TW201605731A - 研磨粒及其製造方法、研漿的製造方法、研磨液及其製造方法以及研磨方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可抑制粗大粒子的含量、且可獲得絕緣材料的充分的研磨速度的研磨粒的製造方法。本發明的研磨粒的製造方法包括：將金屬元素的鹽、第一鹼的前驅物及水加以混合而獲得水溶液的步驟；在所述水溶液中將所述第一鹼的前驅物轉換為第一鹼的轉換步驟；及對藉由所述轉換步驟獲得的液進行加熱的加熱步驟。

Description

研磨粒及其製造方法、研漿的製造方法、研磨液及其製造方法以及研磨方法

本發明是有關於一種研磨粒及其製造方法、研漿的製造方法、研磨液及其製造方法以及研磨方法。

在近年的半導體元件的製造步驟中，用於高密度化、微細化的加工技術的重要性逐漸增大。作為該加工技術之一的化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，CMP）技術在半導體元件的製造步驟中，成為淺溝槽分離（Shallow Trench Isolation，STI）的形成、前金屬絕緣材料及層間絕緣材料的平坦化、插頭及嵌入金屬配線的形成所必需的技術。

作為CMP研磨液使用最多的是含有燻矽（fumed silica）、膠體二氧化矽等二氧化矽（氧化矽）粒子作為研磨粒的二氧化矽系CMP研磨液。二氧化矽系CMP研磨液的特徵在於通用性高，藉由適當選擇研磨粒含量、pH值、添加劑等，可不論絕緣材料或導電材料而研磨大範圍種類的材料。

另一方面，主要以氧化矽等絕緣材料作為對象的含有鈰化合物粒子作為研磨粒的CMP研磨液的需求亦正擴大。例如，含有氧化鈰（ceria）粒子作為研磨粒的氧化鈰系CMP研磨液即便為低於二氧化矽系CMP研磨液的研磨粒含量，亦可高速地研磨氧化矽。

此外，近年，在半導體元件的製造步驟中要求達成配線的進一步的微細化，研磨時產生的研磨損傷成為問題。即，在使用現有的氧化鈰系研磨液進行研磨時，即便產生微小的研磨損傷，只要該研磨損傷的大小小於現有的配線寬度，則並無問題，但在欲達成配線的進一步的微細化的情形時成為問題。

一般認為研磨液中所含的粗大粒子對研磨損傷的影響大。因此，降低研磨液所含的粗大粒子的存在量對減少研磨損傷而言有效。

作為氧化鈰粒子的製造方法，已知有對碳酸鈰進行煅燒而獲得氧化鈰、並將其粉碎的方法（例如參照下述專利文獻1）。此種製造方法是暫時進行首先製作一次粒徑相對較大的粒子的製程、其次經由減小一次粒徑的製程的由大變小（top-down）的製造方法。若使用由大變小的製造方法，則殘存無法藉由減小一次粒徑的製程充分減小的粗大粒子的情況不可避免。

因此，提出有進行藉由液相法生成成為粒子的核的超微粒子的製程、其次經由增大一次粒徑（以下有時稱為「使粒子成長」）製程而由小變大（build-up）的製造方法（例如參照下述專利文獻2）。在由小變大的製造方法中，推測與由大變小的製造方法相比，含有粗大粒子的可能性得以降低。實際上，基於專利文獻2所記載的方法而製作的氧化鈰與藉由由大變小的製造方法所製作的氧化鈰相比，1 μm以上的粒子少。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第99/31195號 [專利文獻2]日本專利特表2010-505735號公報

[發明所欲解決之課題]

另一方面，可知藉由由小變大的製造方法所製作的研磨粒根據種類，對氧化矽等絕緣材料的研磨速度大不相同。

因此，對反應條件進行各種變更，結果可知可藉由反應條件在某種程度上變更微晶徑。另外，可觀察到微晶徑越大研磨速度越高的傾向，另一方面，可觀察到粗大粒子的個數顯著增大的傾向。

本發明是欲解決所述課題者，其目的在於提供一種可抑制粗大粒子的含量、且可獲得絕緣材料的充分的研磨速度的研磨粒的製造方法。

另外，本發明的目的在於提供一種藉由此種研磨粒的製造方法所得的研磨粒、含有該研磨粒的研漿的製造方法、含有該研磨粒的研磨液及其製造方法以及研磨方法。 [解決課題之手段]

