CN106479494B - 荧光体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的荧光体。荧光体的通式由aMIX·MII 1‑xMIMVO4：(Re)x所示，式中，MI表示选自由K、Li、Na、Rb、Cs、Fr、Cu及Ag组成的组中且以K为必须的至少一种元素；MII表示选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Mn、Zn、Cd及Sn组成的组中的至少一种元素；MV表示选自由P、V、Nb、Ta、As、Sb及Bi组成的组中的至少一种元素；X表示以F为必须的至少一种卤素；Re为选自由稀土元素组成的组中且以Eu为必须的至少一种元素；a为0.6≤a≤1.4的范围。

Description

荧光体
技术领域
本发明涉及荧光体。
背景技术
以往，开发出了各种红色荧光体。例如，开发出了CaAlSiN3：Eu、(Ca，Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu这样的组成的红色荧光体(参见专利文献1～3)。现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利第3837588号公报
[专利文献2]日本特开2008-106224号公报
[专利文献3]日本特开2005-093912号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是，以往的红色荧光体，包括上述组成的荧光体在内，以氮化物为主流。在氮化物的荧光体的合成中，需要脱氧气氛、高温高压等特殊的环境，导致制造成本增大。
此外，上述红色荧光体的激发端位于500～550nm之间。因此，为了实现白色光而将这样的红色荧光体与以其他颜色发光的荧光体一起使用时，吸收蓝色、绿色、黄色等荧光体所发出的光并转变为红色。结果，相对于荧光体的含量、涂布形式的微小变动，可产生色度大幅偏离所希望的发光颜色这样的情况，因此难以进行色彩校正。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种新的荧光体。解决技术问题的技术手段
为了解决上述课题，本发明的一个形态的荧光体的通式由aMIX·MII 1-xMIMVO4：(Re)x所示(其中，MI表示选自由K、Li、Na、Rb、Cs、Fr、Cu及Ag组成的组中且以K为必须的至少一种元素；MII表示选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Mn、Zn、Cd及Sn组成的组中的至少一种元素；MV表示选自由P、V、Nb、Ta、As、Sb及Bi组成的组中的至少一种元素；X表示以F为必须的至少一种卤素；Re表示选自由稀土元素组成的组中且以Eu为必须的至少一种元素。a为0.6≤a≤1.4的范围)。
根据该形态，能够实现不以氮元素作为必须元素的新的荧光体，不需要在脱氧气氛、高温高压等特殊的环境中制造，能够实现低成本的荧光体。
激发光谱的峰波长可以为420nm以下，激发光谱的激发端可以为450nm以下。据此，难以吸收其他颜色的荧光体所发出的光，例如，在应用到通过与其他颜色的荧光体所发出的光混色而实现白色光的装置中时，能够抑制色度的偏差。
上述荧光体的通式中，x可以为0.007≤x≤0.2的范围。
此外，本发明的另一形态也为荧光体。该荧光体的发光光谱的峰波长为600～700nm的范围，激发光谱的峰波长为420nm以下，激发光谱的激发端为450nm以下。
根据该形态，例如，即使在与蓝色荧光体、绿色荧光体并用而实现白色光时，对蓝色、绿色波长的光的吸收也少，色度调整变得容易。
荧光体中所含有的结晶的至少一部分在使用Cu的Kα特性X射线的X射线衍射图形中，在衍射角2θ为31.0°～33.0°的范围中存在第1衍射峰、第2衍射峰及第3衍射峰，以强度最高的第1衍射峰的衍射强度为100时，第2衍射峰及第3衍射峰的衍射强度为30～50，衍射角2θ为27.0°～29.0°的范围中可以具有衍射强度为15～25的第4衍射峰。衍射角2θ为41.0°～43.0°的范围中可以具有衍射强度为15～25的第5衍射峰。衍射角2θ为29.0°～31.0°的范围中可以具有衍射强度为10～15的第6衍射峰。衍射角2θ为36.0°～39.0°的范围中可以具有衍射强度为10～15的第7衍射峰。衍射角2θ为13.0°～15.0°的范围中可以具有衍射强度为5～10的第8衍射峰。
荧光体中所含有的结晶的至少一部分的结晶系为斜方晶，布拉维点阵为简单晶格，空间群可以为P21/m。
此外，以上构成要素的任意组合、在制造方法、灯具或照明等装置、发光模块、光源等之间改变本发明的表现形式的，作为本发明的形态是有效的。发明的效果
根据本发明，能够提供一种新的荧光体。
附图说明
图1是表示实施例1所涉及的荧光体的激发光谱及发光光谱的图。
图2是表示实施例1所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图3是表示实施例4所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图4是表示实施例4所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图5是表示实施例7所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图6是表示实施例7所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图7是表示实施例10所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图8是表示实施例10所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图9是表示实施例14所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图10是表示实施例14所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图11是表示实施例31所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图12是表示实施例31所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图13是表示实施例35所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图14是表示实施例35所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图15是表示实施例36所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图16是表示实施例36所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图17是表示实施例37所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图18是表示实施例37所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图19是表示实施例38所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图20是表示实施例38所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图21是表示实施例39所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图22是表示实施例39所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图23是表示实施例40所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
