KR20150024876A - 산화세륨 입자 제조 방법, 이에 의한 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마 슬러리 - Google Patents

산화세륨 입자 제조 방법, 이에 의한 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화세륨 입자 제조 방법, 이에 의한 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마 슬러리에 관한 것으로서, 본 발명의 산화세륨 입자의 제조 방법에 의해 제조된 산화세륨 입자는, 초임계 또는 아임계 조건의 합성에 의해 입자 성장 없이 10 nm이하로 산화세륨 입자를 제조하여 입자 분산에 유리하다. 또한, 높은 결정성으로 연마율을 높일 수 있어 스크래치 프리(scratch free) 특성을 가지는 연마용 슬러리를 제조할 수 있으며 연속식 반응으로 제조 반복생산 간 편차가 적어 제품 신뢰성을 높일 수 있다.

Description

산화세륨 입자 제조 방법, 이에 의한 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마 슬러리 {METHOD OF PREPARING CERIA PARTICLE, CERIA PARTICLE THEREBY AND POLISHING SLURRY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 산화세륨 입자 제조 방법, 이에 의한 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마 슬러리에 관한 것이다.
산화세륨 입자는 촉매, 형광체, 화장품, 연마재 등에 널리 사용되고 있는 고기능성 세라믹 물질로서, 최근 반도체 산업이 발전하여 고집적 반도체가 요구됨에 따라 반도체 제조공정 중의 하나인 화학기계연마 평탄화 공정(chemical mechanical planarization: CMP)에 사용되는 연마 슬러리의 주성분으로 주목받고 있다. CMP 연마슬러리로 사용되는 산화세륨 입자는 일반적으로 액상법, 기상법, 또는 고상법에 의해 제조될 수 있다. 액상법은, 세륨염 출발물질에 암모니아 등의 pH 조정제를 첨가하여, 세륨염으로부터 산화세륨 입자를 직접 제조하는 방법이다. 액상법은 원료비용과 장치비용이 비교적 적게 들어 경제적이라는 장점이 있으나, 출발물질 간의 반응이 핵 생성단계부터 쉽게 일어나 입자 성장을 조절하는 데 어려움이 있다. 기상법은, 세륨 금속염 전구체를 기화시킨 후 산소 등과 결합시켜 직접 산화세륨 입자를 제조하는 방법으로서, 화염연소 분해법, 기체응축 분해법, 플라즈마 기화법 또는 레이저 기화법 등이 있다. 그러나, 기상법은 세륨 금속염 전구체의 단가 및 장치비가 고가이어서 대량화에 어렵다는 문제점이 있다. 고상법은, 전구 물질을 고온에서 열처리하여 산화세륨 입자를 제조하는 방법으로서, 최근 이에 대한 연구가 활발하기 이루어지고 있으나, 고상법은 연마 입자의 입경 등의 물성과 형상에 영향을 줄 뿐 아니라, 반도체 CMP 공정 중 연마율, 평탄도, 스크래치 발생 등에 영향을 주는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점에 착안하여, 최근에는 특정 크기 이하의 입경을 갖고, 동시에 균일한 입도분포를 갖는 산화세륨 입자의 제조 방법에 대한 관심이 증폭되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 스크래치 크기를 감소시키고 고연마율을 구현할 수 있는 산화세륨 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 산화세륨 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산화세륨 입자를 연마 입자로 포함하는 연마 슬러리를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제 1 측면은, 초임계 또는 아임계 조건 하에서 산화세륨 입자를 형성하는, 산화세륨 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 초임계 또는 아임계 조건은 300℃ 내지 500℃의 반응 온도 및 230 bar 내지 300 bar의 반응 압력을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 초임계 또는 아임계 조건은 초임계 또는 아임계 이산화탄소, 초임계 또는 아임계 알칸, 초임계수(水) 또는 아임계수, 및 초임계 또는 아임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 초임계 또는 아임계 유체 및 세륨염을 포함하는 금속염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조하는 단계; 상기 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여, 초임계 또는 아임계 조건에서 반응시켜 산화세륨 입자를 형성하는 단계; 및 상기 산화세륨 입자를 포함하는 용액으로부터 상기 산화세륨 입자를 분리 및 회수하는 단계;를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 세륨염은, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 염화염, 탄산염, 초산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 금속염 수용액은, Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 염을 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 2 측면은, 본 발명의 제 1 측면에 따른 방법으로 제조된, 산화세륨 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 산화세륨의 2차 입자의 평균 입경이 약 0.1 내지 약 10 nm것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 3 측면은, 본 발명의 제 2 측면에 따른 산화세륨 입자; 및 연마 첨가제;를 포함하는, 연마 슬러리를 