認為氧化鈰等金屬氧化物在液相合成中的熱處理中，是藉由如下所述的奧士華熟成進行結晶成長：自粒徑小的粒子起進行選擇性溶解，而選擇性再析出至粒徑大的粒子表面，藉此引起粒徑的成長。於該情形時，若成為核的粒子的粒徑不均勻，則越使結晶成長變大，處於核的階段的粒徑的差越大。作為其結果，推測部分成長為大於所需粒徑的粗大粒子。

例如，在專利文獻2的技術中，藉由將鈰鹽的水溶液添加至鹼的水溶液中而產生成為核的粒子。在該方法中，課題是添加點與其以外的位置處鈰鹽的水溶液的濃度不均勻，作為結果，推測成為核的粒子的粒徑變得不均勻。

本發明者對成為研磨粒的金屬氧化物的液相合成進行銳意研究，結果想到如下方法：在使金屬元素的鹽與鹼接觸而產生核時，利用鹼的前驅物使系統整體均勻地產生鹼。然後，本發明者發現，藉由該方法，可抑制進行結晶成長而得的研磨粒中的粗大粒子的含量，且藉由使用該研磨粒可獲得絕緣材料（例如氧化矽（SiO₂ ））的充分的研磨速度。

即，本發明提供一種研磨粒的製造方法，其包括：將金屬元素的鹽、第一鹼的前驅物及水加以混合而獲得水溶液的步驟；在所述水溶液中將所述第一鹼的前驅物轉換為第一鹼的轉換步驟；及對藉由所述轉換步驟獲得的液進行加熱的加熱步驟。

利用藉由此種研磨粒的製造方法獲得的研磨粒，可抑制粗大粒子的含量，且可獲得絕緣材料的充分的研磨速度。另外，此種研磨粒藉由抑制粗大粒子的含量，對研磨損傷的減少而言有效。

所述研磨粒的製造方法可進一步包括將藉由所述轉換步驟獲得的液與第二鹼加以混合的鹼混合步驟。所述鹼混合步驟較佳為在惰性氣體環境中進行。

所述第一鹼的前驅物可為脲。

在所述轉換步驟中，亦可藉由對所述水溶液進行加熱而將所述第一鹼的前驅物轉換為所述第一鹼。轉換步驟的加熱溫度較佳為60℃以上。藉此，可獲得絕緣材料的更加充分的研磨速度。

在加熱步驟中，較佳為加熱溫度為60℃以上，加熱時間為2小時以上。藉此，可獲得絕緣材料的更加充分的研磨速度。

較佳為所述轉換步驟及所述加熱步驟中至少一個步驟是在惰性氣體環境中進行。藉此，可獲得絕緣材料的更加充分的研磨速度。

所述水溶液中的金屬元素的鹽的濃度較佳為0.10 mol/L以上。藉此，可獲得絕緣材料的更加充分的研磨速度。

金屬元素較佳為鈰。藉此，可獲得絕緣材料的研磨速度更優異的研磨粒。

另外，本發明提供一種研漿的製造方法，其是將藉由上述的研磨粒的製造方法獲得的研磨粒與水加以混合而獲得研漿。另外，本發明提供一種研磨液的製造方法，其是將藉由此種研漿的製造方法獲得的研漿與添加劑加以混合而獲得研磨液。進而，本發明提供一種研磨液的製造方法，其是將藉由上述的研磨粒的製造方法獲得的研磨粒、添加劑及水加以混合而獲得研磨液。

本發明提供一種研磨粒，其是藉由包括如下所述的步驟的製造方法而獲得：將金屬元素的鹽、第一鹼的前驅物及水加以混合而獲得水溶液的步驟；在所述水溶液中將所述第一鹼的前驅物轉換為第一鹼的轉換步驟；及對藉由所述轉換步驟獲得的液進行加熱的加熱步驟。

在本發明的研磨粒中，所述製造方法可進一步包括將藉由所述轉換步驟獲得的液與第二鹼加以混合的鹼混合步驟。

在本發明的研磨粒中，所述第一鹼的前驅物可為脲。

在本發明的研磨粒的所述轉換步驟中，亦可藉由對所述水溶液進行加熱而將所述第一鹼的前驅物轉換為所述第一鹼。

另外，本發明提供一種研磨液，其含有上述的研磨粒、添加劑及水。

進而，本發明提供一種研磨方法，其是使用上述的研磨粒或研磨液對被研磨材料的至少一部分進行研磨。 [發明的效果]

根據本發明，可抑制研磨粒中的粗大粒子的含量，且可獲得絕緣材料的充分的研磨速度。另外，藉由抑制研磨粒中的粗大粒子的含量，對研磨損傷的減少而言有效。

本發明可用於作為半導體元件製造技術的基板表面的平坦化步驟、尤其是淺溝槽分離絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等的平坦化步驟中。