图24是表示实施例40所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
具体实施方式
以下，在优选实施方式的基础上，参照附图对本发明进行说明。对于各附图中所示的相同或同等的构成要素、部件、处理，附加相同的符号，并适当省略重复的说明。此外，实施方式是例示，而并不对发明进行限定，实施方式中记述的全部特征、其组合不一定是发明的本质内容。
本实施方式所涉及的荧光体是通过紫外线或短波长可见光高效激发而发光的荧光体。具体地，其是通过420nm以下的近紫外光或短波长可见光显示出强的激发，发出发光光谱的峰波长为600nm以上的红色光的荧光体。此外，本实施方式所涉及的荧光体通过在卤氧化物的母体结晶中掺杂Eu2+离子等活化剂来实现发红光。
此外，本实施方式所涉及的荧光体是斯托克斯位移大(0.8～1.2eV程度)的红色荧光体。因此，蓝色、绿色、黄色等其他荧光体所发出的可见光难以被吸收。需说明的是，斯托克斯位移是指激发端波长与发光光谱的峰波长之间的能量差。这里，激发端波长表示激发光谱中长波长侧的激发强度的降低开始锐减的波长。
接着，对本实施方式所涉及的荧光体进行详细说明。本实施方式所涉及的荧光体由通式aMIX·MII 1-xMIMVO4：(Re)x所示(其中，MI表示选自由K、Li、Na、Rb、Cs、Fr、Cu及Ag组成的组中且以K为必须的至少一种元素；MII表示选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Mn、Zn、Cd及Sn组成的组中的至少一种元素；MV表示选自由P、V、Nb、Ta、As、Sb及Bi组成的组中的至少一种元素；X表示以F为必须的至少一种卤素；Re表示选自由稀土元素组成的组中且以Eu为必须的至少一种元素。a为0.6≤a≤1.4的范围)。
以下，使用实施例进一步进行具体说明，但下述荧光体的原料、制造方法、荧光体的化学组成等记载不对本发明的荧光体的实施方式有任何限制。
(实施例1)
实施例1所涉及的荧光体为由KF·Ca0.99KPO4：Eu2+ 0.01所示的荧光体。实施例1所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.000：0.500：0.990：0.010：0.0050(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。将该原料混合粉末放入氧化铝坩埚，在1000℃烧成6小时，得到烧成粉末。烧成时的气氛为N2/H2＝95/5的混合气体气氛。然后，将得到的烧成粉末用纯水清洗，得到实施例1所涉及的荧光体
[组成分析]
将实施例1中得到的粉体样本埋入透明树脂中，对其进行研磨以使测定面变得平坦，然后使用EPMA(日本电子制)进行组成分析。其结果可知，实施例1所涉及的荧光体的组成比为KF·Ca1-xKPO4：Eu2+ x。
[激发光谱及发光光谱]
图1为表示实施例1所涉及的荧光体的激发光谱及发光光谱的图。激发发光光谱的测定使用多通道光学分光器(PMA C5966-31(滨松光子制))在室温下进行。发光光谱在400nm激发下进行测定。激发光谱是使监视器波长与400nm激发时的发光峰波长匹配而测定的。
如图1所示，实施例1所涉及的荧光体的激发光谱L1处于峰波长λ1为330～420nm的范围，更详细地说，处于350～390nm的范围。此外，激发端波长λe为420nm左右，其波长的能量为2.938eV。另一方面，发光光谱L2的峰波长λ2为658nm，半值宽度为152nm，峰波长λ2的能量为1.884eV。因此，斯托克斯位移为1.054eV。此外，该荧光体所发出的光的色度坐标(cx，cy)为(0.613，0.384)。
[X射线衍射图形]
接着，对X射线衍射测定进行说明。首先，通过粉末X射线衍射装置(RINTUltimaIII：Rigaku制)，使用发出Cu的Kα射线的X射线球管，按采样幅度0.01°、扫描速度0.05°/min的条件进行粉末X射线衍射测定。将通过测定观测到的衍射图形示于图2。图2为表示实施例1所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。
如图2所示，实施例1所涉及的荧光体中所含的结晶的至少一部分在使用Cu的Kα特征X射线的X射线衍射图形中，在衍射角2θ为31.0°～33.0°的范围中存在第1衍射峰P1、第2衍射峰P2及第3衍射峰P3，以强度最高的第1衍射峰P1的衍射强度为100时，第2衍射峰P2及第3衍射峰P3的衍射强度为30～50。此外，衍射角2θ为27.0°～29.0°的范围中具有衍射强度为15～25的第4衍射峰P4。此外，衍射角2θ为41.0°～43.0°的范围中具有衍射强度为15～25的第5衍射峰P5。此外，衍射角2θ为29.0°～31.0°的范围中具有衍射强度为10～15的第6衍射峰P6。此外，衍射角2θ为36.0°～39.0°的范围中具有衍射强度为10～15的第7衍射峰P7。此外，衍射角2θ为13.0°～15.0°的范围中具有衍射强度为5～10的第8衍射峰P8。
此外，关于实施例1所涉及的荧光体的粉末样本，根据利用测定得到的X射线衍射图形，使用数据处理软件(Rapid Auto：Rigaku制)，如下所述决定本实施方式所涉及的荧光体的结晶系、布拉维点阵、空间群及晶格常数。
结晶系：斜方晶
布拉维点阵：简单晶格
空间群：P21/m
晶格常数：
α＝β＝90°γ＝90.22°
然后，使用结晶结构解析软件，决定原子坐标。上述解析的结果表明，前述结晶为在作为X射线衍射中广泛使用的X射线衍射数据库的ICDD(International Center forDiffraction Data)中没有注册的新结构的结晶。
各元素与原子坐标之间的关系示于表1。
[表1]
元素 位置 x y z
K1 4c 0.25000 0.28860 -0.07500
K2 4c 0.25000 -0.00400 018890
Ca 4c 0.75000 0.20270 0.07000
D 4c 0.25000 0.48670 0.15960
O2 8d 0.03950 0.37750 0.13030
O3 4c 0.25000 0.67080 0.10150
O5 4c 0.25000 0.52400 0.27950
F 4a 0.50000 1.00000 0.00000
Eu 4c 0.75000 0.20270 0.07000
对于实施例1及后述的实施例2～实施例34所涉及的荧光体，将400nm激发时的发光色度(cx，cy)、峰波长λ2[nm]、发光光谱的半值宽度[nm]、斯托克斯位移[eV]示于表2。任意一个实施例中均发出红色光，确认了大的斯托克斯位移。
