KR20160023571A - 질화물 형광체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

조성에 어긋남이 생기지 않고, 형광 강도를 유효하게 높일 수 있는 질화물 형광체를 얻기 위한 제조방법을 제공한다.
다음 식(1)：M₂Si₅N₈：Eu^{2 +}···(1)
(식(1) 중, M은, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 알칼리토금속을 나타낸다)
로 나타나는 질화물 형광체의 제조방법으로,
규소 함유 화합물, 식(1)에 근거하는 화학량론 양의 1.2~1.8배 양의 알칼리토금속(M) 질화물, 및 유로피움 화합물을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 소성하는 질화물 형광체의 제조방법.

Description

질화물 형광체의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF NITRIDE PHOSPHOR}

본 발명은 형광 강도를 효과적으로 높일 수 있는 질화물 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터, 백색 발광 다이오드(백색 LED)용의 형광체로서, 유로피움(Eu)을 부활제로 하는 질화물 형광체가 널리 알려져 있다. 이러한 질화물 형광체로는, (Sr, Ca)AlSiN₃：Eu^{2 +} 나 Sr₂Si₅N₈：Eu^{2 +}, SrAlSi₄N₇：Eu^{2 +} 등의 많은 것이 이용되고 있다.

또한, 이들 질화물 형광체를 얻기 위한 여러 가지 제조방법도 개발되고 있고, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 원료로서 비정질 질화 규소를 이용하여 특정의 소성을 실시하는, (Sr, Ca)₂Si₅N₈：Eu^{2 +}로 나타나는 질화물 형광체의 제조방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2012－207143호 공보

이러한 중에, 백색 LED는 조명으로서의 범용성이 더욱 높아지고 있고, 더욱 성능이 향상될 것이 요구되고 있다. 그 중에서도 LED에 내장되는 형광체의 형광 강도는 백색 LED의 성능 향상에 기여하기 때문에, 이러한 형광 강도의 향상을 꾀할 것이 강하게 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 과제는 형광 강도를 유효하게 높일 수 있는 질화물 형광체를 얻기 위한 제조방법을 제공하는 것에 있다.

여기서 본 발명자들은, 여러 가지를 검토하였는데, 유로피움(Eu)을 부활제로 하는 질화물 형광체를 제조할 때, 원료로서 이용하는 알칼리토금속 질화물을 화학량론 양보다 과잉의 양으로 이용함으로써, 고성능의 형광체를 얻을 수 있는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음 식(1)：M₂Si₅N₈：Eu^{2 +}···(1)

(식(1) 중, M은, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 알칼리토금속을 나타낸다)

로 나타나는 질화물 형광체의 제조방법으로,

규소 함유 화합물, 식(1)에 근거하는 화학량론 양의 1.2~1.8배량의 알칼리토금속(M) 질화물, 및 유로피움 화합물을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 소성하는 질화물 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 높은 형광 강도를 갖는 질화물 형광체를 용이하게 실현할 수 있다.

도 1은 제조예 1에서 얻어진 알칼리토금속(M) 질화물(SrN)의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 제조예 1에서 얻어진 알칼리토금속(M) 질화물(Sr₂N)의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1, 4 및 비교예 1에서 얻어진 형광체 샘플의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 3, 6 및 비교예 3에서 얻어진 형광체 샘플의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1, 4 및 비교예 1에서 얻어진 형광체 샘플의 여기 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 3, 6 및 비교예 3에서 얻어진 형광체 샘플의 여기 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체는,

다음 식(1)：M₂Si₅N₈：Eu^{2 +}···(1)

(식(1) 중, M은, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 알칼리토금속을 나타낸다)

로 나타나고, 2가의 유로피움을 부활원소로 하는 형광체이다. 본 발명의 제조방법에서는, 원료로서 규소 함유 화합물, 알칼리토금속(M) 질화물 및 유로피움 화합물을 이용한다.

본 발명에서 이용하는 규소 함유 화합물이란, 분자 중에 규소 원자를 포함하는 화합물로서, 예를 들면 질화 규소(Si₃N₄), 이산화 규소(SiO₂), 금속 규소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불순물의 생성을 억제하고 형광 강도를 효과적으로 높이는 관점에서, 질화 규소를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 알칼리토금속(M) 질화물은 알칼리토금속(M)으로서 Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 원자를 포함하고, 구체적으로는 MN, M₂N, 또는 M₃N₂로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상 결합하여 포함되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 알칼리토금속(M) 질화물은 형광 강도를 효과적으로 높이는 관점에서, 알칼리토금속(M)이 Sr인 질화 스트론튬인 것이 바람직하다.