以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下的實施方式，可於其主旨的範圍內進行各種變形而實施。

再者，在本說明書中所謂「研漿」及「研磨液」是指在研磨時與被研磨材料接觸的組成物，「研漿」含有研磨粒及水，「研磨液」至少含有研磨粒、添加劑及水。

在本說明書中所謂「一次粒子」是指如圖1中的符號1所表示的單位粒子，所謂「一次粒徑」是指如圖1中的符號2所表示的一次粒子的平均粒徑。另外，在本說明書中所謂「二次粒子」是指如圖1中的符號3所表示的一次粒子的聚集體，所謂「二次粒徑」是指如圖1中的符號4所表示的二次粒子的平均粒徑。

在本說明書中所謂「粒徑」於粒子進行単分散的情形時是指一次粒徑，於粒子凝聚的情形時是指二次粒徑。

在本說明書中所謂「惰性氣體環境」是指不含氧氣的氣體環境。惰性氣體環境可藉由利用不含氧氣的氣體（例如氬氣、氮氣）進行通氣而製成。

在本說明書中所謂「步驟」不僅包括獨立的步驟，亦包括雖然無法與其他步驟明確地區別、但可達成該步驟所期待的作用的步驟。

在本說明書中「～」表示分別包含其前後所記載的數值作為最小值及最大值的範圍。

＜研磨粒及其製造方法＞ 本實施方式的研磨粒的製造方法如圖2所示，包括： （1）水溶液製備步驟，將金屬元素的鹽、第一鹼的前驅物及水加以混合而獲得水溶液； （2）轉換步驟，在所述水溶液中將所述第一鹼的前驅物轉換為第一鹼； （3）加熱步驟，對藉由所述轉換步驟獲得的液進行加熱。 藉此，可獲得粗大粒子的含量少的研磨粒。另外，本實施方式的研磨粒的製造方法亦可包括下文所述的任意的其他步驟（例如，鹼混合步驟、酸化步驟、可溶性物種去除步驟等）。

[水溶液製備步驟] 在水溶液製備步驟中，將金屬元素的鹽、第一鹼的前驅物及水加以混合而獲得含有金屬元素的鹽、第一鹼的前驅物及水的水溶液。作為第一鹼的前驅物，可列舉脲、六亞甲基四胺等。作為水溶液製備步驟所使用的金屬元素的鹽（含有金屬元素的鹽），例如可列舉硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物鹽。該些鹽可單獨使用一種，或可組合兩種以上而使用。

作為金屬元素，並無特別限制，例如可列舉鋁、鈦、鈰、鋯，就絕緣材料的研磨速度進一步優異的觀點而言，較佳為鈰。

水溶液製備步驟中獲得的水溶液中的金屬元素的鹽的濃度就生產性的觀點而言，以所述水溶液整體為基準，較佳為0.10 mol/L以上，更佳為0.20 mol/L以上，進而較佳為0.25 mol/L以上。作為金屬元素的鹽的濃度的上限，就操作的容易性而言，以所述水溶液整體為基準，較佳為1.50 mol/L以下，更佳為1.00 mol/L以下，進而較佳為0.50 mol/L以下。

水溶液製備步驟中獲得的水溶液中的第一鹼的前驅物的濃度就使pH值穩定上升的觀點而言，以所述水溶液整體為基準，較佳為10 mol/L以下，更佳為5.0 mol/L以下，進而較佳為1.0 mol/L以下。作為第一鹼的前驅物的濃度的下限，就生產性的觀點而言，以所述水溶液整體為基準，較佳為0.010 mol/L以上，更佳為0.050 mol/L以上，進而較佳為0.1 mol/L以上。

[轉換步驟] 在轉換步驟中，在藉由水溶液製備步驟所得的水溶液中將第一鹼的前驅物轉換為第一鹼。例如，藉由將鹼的前驅物水解產生鹼而獲得第一懸浮液。具體而言，將藉由水溶液製備步驟所得的水溶液於特定的加熱溫度下保持特定的加熱時間。轉換步驟中的加熱溫度就生產性的觀點而言，較佳為60℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上。作為轉換步驟中的加熱溫度的上限，就更有效地抑制粒子的大小及形狀、以及粒子的表面狀態的不均的觀點而言，較佳為100℃以下，更佳為90℃以下。作為加熱時間，並無特別限制，就生產性的觀點而言，較佳為1小時以上，更佳為2小時以上。作為加熱時間的上限，就更有效地抑制研磨粒中的粗大粒子的含量的觀點而言，較佳為200小時以下，更佳為24小時以下，進而較佳為5小時以下。另外，在轉換步驟中，較佳為設法（例如，回流）抑制因蒸發引起的溶媒的量的減少。例如，在第一鹼的前驅物為脲的情形時，第一鹼為氨。