[表2]
(实施例2)
实施例2所涉及的荧光体为由KF·(Ca0.97，Sr0.01)KPO4：Eu2+ 0.02所示的荧光体。实施例2所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.000：0.500：0.970：0.010：0.030：0.010(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、Sr(NO3)2、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例2所涉及的荧光体。
(实施例3)
实施例3所涉及的荧光体为由KF·(Ca0.982，Ba0.005，Mg0.005)KPO4：Eu2+ 0.008所示的荧光体。实施例3所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.000：0.500：0.982：0.005：0.005：0.020：0.004(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、Ba(NO3)2、MgCO3、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例3所涉及的荧光体。
(实施例4)
实施例4所涉及的荧光体为由KF·(Ca0.96，Sn0.005，Zn0.005)KPO4：Eu2+ 0.03所示的荧光体。实施例4所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.000：0.500：0.960：0.005：0.005：0.040：0.015(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、SnO、ZnO、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例4所涉及的荧光体。图3是表示实施例4所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。此外，实施例4以后的X射线衍射图形的测定是按采样幅度0.02°、扫描速度2.0°/min的条件进行的。图4是表示实施例4所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
(实施例5)
实施例5所涉及的荧光体为由KF·(Ca0.985，Mn0.005)KPO4：Eu2+ 0.01所示的荧光体。实施例5所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.000：0.500：0.985：0.005：0.015：0.005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、MnCO3、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例5所涉及的荧光体。
(实施例6)
实施例6所涉及的荧光体为由KF·(Ca0.795，Cd0.005)KPO4：Eu2+ 0.2所示的荧光体。实施例6所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.000：0.500：0.795：0.005：0.205：0.100(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、CdCO3、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例6所涉及的荧光体。
如上述实施例2～实施例6所示，即使将所含有的Ca离子的一部分用其他2价的金属离子(MII)替换，也可得到本实施方式所涉及的发红光的荧光体(参照表2)。此外，像上述实施例2～实施例6所涉及的荧光体那样，只要通式中x为0.007≤x≤0.2的范围，就可得到本实施方式所涉及的发红光的荧光体(参照表2)。
(实施例7)
实施例7所涉及的荧光体为由K(F0.995，Cl0.005)·Ca0.99KPO4：Eu2+ 0.01所示的荧光体。实施例7所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比0.995：0.500：0.005：0.990：0.010：0.005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、KCl、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例7所涉及的荧光体。图5是表示实施例7所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。图6是表示实施例7所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
(实施例8)
实施例8所涉及的荧光体为由K(F0.995，Br0.005)·Ca0.95KPO4：Eu2+ 0.05所示的荧光体。实施例8所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3、KBr粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比0.995：0.500：0.005：0.950：0.050：0.025(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、KBr、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例8所涉及的荧光体。
(实施例9)
实施例9所涉及的荧光体为由K(F0.995，I0.005)·Ca0.96KPO4：Eu2+ 0.04所示的荧光体。实施例9所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3、KI粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比0.995：0.500：0.005：0.990：0.010：0.05(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、KI、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例9所涉及的荧光体。
如上述实施例7～实施例9所示，即使将F元素的一部分用其他卤素替换，也可得到本实施方式所涉及的发红光的荧光体(参照表2)。
(实施例10)
