JP2016044306A - 窒化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】組成にずれが生じることなく、蛍光強度を有効に高めることのできる窒化物蛍光体を得るための製造方法を提供する。
【解決手段】次式（１）：Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属を示す）
で表される窒化物蛍光体の製造方法であって、
ケイ素含有化合物、式（１）に基づく化学量論量の１．２〜１．８倍量のアルカリ土類金属（Ｍ）窒化物、及びユーロピウム化合物を混合し、得られた混合物を焼成する窒化物蛍光体の製造方法。
【選択図】図５

Description

本発明は、蛍光強度を効果的に高めることのできる窒化物蛍光体の製造方法に関する。

従来より、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）用の蛍光体として、ユーロピウム（Ｅｕ）を賦活材とする窒化物蛍光体が広く知られている。かかる窒化物蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺やＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、ＳｒＡｌＳｉ₄Ｎ₇：Ｅｕ²⁺等、多くのものが用いられている。

また、これら窒化物蛍光体を得るための種々の製造方法も開発されており、例えば、特許文献１には、原料として非晶質窒化ケイ素を用いて特定の焼成を行う、（Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺で表される窒化物蛍光体の製造方法が開示されている。

特開２０１２−２０７１４３号公報

こうしたなか、白色ＬＥＤは、照明としての汎用性が益々高まりつつあり、更なる性能向上が求められている。その中でもＬＥＤに内装される蛍光体の蛍光強度は、白色ＬＥＤの性能向上に寄与するため、かかる蛍光強度の向上を図ることが強く望まれている。

したがって、本発明の課題は、蛍光強度を有効に高めることのできる窒化物蛍光体を得るための製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、ユーロピウム（Ｅｕ）を賦活材とする窒化物蛍光体を製造する際、原料として用いるアルカリ土類金属窒化物を化学量論量よりも過剰な量で用いることで、高性能な蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、次式（１）：Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属を示す）
で表される窒化物蛍光体の製造方法であって、
ケイ素含有化合物、式（１）に基づく化学量論量の１．２〜１．８倍量のアルカリ土類金属（Ｍ）窒化物、及びユーロピウム化合物を混合し、得られた混合物を焼成する窒化物蛍光体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、高い蛍光強度を有する窒化物蛍光体を容易に実現することができる。

製造例１で得られたアルカリ土類金属（Ｍ）窒化物（ＳｒＮ）のＸＲＤパターンを示す図である。 製造例１で得られたアルカリ土類金属（Ｍ）窒化物（Ｓｒ₂Ｎ）のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１、４及び比較例１で得られた蛍光体サンプルのＸＲＤパターンを示す図である。 実施例３、６及び比較例３で得られた蛍光体サンプルのＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１、４及び比較例１で得られた蛍光体サンプルの励起発光スペクトルを示す図である。 実施例３、６及び比較例３で得られた蛍光体サンプルの励起発光スペクトルを示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法により得られる窒化物蛍光体は、次式（１）：Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属を示す）
で表され、２価のユーロピウムを賦活元素とする蛍光体である。本発明の製造方法では、原料として、ケイ素含有化合物、アルカリ土類金属（Ｍ）窒化物、及びユーロピウム化合物を用いる。

本発明で用いるケイ素含有化合物とは、分子中にケイ素原子を含む化合物であり、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、金属ケイ素等が挙げられる。なかでも、不純物の生成を抑制し、蛍光強度を効果的に高める観点から、窒化ケイ素を用いるのが好ましい。

本発明で用いるアルカリ土類金属（Ｍ）窒化物は、アルカリ土類金属（Ｍ）として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの原子を含み、具体的には、ＭＮ、Ｍ₂Ｎ、又はＭ₃Ｎ₂で表される化合物であるのが好ましい。これらは１種単独で含まれていてもよく、２種以上組み合わせて含まれていてもよい。なかでも、アルカリ土類金属（Ｍ）窒化物は、蛍光強度を効果的に高める観点から、アルカリ土類金属（Ｍ）がＳｒである窒化ストロンチウムであるのが好ましい。

かかる窒化ストロンチウムとしては、具体的には、Ｓｒ₂Ｎ、ＳｒＮ、ＳｒＮ₂、Ｓｒ₄Ｎ₃が挙げられるが、本発明では、アルカリ土類金属（Ｍ）窒化物自体の安定性を確保する観点から、ＳｒＮ又はＳｒ₂Ｎを各々単体で用い、或いはＳｒＮ及びＳｒ₂Ｎを混合体として用いるのが好ましい。これらのなかでも、蛍光強度を効果的に高める観点から、Ｓｒ₂Ｎを単体で用いるか、或いはＳｒ₂ＮとＳｒＮの混合体を用いるのがより好ましい。
なお、窒化ストロンチウムの結晶構造は、Ｘ線回折法を用いて同定することができる。