[鹼混合步驟] 在鹼混合步驟中，例如，將藉由轉換步驟獲得的第一懸浮液與第二鹼加以混合而獲得第二懸浮液。作為鹼混合步驟所使用的第二鹼，並無特別限制，可一併使用有機鹼、無機鹼。作為所使用的第二鹼，具體而言，例如可列舉：三乙胺、吡啶、哌啶、吡咯啶、咪唑、幾丁聚糖、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。就反應性及反應結束後的未反應物的殘存難易度的觀點而言，較佳為氨。該些第二鹼可單獨使用一種，或可組合兩種以上而使用。

第二鹼的混合速度（鹼的添加速度等）就使pH值穩定上升的觀點而言，較佳為10 mL/min以下，更佳為5.0 mL/min以下，進而較佳為2.0 mL/min以下。再者，第一懸浮液及第二鹼的混合方法並無特別限制，可將第二鹼添加至第一懸浮液中，亦可將第一懸浮液添加至第二鹼的水溶液中。

第二鹼的濃度較佳為根據所選擇的鹼的種類進行適當調整。例如，在pKa為20以上的範圍的鹼的情形時，鹼的濃度就使pH值穩定上升的觀點而言，以第二懸浮液整體為基準，較佳為10 mol/L以下，更佳為7.0 mol/L以下，進而較佳為5.0 mol/L以下。作為鹼的濃度的下限，就促進反應的觀點而言，以第二懸浮液整體為基準，較佳為1.0 mol/L以上，更佳為2.0 mol/L以上，進而較佳為4.0 mol/L以上。

[加熱步驟] 在加熱步驟中，例如，將藉由鹼混合步驟獲得的第二懸浮液於特定的加熱溫度下保持特定的加熱時間。再者，在加熱步驟中，亦可不經由鹼混合步驟而對藉由轉換步驟獲得的第一懸浮液進行加熱。加熱步驟中的加熱溫度就生產性的觀點而言，較佳為60℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上。作為加熱步驟中的加熱溫度的上限，就更有效地抑制粒子的大小及形狀、以及粒子的表面狀態的不均的觀點而言，較佳為100℃以下，更佳為90℃以下。作為加熱時間，就使核充分地進行結晶成長的觀點而言，較佳為1小時以上，更佳為2小時以上。作為加熱時間的上限，就更有效地抑制研磨粒中的粗大粒子的含量的觀點而言，較佳為200小時以下，更佳為24小時以下，進而較佳為5小時以下。另外，在加熱步驟中，較佳為設法（例如，回流）抑制因蒸發引起的溶媒的量的減少。

較佳為轉換步驟及加熱步驟中至少一個步驟是在惰性氣體環境中進行。鹼混合步驟較佳為在惰性氣體環境中進行。

較佳為轉換步驟、鹼混合步驟及加熱步驟中至少一個步驟在惰性氣體環境中進行，更佳為所述各步驟中至少兩個步驟在惰性氣體環境中進行，進而較佳為所述各步驟的任一步驟（轉換步驟、鹼混合步驟及加熱步驟的全部步驟）均在惰性氣體環境中進行。

在轉換步驟、鹼混合步驟及加熱步驟中的至少一個步驟中，就使反應及結晶成長均勻地進行的觀點而言，較佳為一面攪拌一面進行所述步驟。攪拌例如可使用攪拌翼、磁攪拌器等。攪拌速度較佳為100 rpm（轉·min^-1 ）以上，更佳為200 rpm以上，進而較佳為300 rpm以上。

[酸化步驟] 本實施方式的研磨粒的製造方法就使殘存的中間物溶解的觀點而言，較佳為在加熱步驟後進一步包括於懸浮液中加入酸而進行酸化的酸化步驟。此時，添加酸後的懸浮液（溶液）的pH值較佳為4以下，更佳為3以下，進而較佳為2以下。作為pH值的下限值，並無特別限制，較佳為1以上。作為所使用的酸的種類，並無特別限制，可使用有機酸（例如甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、琥珀酸）或無機酸（例如磷酸、硫酸、硝酸）中的任一種。