实施例10所涉及的荧光体为由(K0.995，Na0.005)F·Ca0.96KPO4：Eu2+ 0.04所示的荧光体。实施例10所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、NaF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比0.995：0.500：0.005：0.960：0.040：0.020(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、NaF、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例10所涉及的荧光体。图7是表示实施例10所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。图8是表示实施例10所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
(实施例11)
实施例11所涉及的荧光体为由(K0.995，Li0.005)F·Ca0.96KPO4：Eu2+ 0.04所示的荧光体。实施例11所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比0.995：0.500：0.005：0.960：0.040：0.020(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、LiF、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，到的实施例11所涉及的荧光体。
(实施例12)
实施例12所涉及的荧光体为由(K0.995，Rb0.005)F·Ca0.96KPO4：Eu2+ 0.04所示的荧光体。实施例12所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、RbF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比0.995：0.500：0.005：0.960：0.040：0.020(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、RbF、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例12所涉及的荧光体。
(实施例13)
实施例13所涉及的荧光体为由(K0.995，Cs0.005)F·Ca0.96KPO4：Eu2+ 0.04所示的荧光体。实施例13所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、CsF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比0.995：0.500：0.005：0.960：0.040：0.020(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CsF、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，到的实施例13所涉及的荧光体。
如上述实施例10～实施例13所示，即使将K离子的一部分用其他1价的金属离子替换，也可得到本实施方式所涉及的发红光的荧光体(参照表2)。
(实施例14)
实施例14所涉及的荧光体为由KF·Ca0.98K(P0.999，V0.001)O4：Eu2+ 0.02所示的荧光体。实施例14所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.000：0.500：0.980：0.001：0.018：0.010(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、V2O5、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例14所涉及的荧光体。图9是表示实施例14所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。图10是表示实施例14所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
(实施例15)
实施例15所涉及的荧光体为由KF·Ca0.98K(P0.999，Nb0.001)O4：Eu2+ 0.02所示的荧光体。实施例15所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.000：0.500：0.980：0.001：0.018：0.010(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、Nb2O5、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例15所涉及的荧光体。
(实施例16)
实施例16所涉及的荧光体为由KF·Ca0.98K(P0.999，Ta0.001)O4：Eu2+ 0.02所示的荧光体。实施例16所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.000：0.500：0.980：0.001：0.018：0.010(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、Ta2O5、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例16所涉及的荧光体。
(实施例17)
实施例17所涉及的荧光体为由KF·Ca0.98K(P0.999，Sb0.001)O4：Eu2+ 0.02所示的荧光体。实施例17所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.000：0.500：0.980：0.001：0.018：0.010(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、Sb2O5、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例17所涉及的荧光体。
(实施例18)
实施例18所涉及的荧光体为由KF·Ca0.98K(P0.999，Bi0.001)O4：Eu2+ 0.02所示的荧光体。实施例18所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.000：0.500：0.980：0.001：0.018：0.010(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、Bi2O3、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例18所涉及的荧光体。
(实施例19)
实施例19所涉及的荧光体为由KF·Ca0.98K1.001(P0.999，Si0.001)O4：Eu2+ 0.02所示的荧光体。实施例19所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.5005：0.9800：0.001：0.0180：0.0100(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、SiO2、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例19所涉及的荧光体。本实施例中，将作为5价金属离子MV的P离子的一部分替换为作为4价金属离子的Si离子，并且，为了取得价数平衡，增加作为1价金属离子的K离子的组成。