上記アルカリ土類金属（Ｍ）窒化物は、空気中の酸素と反応しやすく不安定であるため、製造工程中において、不可避的に酸素が含まれる可能性がある。そのため、アルカリ土類金属（Ｍ）窒化物を取り扱う際には、不活性雰囲気下、グローブボックス中で処理を行うのが好ましい。アルカリ土類金属（Ｍ）窒化物中の酸素含有量は、蛍光強度を効果的に高める観点から、２質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。

本発明で用いるアルカリ土類金属（Ｍ）窒化物は、出発原料としてアルカリ土類金属（Ｍ）アミドを用いることができ、例えば、以下の方法により製造することができる。具体的には、アルカリ土類金属（Ｍ）アミドを、窒素等の置換によって不活性雰囲気としたグローブボックス内に投入し、密閉した後、窒素フロー下で昇温する。アルカリ土類金属（Ｍ）がＳｒの場合、例えば５００〜９００℃まで昇温し、これを０．５〜２４時間保持すると、ＳｒＮを単体で得ることができる。また、９００〜１０００℃まで昇温し、これを０．５〜１２時間保持すると、ＳｒＮとＳｒ₂Ｎの混合体を得ることができる。さらに、１０００〜１３００℃まで昇温し、これを０．５〜２４時間保持すると、Ｓｒ₂Ｎを単体で得ることができる。

本発明で用いるユーロピウム化合物としては、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユーロピウム（ＥｕＦ₃）等が挙げられる。なかでも、化学量論組成に基づく蛍光体をより確実に得る観点から、塩化ユーロピウムを用いるのが好ましい。

本発明の製造方法では、上記ケイ素含有化合物、式（１）に基づく化学量論量の１．２〜１．８倍量とするアルカリ土類金属（Ｍ）窒化物、及びユーロピウム化合物の原料を混合し、得られた混合物を焼成することにより窒化物蛍光体を得る。原料の混合は、不純物の生成等を抑制する観点から、これらを窒素ガス又はアルゴンガス等による不活性雰囲気としたグローブボックス内で行うのが好ましい。このように、アルカリ土類金属（Ｍ）窒化物を式（１）に基づく化学量論量の１．２〜１．８倍量で混合することにより、得られる生成物の組成が、目的とする蛍光体の化学量論組成から外れるのを効果的に抑制するものと推定され、その結果、蛍光強度を顕著に高めることが可能になると考えられる。

アルカリ土類金属（Ｍ）窒化物の使用量は、高い蛍光強度を発現する観点から、好ましくは式（１）に基づく化学量論量の１．２〜１．６倍量であり、より好ましくは式（１）に基づく化学量論量の１．３〜１．５倍量である。

ユーロピウム化合物の使用量は、有効に賦活効果をもたらし、高性能な蛍光体を得る観点から、ケイ素含有化合物１モルに対し、好ましくは０．００６〜０．３６モルであり、より好ましくは０．０１２〜０．１８モルである。

得られた混合物を焼成する温度は、好ましくは１５００℃以上であり、より好ましくは１６００〜２０００℃であり、さらに好ましくは１８００〜１９００℃であり、かかる温度の保持時間は、好ましくは０．５〜１２時間であり、より好ましくは０．５〜３時間である。また、焼成時の圧力は、好ましくは０．０１〜１．５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。焼成は、かかる温度や圧力に耐えられる装置を用いて行えばよく、例えば、管状炉、電気炉、加圧炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを用いることができる。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１：アルカリ土類金属（Ｍ）窒化物（窒化ストロンチウム）の製造］
グローブボックス内にて、炉心管（内径５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）にストロンチウムアミド５ｇを入れ、シリコンキャップで密閉した。次いで、グローブボックスから炉心管を取り出し、ガス配管、管状炉に設置後、窒素フロー下で９００℃まで昇温し、これを３時間保持することによって、ＳｒＮを単体で得た。
さらに、１０００℃まで昇温した以外、上記と同様の方法により、Ｓｒ₂Ｎを単体で得た。
得られた各窒化ストロンチウムの成分量を表１に示すとともに、各窒化ストロンチウムのＸＲＤ測定結果を図１〜２に示す。