이러한 질화 스트론튬으로는, 구체적으로는 Sr₂N, SrN, SrN₂, Sr₄N₃를 들 수 있지만, 본 발명에서는, 알칼리토금속(M) 질화물 자체의 안정성을 확보하는 관점에서 SrN 또는 Sr₂N를 각각 단체로 이용하거나, 혹은 SrN 및 Sr₂N를 혼합체로 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 형광 강도를 효과적으로 높이는 관점에서 Sr₂N를 단체로 이용하든지, 혹은 Sr₂N와 SrN의 혼합체를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 질화 스트론튬의 결정 구조는 X선 회절법을 이용해 동정할 수 있다.

상기 알칼리토금속(M) 질화물은 공기중의 산소와 반응하기 쉽고 불안정하기 때문에, 제조공정 중에 불가피하게 산소가 포함될 가능성이 있다. 그렇기 때문에, 알칼리토금속(M) 질화물을 취급할 때에는, 불활성 분위기하에, 글러브 박스 안에서 처리하는 것이 바람직하다. 알칼리토금속(M) 질화물 중의 산소 함유량은 형광 강도를 효과적으로 높이는 관점에서, 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 알칼리토금속(M) 질화물은 출발 원료로서 알칼리토금속(M) 아미드를 이용할 수가 있고, 예를 들면, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 알칼리토금속(M) 아미드를 질소 등의 치환에 의해 불활성 분위기로 한 글러브 박스 내에 투입하고, 밀폐한 후, 질소 흐름하에서 승온한다. 알칼리토금속(M)이 Sr인 경우, 예를 들면 500~900℃까지 승온하고, 이것을 0.5~24시간 유지하면 SrN을 단체로 얻을 수 있다. 또한, 900~1000℃까지 승온하고, 이것을 0.5~12시간 유지하면 SrN와 Sr₂N의 혼합체를 얻을 수 있다. 또한, 1000~1300℃까지 승온하고, 이것을 0.5~24시간 유지하면 Sr₂N를 단체로 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용하는 유로피움 화합물로서는, 염화 유로피움(EuCl₃·6H₂O), 산화 유로피움(Eu₂O₃), 질화 유로피움(EuN), 불화 유로피움(EuF₃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학량론 조성에 근거하는 형광체를 보다 확실하게 얻는다는 관점에서, 염화 유로피움을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는, 상기 규소 함유 화합물, 식(1)에 근거하는 화학량론 양의 1.2~1.8배 양으로 하는 알칼리토금속(M) 질화물, 및 유로피움 화합물의 원료를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 소성함으로써 질화물 형광체를 얻는다. 원료의 혼합은, 불순물의 생성 등을 억제하는 관점에서, 이들을 질소가스 또는 아르곤가스 등에 의한 불활성 분위기로 한 글러브 박스 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 알칼리토금속(M) 질화물을 식(1)에 근거하는 화학량론 양의 1.2~1.8배 양으로 혼합함으로써 얻어지는 생성물의 조성이, 목적으로 하는 형광체의 화학량론 조성으로부터 벗어나는 것을 효과적으로 억제하는 것으로 추정되고, 그 결과, 형광 강도를 현저하게 높이는 것이 가능해진다고 생각된다.

알칼리토금속(M) 질화물의 사용량은, 높은 형광 강도를 발현하는 관점에서, 바람직하게는 식(1)에 근거하는 화학량론 양의 1.2~1.6배 양이고, 보다 바람직하게는 식(1)에 근거하는 화학량론 양의 1.3~1.5배 양이다.

유로피움 화합물의 사용량은 유효하게 부활효과를 가져오며, 고성능의 형광체를 얻는 관점에서, 규소 함유 화합물 1몰에 대해 바람직하게는 0.006~0.36몰이고, 보다 바람직하게는 0.012~0.18몰이다.