如上述实施例14～实施例19所示，即使将P离子的一部分用其他5价金属离子替换，也可得到本实施方式所涉及的发红光的荧光体(参照表2)。此外，还可以将P离子的一部分用4价的金属离子及1价的金属离子替换。
(实施例20)
实施例20所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Sc3+ 0.001所示的荧光体。实施例20所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.0300：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Sc2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例20所涉及的荧光体。
(实施例21)
实施例21所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Y3+ 0.001所示的荧光体。实施例21所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.0300：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Y2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例21所涉及的荧光体。
(实施例22)
实施例22所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，La3+ 0.001所示的荧光体。实施例22所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.0300：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、La2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例22所涉及的荧光体。
(实施例23)
实施例23所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Pr3+ 0.001所示的荧光体。实施例23所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.0300：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Pr2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例23所涉及的荧光体。
(实施例24)
实施例24所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Nd3+ 0.001所示的荧光体。实施例24所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.0300：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Nd2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例24所涉及的荧光体。
(实施例25)
实施例25所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Sm3+ 0.001所示的荧光体。实施例25所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.0300：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Sm2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例25所涉及的荧光体。
(实施例26)
实施例26所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Gd3+ 0.001所示的荧光体。实施例26所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.030：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Gd2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例26所涉及的荧光体。
(实施例27)
实施例27所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Tb3+ 0.001所示的荧光体。实施例27所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.0300：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Tb4O7，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例27所涉及的荧光体。
(实施例28)
实施例28所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Dy3+ 0.001所示的荧光体。实施例28所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.030：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Dy2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例28所涉及的荧光体。
(实施例29)
实施例29所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Ho3+ 0.001所示的荧光体。实施例29所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.030：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Ho2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例29所涉及的荧光体。
(实施例30)
实施例30所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Er3+ 0.001所示的荧光体。实施例30所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.030：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Er2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例30所涉及的荧光体。
(实施例31)