［比較例１〜３］
表２に示す仕込み量にしたがい、窒化ストロンチウム、窒化ケイ素(宇部興産社製)、塩化ユーロピウム(関東化学社製)をアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス中で取扱いながら、各蛍光体試料を得た。具体的には、窒化ケイ素０．５４６７ｇ及び塩化ユーロピウム０．０１２１ｇに対し、表２に示す量で窒化ストロンチウムを各々秤量した後、窒化ケイ素とともにメノウ乳鉢による乾式混合を行った。得られた混合原料をグローブボックスから取り出した後、速やかに高温加圧炉に仕込んだ。高温加圧炉にて、混合した原料（約１ｇ）をＢＮボートに乗せ、１８００℃まで昇温し、さらに保持時間２時間、窒素圧力を０．９ＭＰａに制御することによって焼成し、各蛍光体（Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈:Ｅｕ²⁺）を得た。

［比較例４］
高温加圧炉にて、混合した原料（約１ｇ）をＢＮボートに乗せ、１６００℃まで昇温した以外、上記比較例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈:Ｅｕ²⁺）を得た。

［比較例５］
高温加圧炉にて、混合した原料（約１ｇ）をＢＮボートに乗せ、１９００℃まで昇温した以外、上記比較例１と同様にして蛍光体（Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈:Ｅｕ²⁺）を得た。

［実施例１〜６、比較例６〜８］
表２に示すように、比較例１〜３のいずれかを基準とする仕込み量より窒化ストロンチウムの配合量を増加させた以外、上記比較例１〜３と同様にして、各蛍光体（Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈:Ｅｕ²⁺）を得た。

［実施例７］
表２に示す仕込み量にしたがい、１６００℃まで昇温した以外、上記実施例４と同様にして蛍光体（Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈:Ｅｕ²⁺）を得た。

［実施例８］
表２に示す仕込み量にしたがい、１９００℃まで昇温した以外、上記実施例４と同様にして蛍光体（Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈:Ｅｕ²⁺）を得た。
得られた各蛍光体試料のＸＲＤ測定結果を図３〜４に示す。

上記結果より、全ての蛍光体試料において、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈結晶が生成していることを確認した。

［試験例１：蛍光特性の評価］
得られた各蛍光体試料を用い、蛍光分光光度計（ＦＰ-６５００、日本分光社製）により励起発光スペクトル測定を行った。まず、励起波長を４５０ｎｍに設定し、発光スペクトル (λ_em450)を測定した。励起スペクトルの測定は、発光スペクトルをλ_em450と設定し、測定を行った。また、比較例１を基準とする発光強度の比を求めた。得られた励起発光スペクトルを図５〜６に示すとともに、求めた発光強度の比を表２に示す。
上記結果より、同種類の窒化ストロンチウムを用いた比較例１〜５、或いは比較例６〜８の蛍光体試料における蛍光特性に比べ、実施例１〜８の蛍光体試料における蛍光特性が向上したことがわかる。なかでもＳｒ₂Ｎを単体で用いた実施例３及び６、或いはＳｒ₂ＮとＳｒＮの混合体を用いた実施例２及び５は、蛍光特性が効果的に高められることが確認された。

［試験例２：蛍光体の組成分析］
得られた各蛍光体試料を用い、酸に溶解させる前処理を行った後、ＩＣＰ発光分光分析により、Ｓｒ及びＥｕを定量した。なお、（Ｓｒ_0.99Ｅｕ_0.01）₂Ｓｉ₅Ｎ₈の化学量論組成の場合、Ｓｒの含有量は４０．４mass％、Ｅｕの含有量は０．７１mass％である。
結果を表３に示す。

上記結果より、Ｓｒが上記化学量論組成における含有量に近似するにつれ、発光強度が高まることがわかる。

Claims (4)

1. 次式（１）：Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺・・・（１）
   （式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのアルカリ土類金属を示す）
   で表される窒化物蛍光体の製造方法であって、
   ケイ素含有化合物、式（１）に基づく化学量論量の１．２〜１．８倍量のアルカリ土類金属（Ｍ）窒化物、及びユーロピウム化合物を混合し、得られた混合物を焼成する窒化物蛍光体の製造方法。
2. アルカリ土類金属（Ｍ）窒化物が、ＭＮ、Ｍ₂Ｎ、又はＭ₃Ｎ₂で表される請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
3. アルカリ土類金属（Ｍ）が、Ｓｒである請求項１又は２のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
4. アルカリ土類金属（Ｍ）窒化物が、Ｓｒ₂Ｎ、又はＳｒ₂ＮとＳｒＮの混合体である請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。