얻어진 혼합물을 소성하는 온도는, 바람직하게는 1500℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1600~2000℃이며, 더욱 바람직하게는 1800~1900℃이고, 이러한 온도의 유지시간은 바람직하게는 0.5~12시간이며, 보다 바람직하게는 0.5~3시간이다. 또한, 소성시의 압력은 바람직하게는 0.01~1.5MPa이고, 보다 바람직하게는 0.1~1.0MPa이다. 소성은, 이러한 온도나 압력에 견딜 수 있는 장치를 이용해 실시하면 좋고, 예를 들면, 관상로, 전기로, 가압로, 배치식 가마, 회전로를 이용할 수가 있다.

<실시예>

이하, 본 발명에 대해서, 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

［제조예 1：알칼리토금속(M) 질화물(질화 스트론튬)의 제조］

글러브 박스 내에서, 튜브전기로(내경 50mm, 길이 600mm)에 스트론튬 아미드 5g을 넣고 실리콘 캡으로 밀폐시켰다. 그 다음, 글러브 박스로부터 튜브전기로를 꺼내어, 가스 배관, 관상로에 설치한 후, 질소 흐름하에서 900℃까지 승온하며, 이것을 3시간 유지함으로써 SrN를 단체로 얻었다.

또한, 1000℃까지 승온한 것 외에, 상기와 같은 방법으로 Sr₂N를 단체로 얻었다.

얻어진 각 질화 스트론튬의 성분량을 표 1에 나타냄과 동시에, 각 질화 스트론튬의 XRD 측정 결과를 도 1~2에 나타낸다.

질화 스트론튬의 종류	O(mass%)	N(mass%)	Sr(mass%)
SrN	0.3	8.8	88.3
Sr2N	0.2	6.4	91.6

［비교예 1~3］

표 2에 나타내는 투입량에 따라, 질화 스트론튬, 질화 규소(우베코산사 제), 염화 유로피움(칸토 화학사 제)을 아르곤 분위기로 유지된 글러브 박스 안에서 취급하면서, 각 형광체 시료를 얻었다. 구체적으로는, 질화 규소 0.5467g 및 염화 유로피움 0.0121g에 대해, 표 2에 나타내는 양으로 질화 스트론튬을 각각 칭량한 후, 질화 규소와 함께 마노 절구로 건식 혼합을 실시하였다. 얻어진 혼합 원료를 글러브 박스로부터 꺼낸 후, 신속하게 고온 가압로에 넣었다. 고온 가압로에서, 혼합한 원료(약 1g)를 BN보트에 실어서 1800℃까지 승온하고, 추가로 유지 시간 2시간, 질소 압력을 0.9MPa로 제어함으로써 소성하여, 각 형광체(Sr₂Si₅N₈:Eu^{2 +})를 얻었다.

［비교예 4］

고온 가압로에서, 혼합한 원료(약 1g)를 BN보트에 올려서 1600℃까지 승온한 것 외에, 상기 비교예 1과 같게 하여 형광체(Sr₂Si₅N₈:Eu^{2 +})를 얻었다.

［비교예 5］

고온 가압로에서, 혼합한 원료(약 1g)를 BN보트에 올려서 1900℃까지 승온한 것 외에, 상기 비교예 1과 같게 하여 형광체(Sr₂Si₅N₈:Eu^{2 +})를 얻었다.

［실시예 1~6, 비교예 6~8］

표 2에 나타내듯이, 비교예 1~3 중 어느 하나를 기준으로 하는 투입량보다 질화 스트론튬의 배합량을 증가시킨 것 외에, 상기 비교예 1~3과 같게 하여, 각 형광체(Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺)를 얻었다.

［실시예 7］

표 2에 나타내는 투입량에 따라, 1600℃까지 승온한 것 외에, 상기 실시예 4와 같게 하여 형광체(Sr₂Si₅N₈:Eu^{2 +})를 얻었다.

［실시예 8］

표 2에 나타내는 투입량에 따라, 1900℃까지 승온한 것 외에, 상기 실시예 4와 같게 하여 형광체(Sr₂Si₅N₈:Eu^{2 +})를 얻었다.

얻어진 각 형광체 시료의 XRD 측정 결과를 도 3~4에 나타낸다.