实施例31所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97KPO4：Eu2+ 0.029，Yb2+ 0.001所示的荧光体。实施例31所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.5000：0.9700：0.030：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Yb2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例31所涉及的荧光体。图11是表示实施例31所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。图12是表示实施例31所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
(实施例32)
实施例32所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Lu3+ 0.001所示的荧光体。实施例32所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.030：0.0145：0.0005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、Lu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例32所涉及的荧光体。
如上述实施例20～实施例32所示，即使将Eu2+离子的一部分替换为其他稀土元素，也可得到本实施方式所涉及的发红光的荧光体(参照表2)。
(实施例33)
实施例33所涉及的荧光体为由0.65KF·Ca0.99KPO4：Eu2+ 0.01所示的荧光体。实施例33所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比0.650：0.500：0.990：0.010：0.005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例33所涉及的荧光体。
(实施例34)
实施例34所涉及的荧光体为由1.35KF·Ca0.99KPO4：Eu2+ 0.01所示的荧光体。实施例34所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了干燥N2的手套箱内，以化学计量比1.350：0.500：0.990：0.010：0.005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例34所涉及的荧光体。
如上述实施例33、实施例34所示，只要通式的a为0.6≦a≦1.4的范围，就可得到本实施方式所涉及的发红光的荧光体(参照表2)。
另外，关于上述实施例1～34所涉及的荧光体的组成汇总示于表3中。
[表3]
(实施例35)
实施例35所涉及的荧光体为由KF·Ca0.97K0.999PO4：Eu2+ 0.029，Ce3+ 0.001所示的荧光体。实施例35所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了乾燥N2的手套箱内，以化学计量比1.0000：0.4995：0.9700：0.0300：0.0145：0.001(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3、CeO2，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例35所涉及的荧光体。图13是表示实施例35所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。图14是表示实施例35所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
以下的实施例36～40与实施例2～6相比，增加了将Ca离子的一部分用其它2价的金属离子(MII＝Sr，Ba，Mg)替换的量(固溶量)、或者将K离子的一部分用其它1价的金属离子(MI＝Li，Ag)替换的量。
(实施例36)
实施例36所涉及的荧光体为由KF·(Ca0.79，Sr0.200)KPO4：Eu2+ 0.01所示的荧光体。即，Sr的固溶量为0.2mol。实施例36所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了乾燥N2的手套箱内，按化学计量比1.00：0.50：0.79：0.20：0.21：0.005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、SrCO3、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例36所涉及的荧光体。图15是表示实施例36所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。图16是表示实施例36所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
(实施例37)
实施例37所涉及的荧光体为由KF·(Ca0.94，Ba0.05)KPO4：Eu2+ 0.01所示的荧光体。即，Ba的固溶量为0.05mol。实施例37所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了乾燥N2的手套箱内按化学计量比1.00：0.50：0.94：0.20：0.06：0.005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、BaCO3、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例37所涉及的荧光体。图17是表示实施例37所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。图18是表示实施例37所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
(实施例38)
实施例38所涉及的荧光体为由KF·(Ca0.79，Mg0.200)KPO4：Eu2+ 0.01所示的荧光体。即，Mg的固溶量为0.2mol。实施例38所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了乾燥N2的手套箱内按化学计量比1.00：0.50：0.79：0.20：0.21：0.005(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、CaHPO4、MgCO3、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例38所涉及的荧光体。图19是表示实施例38所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。图20是表示实施例38所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
(实施例39)