제공할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 첨가제는, 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자, 비이온성 고분자, 암모늄 염, 유기산 및 pH 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자는, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리술폰산(polysulfonic acid), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide/acrylic acid copolymer), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체(polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer), 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체(polysulfonic acid/acrylamide copolymer), 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체(polyacrylic acid/malonic acid copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자는, 상기 연마 첨가제 중 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 비이온성 고분자는, 폴리알킬 옥사이드(polyalkyl oxide)인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 비이온성 고분자는, 폴리옥시에틸렌 옥사이드(polyoxyethylene oxide; PEO), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 비이온성 고분자는, 상기 연마 첨가제 중 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 유기산은, 피콜리닉 산(picolinic acid), 니코틴 산(nicotinic acid), 이소니코틴 산(isonicotinic acid), 퓨자릭 산(fusaric acid), 디니코틴 산(dinicotinic acid), 디피코니릭 산(dipiconilic acid), 루티디닉 산(lutidinic acid), 퀴노릭 산(quinolic acid), 글루탐산(glutamic acid), 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 시스틴(cystine), 히스티딘(histidine), 아스파라긴(asparagine), 구아니딘(guanidine), 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 벤조산(benzoic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 시트르산(citric acid), 젖산(lactic acid), 트리카발산(tricarballyic acid), 타르타르산(tartaric acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 수베르산(suberic acid) 및 푸마르산(fumaric acid), 프탈산(phthalic acid), 피리딘카르복실산(pyridinecarboxylic acid), 및 이들의 염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 산화세륨 입자의 제조 방법에 의해 제조된 산화세륨 입자는, 초임계 또는 아임계 조건의 합성에 의해 입자 성장 없이 10 nm이하로 산화세륨 입자를 제조하여 입자 분산에 유리하다. 또한, 높은 결정성으로 연마율을 높일 수 있어 스크래치 프리(scratch free) 특성을 가지는 연마용 슬러리를 제조할 수 있으며 연속식 반응으로 반복생산 간 편차가 적어 제품 신뢰성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 입자의 제조 공정 순서도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 반복실험의 산화세륨 입자의 TEM 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화세륨 입자의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화세륨 입자의 분산을 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화세륨 입자의 XRD 데이터이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화세륨 입자의 고배율 TEM 이미지이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 산화세륨 입자 제조 방법, 이에 의한 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마 슬러리에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1 측면은, 초임계 또는 아임계 조건 하에서 산화세륨 입자를 형성하는, 산화세륨 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 초임계 또는 아임계 조건은 약 300℃ 내지 약 500℃의 반응 온도 및 약 230 bar 내지 약 300 bar의 반응 압력을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 초임계 또는 아임계 조건에서 산화세륨 입자 생성을 수행할 수 있다. 상기 반응 온도가 약 300℃ 미만이거나 반응 압력이 약 230 bar 미만일 경우 제조되는 산화세륨 입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지며 결정성이 감소되는 문제점이 있고, 반응 온도가 약 500℃를 초과하거나, 반응 압력이 약 300 bar를 초과하는 경우 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다.