[可溶性物種去除步驟] 本實施方式的研磨粒的製造方法就提高分散性的觀點而言，較佳為在加熱步驟後進一步包括自懸浮液中去除可溶性物種（水溶成分等）的可溶性物種去除步驟。作為去除的手段，並無特別限制，例如，可使用進行超濾及/或固液分離並加入溶媒使其再分散的方法。可使用導電率的值作為懸浮液中所含的雜質的量的指標，可溶性物種去除後的導電率較佳為70 mS/m以下，更佳為60 mS/m以下，進而較佳為50 mS/m以下。

藉由上述的研磨粒的製造方法獲得的研磨粒含有金屬氧化物。作為金屬氧化物所含的金屬元素，並無特別限制，例如可列舉鋁、鈦、鈰、鋯，就絕緣材料的研磨速度進一步優異的觀點而言，較佳為鈰。

藉由上述的研磨粒的製造方法獲得的研磨粒的微晶徑的平均值就獲得更充分的研磨速度的觀點而言，較佳為15 nm以上，更佳為20 nm以上，進而較佳為25 nm以上。研磨粒的微晶徑的平均值的上限並無特別限制，就進一步抑制研磨損傷的觀點而言，較佳為150 nm以下，更佳為90 nm以下，進而較佳為60 nm以下。研磨粒的微晶徑的平均值可藉由使用粉末X射線繞射裝置對繞射圖案進行測定，將繞射角度與繞射峰值的半值寬導入謝樂方程式（Scherrer's equation）中而求出。所述微晶徑的值是設為關於測定結果中的繞射強度最高的繞射峰值，藉由將其繞射峰值的繞射角度及繞射峰值的半值寬應用於謝樂方程式（Scherrer's equation）中而獲得的微晶徑的平均值。測定可分別使用1°、1°及0.3 mm者作為發散狹縫、散射狹縫及光接收狹縫，作為測定條件，將步寬（2θ）設定為0.05°，將計數時間設定為1秒，將測定範圍（2θ）設定為20°～90°，藉由固定時間（Fixed Time）法（FT法）進行測定。

＜研漿及其製造方法＞ 本實施方式的研漿的製造方法是將藉由上述的研磨粒的製造方法獲得的研磨粒與水加以混合而獲得研漿。即，本實施方式的研漿是將藉由上述的研磨粒的製造方法獲得的研磨粒與水加以混合而獲得，其含有所述研磨粒及水。作為將研磨粒與水加以混合的方法，並無特別限制，例如，可列舉攪拌、均質器、超音波分散機、濕式球磨機。研漿中的研磨粒含量例如以研漿整體為基準，為0.010質量%～5.0質量%。

＜研磨液及其製造方法＞ 本實施方式的研磨液的製造方法可為將藉由上述的研漿的製造方法獲得的研漿與添加劑加以混合而獲得研磨液的實施方式，亦可為將藉由上述的研磨粒的製造方法獲得的研磨粒、添加劑及水加以混合而獲得研磨液的實施方式。即，本實施方式的研磨液可將藉由上述的研磨粒的製造方法獲得的研磨粒、添加劑及水加以混合而獲得，亦可將藉由上述的研漿的製造方法獲得的研漿與添加劑加以混合而獲得，其含有所述研磨粒、添加劑及水。作為混合的方法，可採用所述研漿的製造方法中所列舉的方法。研磨液中的研磨粒含量例如以研磨液整體為基準，為0.010質量%～5.0質量%。

添加劑是除了研磨粒及水以外含有於研磨液中的成分。作為添加劑，例如，可無特別限制地使用提高研磨粒的分散性的分散劑（例如，尿嘧啶-6-羧酸、聚丙烯酸）、提高研磨速度的研磨速度提高劑（例如，麥芽醇、兒茶酚）、平坦化劑（減少研磨後的被研磨面的凹凸的平坦化劑（例如，聚氧化丙烯聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基醚）、提高研磨後的基板的總體平坦性的總體平坦化劑（例如，乙酸、丙酸））、提高無機絕緣膜相對於氮化矽膜或多晶矽膜等擋止層膜的研磨選擇比的選擇比提高劑（例如，乙酸、丙酸）、以成為特定的pH值區域的方式進行調整的pH值調整劑（例如，氨水、乙酸）、抑制pH值的變化的pH值緩衝劑（例如，琥珀酸、檸檬酸）等公知的添加劑。該些可單獨使用，或可組合兩種以上使用。添加劑的含量例如以研磨液整體為基準，為0.01質量%～5質量%。

＜研磨方法＞ 本實施方式的研磨方法是使用上述的研磨粒對被研磨材料的至少一部分進行研磨的研磨方法，例如，使用含有上述的研磨粒的研磨液對被研磨材料的至少一部分進行研磨。