实施例39所涉及的荧光体为由(K0.90，Li0.10)F·Ca0.96KPO4：Eu2+ 0.04所示的荧光体。即，Li的固溶量为0.1mol。实施例39所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了乾燥N2的手套箱内按化学计量比0.90：0.500：0.10：0.960：0.040：0.020(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、LiF、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，在氧化铝研钵中粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例39所涉及的荧光体。图21是表示实施例39所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。图22是表示实施例39所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
(实施例40)
实施例40所涉及的荧光体为由(K0.90，Ag0.10)F·Ca0.96KPO4：Eu2+ 0.04所示的荧光体。即，Ag的固溶量为0.1mol。实施例40所涉及的荧光体通过以下方法制造。首先，将KF、K2CO3粉末在150℃干燥2小时。然后，在填充了乾燥N2的手套箱内按化学计量比0.90：0.500：0.10：0.960：0.040：0.020(mol)的比例精确称量KF、K2CO3、AgF、CaHPO4、(NH3)2HPO4、Eu2O3，并将各原料和氧化铝瓷球放入氧化铝球磨罐，放置于遮光的容器中。然后，一边在容器内流过氩气一边用自转公转搅拌机将各原料粉碎混合，得到原料混合粉末。然后，进行与实施例1同样的处理，得到实施例40所涉及的荧光体。图23是表示实施例40所涉及的荧光体的X射线衍射图形的图。图24是表示实施例40所涉及的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
此外，关于上述实施例35～40所涉及的荧光体的组成，汇总表示于表4。
[表4]
本实施方式所涉及的荧光体是不以氮元素为必须元素的新的荧光体。因此，不需要在脱氧气氛、高温高压等特殊的环境中制造，能够实现低成本的荧光体。
此外，由于激发光谱的峰波长为420nm以下，激发光谱的激发端为450nm以下，因此，难以吸收其他颜色的荧光体所发出的光，例如，在应用到通过与其他颜色的荧光体所发出的光混色而实现白色光的装置中时，能够抑制色度的偏差。
此外，本实施方式所涉及的荧光体的发光光谱的峰波长为600～700nm的范围，激发光谱的峰波长为420nm以下，激发光谱的激发端为450nm以下。据此，例如，即使在与蓝色荧光体、绿色荧光体并用而实现白色光时，对蓝色、绿色波长的光的吸收也少，色度调整变得容易。
[发光模块]
接着，对使用了本实施方式所涉及的红色荧光体的发光模块的一个例子进行说明。本实施方式所涉及的红色荧光体，如上所述，激发光谱的峰波长为420nm以下，是通过紫外线或短波长可见光激发的荧光体。因此，本实施方式所涉及的发光模块具备发出紫外线或短波长可见光的发光元件、上述红色荧光体、以及通过紫外线或短波长可见光激发且发出与红色不同的颜色的其他荧光体。
发光元件例如可以使用发出紫外线或短波长可见光的LED、LD等。作为具体例，可以列举由InGaN系化合物半导体形成的发光元件。InGaN系化合物半导体的发光波长区域通过In的含量而发生变化。若In的含量多，则发光波长变为长波长，在In的含量少时，显示出变为短波长的倾向，但确认了在峰波长为400nm附近程度而含有In的InGaN系化合物半导体在发光时的量子效率最高，是适合的。
对于其他荧光体，优选发光光谱的峰波长与本实施方式所涉及的红色荧光体的激发光谱的峰波长相比长的荧光体。如果这样的话，其他颜色的荧光体所发出的光被红色荧光体吸收，转换为红色的比例减小。本实施方式所涉及的红色荧光体由于与以往的红色荧光体相比，激发光谱的峰波长位于短波长侧，因此即使与蓝色荧光体(峰波长435～495nm程度)、绿色荧光体(峰波长495～570nm程度)、黄色荧光体(峰波长570～590nm程度)这样的荧光体并用，也能够降低其他荧光体被激发而发出的光被红色荧光体再次吸收的情势。
以上，参照上述实施方式、各实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式、各实施例，对实施方式、各实施例的构成进行适当组合、替换也包含于本发明。此外，根据本领域技术人员的知识，也可将实施方式、各实施例中的组合、处理的顺序进行适当重组、或对实施方式、各实施例加入各种设计变更等的变形，加入了这样的变形的实施方式也包含于本发明的范围。

Claims (6)

1.一种荧光体，其特征在于，所述荧光体的通式由aMIX·MII 1-xMIMVO4：(Re)x所示，
式中，MI表示选自由K、Li、Na、Rb、Cs、Fr、Cu及Ag组成的组中且以K为必须的至少一种元素；MII表示选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Mn、Zn、Cd及Sn组成的组中的至少一种元素；MV表示由P、V、Nb、Ta、As、Sb及Bi组成的组中的至少一种元素；X表示以F为必须的至少一种卤素；Re表示选自由稀土元素组成的组中且以Eu为必须的至少一种元素；a为0.6≤a≤1.4的范围；x为0.007≤x≤0.2的范围。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，其激发光谱的峰波长为420nm以下，
激发光谱的激发端为450nm以下。
3.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体的发光光谱的峰波长为600～700nm的范围，
激发光谱的峰波长为420nm以下，
激发光谱的激发端为450nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体，其特征在于，荧光体中所含有的结晶的至少一部分在使用Cu的Kα特征X射线的X射线衍射图形中，
在衍射角2θ为31.0°～33.0°的范围中存在第1衍射峰、第2衍射峰及第3衍射峰，以强度最高的所述第1衍射峰的衍射强度为100时，所述第2衍射峰及所述第3衍射峰的衍射强度为30～50，
衍射角2θ为27.0°～29.0°的范围中具有衍射强度为15～25的第4衍射峰，
衍射角2θ为41.0°～43.0°的范围中具有衍射强度为15～25的第5衍射峰，
衍射角2θ为29.0°～31.0°的范围中具有衍射强度为10～15的第6衍射峰，
衍射角2θ为36.0°～39.0°的范围中具有衍射强度为10～15的第7衍射峰，
衍射角2θ为13.0°～15.0°的范围中具有衍射强度为5～10的第8衍射峰。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体，其特征在于，荧光体中所含有的结晶的至少一部分的结晶系为斜方晶，布拉维点阵为简单晶格，空间群为P21/m。
6.根据权利要求4所述的荧光体，其特征在于，荧光体中所含有的结晶的至少一部分的结晶系为斜方晶，布拉维点阵为简单晶格，空间群为P21/m。
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