본 발명에 있어서, 산화세륨 입자를 생성시키는데 걸리는 반응 시간은, 약 1 내지 약 30분, 또는 약 2 내지 약 10분이 소요될 수 있다. 반응 시간이 약 1분 미만인 경우 결정성이 감소되는 문제점이 있고, 반응 시간이 약 30분을 초과하는 경우 나노 입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있다.
상기 초임계 또는 아임계 조건은 초임계 또는 아임계 이산화탄소, 초임계 또는 아임계 알칸, 초임계수(水) 또는 아임계수 및 초임계 또는 아임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것일 수 있으며, 반응의 종류와 생성물의 종류, 그리고 반응조건에 따라 선별하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서, 상기 초임계 또는 아임계 알칸의 사용예로서, 탄소수 약 1 내지 약 10인 알칸이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 입자의 제조 공정 순서도이다. 도 1을 참조하면, 초임계 유체 및 세륨염을 포함하는 금속염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조할 수 있다(S110).
상기 초임계 유체는 예를 들어, 초임계 이산화탄소, 초임계 알칸, 초임계수(水) 및 초임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세륨염은, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 염화염, 탄산염, 초산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속염 수용액은, Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 염을 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여, 초임계 조건에서 반응시켜 산화세륨 입자를 형성할 수 있다(S120).
상기 초임계 조건은 약 300℃ 내지 약 500℃의 반응 온도 및 약 230 bar 내지 약 300 bar의 반응 압력을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
원하는 입자 분포에 맞추어 반응기를 설계하고, 반응 온도 및 반응 압력을 유체의 주입 속도, 주입 위치, 주입 농도 등과 함께 적절하게 조절하여 반응시킬 수 있다.
추가적으로, 상기 산화세륨-함유 용액을 반응시켜 산화세륨 입자를 형성하는 단계 이후에, 상기 산화세륨 입자를 포함하는 용액을 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 냉각 공정에서는 예를 들어, 열교환기, 쿨러 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 산화세륨 입자를 포함하는 용액으로부터 상기 산화세륨 입자를 분리 및 회수할 수 있다(S130).
상기 산화세륨 입자를 분리 및 회수하는 단계에서는 적절한 기공 크기를 갖는 필터를 이용하여 여과하거나, 또는 원심 분리기를 사용하는 등의 액체에서 고체를 분리하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
추가적으로, 상기 산화세륨 입자를 분리 및 회수하는 단계 이후에, 산화세륨 입자의 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 세척 공정에서는 예를 들어, 물 또는 유기 용매 세척 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 건조 공정에서는 예를 들어, 진공 건조, 오븐 건조, 냉동 건조 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 세척에서는 유기 용매로서 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 측면은, 본 발명의 제 1 측면에 따른 방법으로 제조된, 산화세륨 입자를 제공할 수 있다.
상기 산화세륨 입자는, 평균 입경에 있어서, 입자의 크기가 너무 작을 경우 기판을 평탄화하기 위한 연마 속도가 감소될 것이고, 입자의 크기가 너무 큰 경우에는 평탄화가 어렵고, 긁힌 연마 표면과 같은 기계적 단점이 발생할 것을 고려하여, 2차 입자의 평균 입경이 약 0.1 내지 약 10 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 3 측면은, 본 발명의 제 2 측면에 따른 산화세륨 입자; 및 연마 첨가제;를 포함하는, 연마 슬러리를 제공할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 첨가제는, 예를 들어, 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자, 비이온성 고분자, 암모늄 염, 유기산 및 pH 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자는, 예를 들어, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리술폰산(polysulfonic acid), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide/acrylic acid copolymer), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체(polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer), 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체(polysulfonic acid/acrylamide copolymer), 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체(polyacrylic acid/malonic acid copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자는, 상기 연마 첨가제 중 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자가 약 0.01 중량% 미만일 경우, 연마 동안에 연마된 표면의 보호가 더욱 우수하게 실시될 수 있으며, 약 1 중량% 초과일 경우에는, 연마 첨가제가 스크래치를 야기시키기 쉽다.