本實施方式的研磨方法例如是對表面具有被研磨材料的基體（例如半導體基板等基板）進行研磨。在本實施方式的研磨方法中，可使用形成於被研磨材料下方的擋止層（包含擋止層材料的研磨停止層）對被研磨材料進行研磨。本實施方式的研磨方法例如包括研磨液製備步驟、基體配置步驟、及研磨步驟。在研磨液製備步驟中，製備含有藉由本實施方式的研磨粒的製造方法獲得的研磨粒的研磨液。在基體配置步驟中，將表面具有被研磨材料的基體的該被研磨材料以與研磨墊相對向的方式進行配置。

在研磨步驟中，使用研磨液對被研磨材料的至少一部分進行研磨而去除。在研磨步驟中，例如於將被研磨材料抵壓於研磨墊的狀態下，一邊在研磨墊與被研磨材料之間供給研磨液，一邊使基體與研磨平台相對移動，從而對被研磨材料的至少一部分進行研磨。亦可使用研漿代替所述研磨液對被研磨材料進行研磨。作為研磨對象的被研磨材料的形狀並無特別限制，例如為膜狀（被研磨膜）。

作為被研磨材料，例如可列舉：氧化矽等無機絕緣材料；有機矽酸鹽玻璃、全芳香環系低k（Low-k）材料等有機絕緣材料；氮化矽、多晶矽等擋止層材料。其中，作為被研磨材料，較佳為無機絕緣材料及有機絕緣材料等絕緣材料，更佳為無機絕緣材料。氧化矽例如可藉由低壓化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法、電漿CVD法獲得。

列舉對具有絕緣材料的基板進行研磨的情形為例，對研磨方法進一步進行詳細說明。首先，準備具有表面形成有具有凹部及凸部的凹凸的晶圓11、配置於晶圓11的凸部上的擋止層12、及以埋覆晶圓11的表面的凹凸的方式進行配置的絕緣材料14的基板（圖3（a））。繼而，使用上述的研漿或研磨液對絕緣材料14進行研磨，將絕緣材料14去除至晶圓11的凸部上的擋止層12露出為止（圖3（b））。

作為研磨裝置，例如可使用通常的研磨裝置，其具備用於保持具有被研磨材料的基體的固持器、及安裝有可變更轉數的馬達等且可貼附研磨墊的研磨平台。作為研磨裝置，例如，可列舉荏原製作所股份有限公司製造的研磨裝置（型號：EPO-111）、應用材料（Applied Materials）公司製造的研磨裝置（商品名：Mirra3400，Reflexion研磨機）。

作為研磨墊，並無特別限制，例如，可使用通常的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔氟系樹脂。亦可對研磨墊實施如供研磨液等滯留的槽加工。

作為研磨條件，並無特別限制，就抑制基體飛散的觀點而言，研磨平台的旋轉速度較佳為200 rpm以下的低速旋轉。施加於基體的壓力（加工負荷）就進一步抑制產生研磨損傷的情況的觀點而言，較佳為100 kPa以下。較佳為在研磨期間，藉由泵等對研磨墊的表面連續供給研磨液等。該供給量並無限制，較佳為研磨液等持續覆蓋研磨墊的表面。研磨結束後的基體較佳為在流水中充分清洗後，藉由旋轉乾燥器等將附著於基板的水滴拂落後加以乾燥。 [實施例]

以下，列舉實施例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於該些實施例。

（研磨粒的準備） [實施例1] 按照下述順序製作含有金屬元素的氧化物的研磨粒。

將純水220 g、硝酸鈰（III）·六水合物（通式Ce(NO₃ )₃ ·6H₂ O，式量434.22 g/mol）30.0 g、脲（第一鹼的前驅物。通式CH₄ N₂ O，式量60.06 g/mol）13.7 g分別投入同一容器內加以混合，從而製備水溶液。所述水溶液中所含的硝酸鈰（III）·六水合物的濃度以所述水溶液的整體為基準，為0.28 mol/L，脲的濃度以所述水溶液的整體為基準，為0.93 mol/L。一面使用攪拌翼以300 rpm攪拌所述水溶液，一面以氮氣進行通氣。

繼而，一面繼續使用攪拌翼的以300 rpm的旋轉速度進行的攪拌、及利用氮氣進行的通氣，一面將所述水溶液的液溫升高至80℃，並進行2小時的加熱、回流，從而將所述脲轉換為氨（第一鹼）。藉此，產生成為核的粒子而獲得液A。液A為懸浮液。

