의 고형 하중은 4 내지 6wt% 이며, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×1010 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×108 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×105 개/ml 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 청구항 1에 있어서, 상기 슬러리의 고형 하중은 2 내지 4wt% 이며, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×107 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×104 개/ml 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 청구항 1에 있어서, 상기 슬러리의 고형 하중은 0.5 내지 2wt% 이며, 연마 입자 중에서 연마 입자 크기가 0.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×109 개/ml 이하의 범위이고, 1.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 1×107 개/ml 이하의 범위이고, 2.99㎛ 이상인 연마 입자는 누적 개수로 5×103 개/ml 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 청구항 1에 있어서, 상기 세리아는 고상합성법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 청구항 1에 있어서, 상기 슬러리는 순수 및 음이온계 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 청구항 9에 있어서, 상기 음이온계 고분자 화합물은 폴리메타크릴산, 암모늄폴리메타크릴레이트, 폴리카르복실네이트, 소디움도데실설페이트, 알킬벤젠술포네이트, 알파올레핀술포네이트, 모노알킬포스페이트 및 패티액시드의 소디움 염, 카르복실-아크릴 폴리머 등으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 연마 입자를 준비하는 단계;상기 연마 입자, 순수 및 음이온계 고분자 화합물을 혼합하는 단계; 및상기 연마 입자 중 입자 크기가 0.79㎛ 이상인 연마 입자가 누적 개수로 5x1010 개/ml 이하가 되도록 하고, 거대 연마 입자의 개수를 슬러리의 고형 하중에 따라 연마 입자의 크기별로 조절하는 단계를 포함하고,상기 슬러리의 고형 하중을 감소시켜 거대 연마 입자의 개수를 감소시키며, 상기 슬러리의 고형 하중의 감소에 따른 거대 연마 입자 개수의 감소 폭을 입자 크기별로 입자 크기가 클수록 상기 감소 폭이 증가되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 슬러리 제조방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 연마 입자는 세리아인 것을 특징으로 하는 슬러리 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1의 슬러리를 사용하여 소정의 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.
- 청구항 15에 있어서, 상기 소정의 기판은 실리콘 산화물막이 형성된 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.
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