상기 비이온성 고분자는, 예를 들어, 폴리알킬 옥사이드(polyalkyl oxide)인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비이온성 고분자는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 옥사이드(polyoxyethylene oxide; PEO), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비이온성 고분자는, 상기 연마 첨가제 중 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비이온성 고분자가 약 0.001 중량% 미만일 경우, 폴리실리콘막 정지 기능이 저하되는 우려가 있으며, 약 1 중량% 초과일 경우에는, 비이온성 고분자의 소수성으로 인하여 연마 후 입자 재부착 등 오염이 우려될 수 있다.
상기 암모늄 염은, 암모늄 니트레이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 벤조에이트, 암모늄 브로마이드, 암모늄 카보네이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 크로메이트, 암모늄 디크로메이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 설파메이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 설파이트, 암모늄 타르테이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 암모늄 티오시아네티트, 암모늄 티오설페이트, 암모늄 아스코르베이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 암모늄 염은, 상기 연마 첨가제 중 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량% 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 암모늄 염이 약 00 중량% 미만인 경우, 슬러리 조성물의 안정화에 영향을 주지 못하며, 약 00 중량% 초과인 경우에는, 슬러리 조성물 내 산화세륨 입자의 전기 이중층을 급격히 감소시켜 분산 안정성(연마 특성)을 약화시키게 된다.
상기 유기산은, 예를 들어, 피콜리닉 산(picolinic acid), 니코틴 산(nicotinic acid), 이소니코틴 산(isonicotinic acid), 퓨자릭 산(fusaric acid), 디니코틴 산(dinicotinic acid), 디피코니릭 산(dipiconilic acid), 루티디닉 산(lutidinic acid), 퀴노릭 산(quinolic acid), 글루탐산(glutamic acid), 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 시스틴(cystine), 히스티딘(histidine), 아스파라긴(asparagine), 구아니딘(guanidine), 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 벤조산(benzoic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 시트르산(citric acid), 젖산(lactic acid), 트리카발산(tricarballyic acid), 타르타르산(tartaric acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 수베르산(suberic acid) 및 푸마르산(fumaric acid), 프탈산(phthalic acid), 피리딘카르복실산(pyridinecarboxylic acid), 및 이들의 염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기산은, 상기 연마 첨가제 중 약 10 중량% 내지 약 90 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 약 10 중량% 미만인 경우 낮은 연마특성을 보일 수 있고, 약 90 중량% 초과인 경우에는 기판 표면 결함이 증가될 수 있다.
상기 pH 조절제는, 연마 첨가제의 pH를 조절하여 피복된 연마 입자의 분산도를 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 pH 조절제는, 예를 들어, 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 pH 조절제는, 연마 첨가제의 pH를 조절하여 피복된 연마 입자의 분산도를 조절하는 것으로서, 상기 연마 첨가제 중 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
산화세륨 입자의 제조 방법에 의해 제조된 산화세륨 입자는, 초임계 또는 아임계 조건의 합성에 의해 입자 성장 없이 10 nm이하로 산화세륨 입자를 제조하여 입자 분산에 유리하다. 또한, 높은 결정성으로 연마율을 높일 수 있어 스크래치 프리(scratch free) 특성을 가지는 연마용 슬러리를 제조할 수 있으며 연속식 반응으로 반복생산 간 편차가 적어 제품 신뢰성을 높일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[비교예 1]
액상법은 세륨 암모늄 나이트레이트와 같은 4가 수용성 전구체를 액상에 녹여 침전제를 혼합하여 침전시킨 후 수산화염 및 탄산염을 제조하고 이를 건조 및 탈수하여 산화세륨 입자를 제조하였다.