繼續所述攪拌及利用氮氣進行的通氣，一面將液溫保持為80℃，一面以1.7 mL/min的速度將25質量%的氨水100 g（第二鹼。氨的通式NH₃ ，式量17.03 g/mol）添加至所述液A中而獲得液B。液B為懸浮液。另外，氨的濃度以液B的整體為基準，為4.1 mol/L。

繼而，一面將液B的液溫保持為80℃，一面繼續所述攪拌及利用氮氣進行的通氣，並且加熱、回流2小時而獲得液C。液C為懸浮液。

繼而，將液C的液溫降低至25℃，加入37質量%的硝酸（通式HNO₃ ，式量63.01 g/mol），將pH值調整為2，並停止通氮氣及攪拌，將液D回收。液D為懸浮液。

以轉數7000 rpm對液D進行30分鐘的離心分離，藉由傾析實施固液分離而將液體去除。於所得的過濾物中加入適量的純水並充分攪拌而使其再懸浮。重複進行自所述離心分離至再懸浮的作業直至導電率成為50 mS/m以下為止。藉由以上獲得含有鈰氧化物（研磨粒）的懸浮液。

[實施例2] 實施例1中的將液B轉換為液C的加熱條件為100℃而非80℃，除此以外，藉由與實施例1相同的方法獲得含有鈰氧化物（研磨粒）的懸浮液。

[比較例1] 使用蘇威（SOLVAY）公司製造的膠體氧化鈰（商品名：HC30）。

[比較例2] 使用蘇威（SOLVAY）公司製造的膠體氧化鈰（商品名：HC60）。

再者，考慮所述比較例1及比較例2所使用的研磨粒並非經由所述水溶液製備步驟、轉換步驟、加熱步驟獲得者，而是藉由專利文獻2所記載的方法獲得者。

（微晶徑的平均值的算出） 製備分別含有實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的研磨粒的懸浮液。分別對該懸浮液進行離心分離，藉由傾析實施固液分離後，於60℃下加以乾燥而獲得粉末。藉由理學（Rigaku）股份有限公司製造的X射線繞射裝置（裝置名：Multiflex），將管電壓設為40 kV、管電流設為20 mA，使用Cu作為對陰極來對該粉末的X射線繞射圖案進行測定。分別使用1°、1°及0.3 mm者作為發散狹縫、散射狹縫及光接收狹縫。測定是藉由固定時間（Fixed Time）法（FT法）進行。作為測定條件，將步寬（2θ）設定為0.05°，將計數時間設定為1秒。關於將測定範圍（2θ）設為20°～90°時的測定結果中繞射強度最高的繞射峰值，將該繞射峰值的繞射角度及繞射峰值的半值寬應用於謝樂方程式（Scherrer's equation）中，藉此算出微晶徑的平均值。將結果示於表1。

（粗大粒子數的測定） 以研磨粒含量成為1質量%的方式分別對含有實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的研磨粒的懸浮液進行調整而獲得研漿。使用隔膜泵，對愛多邦得科（ADVANTEC）公司製造的囊式濾筒過濾器（capsule cartridge filter）（商品名：CCP-JX-C1N）施加0.2 MPa的壓力，使研漿通過而去除異物。

於研漿中加入純水，以研磨粒含量成為0.0012質量%的方式進行調整，藉由理音（RION）股份有限公司製造的粒子感測器（裝置名：KS-71）測定3 μm以上的粒子數。測定進行兩次，算出其平均值。將結果示於表1。

（研磨速度的測定） [研磨液的製備] 預先在純水中溶解作為添加劑的麥芽醇及丙酸，於其中加入含有實施例1、實施例2、比較例1或比較例2的研磨粒的研漿，從而製備研磨液。以研磨液整體為基準，以研磨粒含量成為0.25質量%，作為添加劑的麥芽醇的含量成為0.030質量%、及丙酸的含量成為0.050質量%的方式，分別預先量取純水、麥芽醇、丙酸及所述研漿而使用。

[絕緣膜的研磨] 將具有氧化矽絕緣膜的研磨試驗晶圓設置於應用材料（Applied Materials）公司製造的研磨裝置（商品名：Mirra3400）中的貼附有基板安裝用吸附墊的固持器上。作為研磨試驗晶圓，使用形成有模擬圖案的仕美特（SEMATECH）公司製造的864晶圓（直徑：200 mm）。以絕緣膜與墊相對向的方式將固持器載置於霓塔哈斯（Nitta Haas）股份有限公司製造的貼附有多孔胺基甲酸酯樹脂製墊（商品名：IC-1010）的平台上。一面以供給量200 mL/min將所述獲得的研磨液供給至墊上，一面以研磨負荷20.68 kPa將基板壓抵於墊上。此時以平台的轉數為93 rpm、固持器的轉數為87 rpm旋轉1分鐘而進行研磨。以純水充分清洗研磨後的晶圓並加以乾燥。使用菲樂（Filmetrics）股份有限公司製造（裝置名：F80）的光干涉式膜厚測定裝置測定研磨前後的膜厚變化，求出研磨速度。將結果示於表1。