샘플No.	질화 스트론튬의 종류	질화 스트론튬의 투입량		발광강도의 비 (비교예 1 기준)
비교예 1	SrN	0.4643g	화학량론 양	1.00
비교예 2	SrN+Sr2N	0.2322g+0.2237g	화학량론 양	0.95
비교예 3	Sr2N	0.4473g	화학량론 양	1.01
비교예 4	SrN	0.4643g	화학량론 양	0.95
비교예 5	SrN	0.4643g	화학량론 양	0.98
실시예 1	SrN	0.6036g	화학량론 양(비교예1)의 1.3배 양	1.01
실시예 2	SrN+Sr2N	0.3018g+0.2908g	화학량론 양(비교예2)의 1.3배 양	1.45
실시예 3	Sr2N	0.5815g	화학량론 양(비교예3)의 1.3배 양	1.17
실시예 4	SrN	0.6965g	화학량론 양(비교예1)의 1.5배 양	1.61
실시예 5	SrN+Sr2N	0.3483g+0.3355g	화학량론 양(비교예2)의 1.5배 양	1.43
실시예 6	Sr2N	0.6710g	화학량론 양(비교예3)의 1.5배 양	1.46
실시예 7	SrN	0.6965g	화학량론 양(비교예1)의 1.5배 양	1.23
실시예 8	SrN	0.6965g	화학량론 양(비교예1)의 1.5배 양	1.31
비교예 6	SrN	0.9286g	화학량론 양(비교예1)의 2배 양	0.47
비교예 7	SrN+Sr2N	0.4643g+0.4473g	화학량론 양(비교예2)의 2배 양	0.33
비교예 8	Sr2N	0.8946g	화학량론 양(비교예3)의 2배 양	0.63

상기 결과로부터, 모든 형광체 시료에서 Sr₂Si₅N₈ 결정이 생성하고 있는 것을 확인하였다.

［시험예 1：형광 특성의 평가］

얻어진 각 형광체 시료를 이용해 형광 분광 광도계(FP-6500, 일본 분광사 제)에 의해 여기 발광 스펙트럼을 측정하였다. 우선, 여기 파장을 450nm로 설정하여, 발광 스펙트럼(λ_em450)을 측정하였다. 여기 스펙트럼의 측정은, 발광 스펙트럼을 λ_em450로 설정하여 측정하였다. 또한, 비교예 1을 기준으로 하는 발광 강도의 비를 구하였다. 얻어진 여기 발광 스펙트럼을 도 5~6에 나타냄과 동시에, 구한 발광 강도의 비를 표 2에 나타낸다.

상기 결과로부터, 동 종류의 질화 스트론튬를 이용한 비교예 1~5, 혹은 비교예 6~8의 형광체 시료에 있어서의 형광 특성과 비교하여, 실시예 1~8의 형광체 시료에 있어서의 형광 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 그 중에서도 Sr₂N를 단체로 이용한 실시예 3 및 6, 혹은 Sr₂N과 SrN의 혼합체를 이용한 실시예 2 및 5는 형광 특성을 효과적으로 높일 수 있는 점이 확인되었다.

［시험예 2：형광체의 조성 분석］

얻어진 각 형광체 시료를 이용하여 산에 용해시키는 전처리를 실시한 후, ICP 발광 분광 분석에 의해, Sr 및 Eu를 정량하였다. 또한, (Sr_{0 .99}Eu_{0 .01})₂Si₅N₈의 화학량론 조성의 경우, Sr의 함유량은 40.4mass%, Eu의 함유량은 0.71mass%이다.

결과를 표 3에 나타낸다.

샘플 No.	Sr(mass%)	Eu(mass%)	발광강도의 비 (비교예1 기준)
비교예 1	37.7	0.94	1.00
실시예 4	40.5	0.61	1.61
비교예 5	36.0	1.04	0.98
실시예 8	38.8	0.57	1.31

상기 결과로부터, Sr이 상기 화학량론 조성에서의 함유량에 근사함에 따라서, 발광 강도가 높아지는 점을 알 수 있다.

Claims (4)

1. 다음 식(1)：M₂Si₅N₈：Eu^{2 +}···(1)
   (식(1) 중, M은, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 알칼리토금속을 나타낸다)
   로 나타나는 질화물 형광체의 제조방법으로,
   규소 함유 화합물, 식(1)에 근거하는 화학량론 양의 1.2~1.8배 양의 알칼리토금속(M) 질화물, 및 유로피움 화합물을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 소성하는 질화물 형광체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   알칼리토금속(M) 질화물이, MN, M₂N, 또는 M₃N₂로 나타나는 질화물 형광체의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   알칼리토금속(M)이 Sr인 질화물 형광체의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   알칼리토금속(M) 질화물이 Sr₂N, 또는 Sr₂N과 SrN의 혼합체인 질화물 형광체의 제조방법.

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