[실시예]
초임계 유체로서 물(400℃) 및 세륨염을 포함하 4가 금속염(세륨 암모늄 나이트레이트) 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조 하였다. 이후, 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여 400℃의 반응 온도 및 250 bar의 반응 압력에서 반응시켜 산화세륨 입자를 형성하였다.
실시예는 본 발명의 산화세륨 입자 제조방법의 재현성을 알아보기 위해 동일 조건으로 3회 실시하였다.
하기 표 1은 실시예에 따른 반복실험의 결과 데이터를 나타낸 것이다.
#1 #2 #3
TEM 크기 (nm) 9.12 9.16 9.19
밀도 (g/cm3) 6.21 6.16 6.33
BET (m2/g) 70.8 68.9 71.3
밀도의 측정은 Micromeritics사 AccuPyc1330 Gas Pycnometer를 이용하여, He가스를 주입하여 시료가 차지하고 있는 부피를 알아내어 비중을 측정하였고, BET의 측정은 Micromeritics사 ASAP 2020 Full Automatic Physisorption Analyzer를 이용하여 측정하였다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 반복실험의 산화세륨 입자의 TEM 이미지이다. 표 1 및 도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 본 발명에 따른 산화세륨 입자는 반복실험 간 편차가 적어서 입자 재현성이 우수함을 알 수 있다. 따라서 산화세륨 연마 입자 품질의 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
하기 표 2는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화세륨의 1차 입자 크기를 나타낸 것이다.
1차 입자 크기
비교예 14.3 nm
실시예 9.2 nm
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화세륨 입자의 TEM 이미지이고, 도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화세륨 입자의 분산을 나타내는 그래프이다. 분산 측정은 Malvern사 Mastersizer & Zetasizer를 이용하여 측정하였다. 표 2, 도 3a, 도 3b 및 도 4 를 참조하면, 비교예에 따른 산화세륨 입자는 1차 입자 크기가 평균 14.3 nm로 입자 분산의 한계가 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따른 산화세륨의 1차 입자 크기는 평균 9.2 nm로 입자 분산에 유리한 것을 확인할 수 있다.
하기 표 3은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화세륨의 FWHM 및 결정화도를 나타낸 것이다.
FWHM 결정화도
비교예 0.236 73%
실시예 0.192 84%
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화세륨 입자의 XRD 데이터이고, 도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 산화세륨 입자의 고배율 TEM 이미지이다. 표 3, 도 5a, 도 5b, 도 6a 및 도 6b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 산화세륨 입자는 비교예에 따른 산화세륨 입자보다 결정성이 높고 입자 결함도 적은 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (10)

  1. 초임계 또는 아임계 조건 하에서 산화세륨 입자를 형성하는, 산화세륨 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 또는 아임계 조건은 300℃ 내지 500℃의 반응 온도 및 230 bar 내지 300 bar의 반응 압력을 가지는 것인, 산화세륨 입자 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 또는 아임계 조건은 초임계 또는 아임계 이산화탄소, 초임계 또는 아임계 알칸, 초임계수(水) 또는 아임계수, 및 초임계 또는 아임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것인, 산화세륨 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    초임계 또는 아임계 유체 및 세륨염을 포함하는 금속염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조하는 단계;
    상기 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여, 초임계 또는 아임계 조건에서 반응시켜 산화세륨 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 산화세륨 입자를 포함하는 용액으로부터 상기 산화세륨 입자를 분리 및 회수하는 단계;
    를 포함하는, 산화세륨 입자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 세륨염은, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 염화염, 탄산염, 초산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 산화세륨 입자의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은, Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 염을 더 포함하는 것인, 산화세륨 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 산화세륨 입자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화세륨의 2차 입자의 평균 입경이 0.1 내지 10 nm인 것인, 산화세륨 입자.
  9. 제7항의 산화세륨 입자; 및
    연마 첨가제;
    를 포함하는, 연마 슬러리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 연마 첨가제는, 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자, 비이온성 고분자, 암모늄 염, 유기산 및 pH 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 연마 슬러리.
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