[表1]

根據表1的結果可知，微晶徑大的比較例2中3 μm以上的粗大粒子的個數壓倒性地多於微晶徑小的比較例1。該結果暗示出，在現有的技術中，若進行結晶成長而微晶徑變大，則粗大粒子亦變多。

另外可知，關於研磨速度，優劣的順序與粗大粒子的個數相反，微晶徑越大，研磨速度越快。另一方面，可知實施例1及實施例2可抑制3 μm以上的粗大粒子的個數，同時可實現充分的研磨速度。

1‧‧‧一次粒子
2‧‧‧一次粒徑
3‧‧‧二次粒子
4‧‧‧二次粒徑
11‧‧‧晶圓
12‧‧‧擋止層
14‧‧‧絕緣材料

圖1是對粒子及粒徑的名稱的定義進行說明的示意圖。 圖2是對本發明的研磨粒的製造方法的一實施方式進行說明的步驟圖。 圖3（a）、圖3（b）是表示本發明的研磨方法的一實施方式的截面圖。

Claims (20)

1. 一種研磨粒的製造方法，其包括：將金屬元素的鹽、第一鹼的前驅物及水加以混合而獲得水溶液的步驟； 在所述水溶液中將所述第一鹼的前驅物轉換為第一鹼的轉換步驟；及 對藉由所述轉換步驟獲得的液進行加熱的加熱步驟。
2. 如申請專利範圍第1項所述的研磨粒的製造方法，其進一步包括將藉由所述轉換步驟獲得的液與第二鹼加以混合的鹼混合步驟。
3. 如申請專利範圍第2項所述的研磨粒的製造方法，其中所述鹼混合步驟是在惰性氣體環境中進行。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的研磨粒的製造方法，其中所述第一鹼的前驅物為脲。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的研磨粒的製造方法，其中在所述轉換步驟中，藉由對所述水溶液進行加熱而將所述第一鹼的前驅物轉換為所述第一鹼。
6. 如申請專利範圍第5項所述的研磨粒的製造方法，其中所述轉換步驟的加熱溫度為60℃以上。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的研磨粒的製造方法，其中在所述加熱步驟中，加熱溫度為60℃以上，加熱時間為2小時以上。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的研磨粒的製造方法，其中所述轉換步驟及所述加熱步驟中至少一個步驟是在惰性氣體環境中進行。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的研磨粒的製造方法，其中所述水溶液中的所述金屬元素的鹽的濃度為0.10 mol/L以上。
10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的研磨粒的製造方法，其中所述金屬元素為鈰。
11. 一種研漿的製造方法，其是將藉由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的研磨粒的製造方法獲得的研磨粒與水加以混合而獲得研漿。
12. 一種研磨液的製造方法，其是將藉由如申請專利範圍第11項所述的研漿的製造方法獲得的研漿與添加劑加以混合而獲得研磨液。
13. 一種研磨液的製造方法，其是將藉由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的研磨粒的製造方法獲得的研磨粒、添加劑及水加以混合而獲得研磨液。
14. 一種研磨粒，其是藉由包括如下步驟的製造方法而獲得：將金屬元素的鹽、第一鹼的前驅物及水加以混合而獲得水溶液的步驟； 在所述水溶液中將所述第一鹼的前驅物轉換為第一鹼的轉換步驟；及 對藉由所述轉換步驟獲得的液進行加熱的加熱步驟。
15. 如申請專利範圍第14項所述的研磨粒，其中所述製造方法進一步包括將藉由所述轉換步驟獲得的液與第二鹼加以混合的鹼混合步驟。
16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的研磨粒，其中所述第一鹼的前驅物為脲。
17. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述的研磨粒，其中在所述轉換步驟中，藉由對所述水溶液進行加熱而將所述第一鹼的前驅物轉換為所述第一鹼。
18. 一種研磨液，其含有如申請專利範圍第14項至第17項中任一項所述的研磨粒、添加劑及水。
19. 一種研磨方法，其是使用如申請專利範圍第14項至第17項中任一項所述的研磨粒對被研磨材料的至少一部分進行研磨。
20. 一種研磨方法，其是使用如申請專利範圍第18項所述的研磨液對被研磨材料的至少一部分進行研磨。