EP2049617A1 - Led-konversionsleuchtstoffe in form von keramischen körpern - Google Patents

Led-konversionsleuchtstoffe in form von keramischen körpern

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EP2049617A1
EP2049617A1 EP07765071A EP07765071A EP2049617A1 EP 2049617 A1 EP2049617 A1 EP 2049617A1 EP 07765071 A EP07765071 A EP 07765071A EP 07765071 A EP07765071 A EP 07765071A EP 2049617 A1 EP2049617 A1 EP 2049617A1
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EP
European Patent Office
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phosphor
ceramic
phosphor body
sio
ceramic phosphor
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Withdrawn
Application number
EP07765071A
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Holger Winkler
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • the invention relates to a ceramic phosphor body, its preparation by wet-chemical methods and its use as an LED conversion luminescent material.
  • a blue or near UV emitting electroluminescent chip of In (Al) GaN (or in the future also possibly on the basis of ZnO) is coated with a conversion luminescent from the Chip is excitable and emits certain wavelengths.
  • This combination of chip and phosphor is enclosed with a cast or injection molded epoxy, PMMA or other resin housing to protect the combination against environmental impact, rendering the housing material transparent in the visible and in the given conditions (T to 200 C C and high Radiation density and - load by chip and phosphor) should be stable and unchanging.
  • the phosphors are used as micropowder with a broad, production-related size distribution and morphology: After dispersing the phosphors in a matrix of silicones or resins, these are dropped onto the chip or into a reflector cone surrounding the chip or incorporated into the housing mass, wherein the coating takes place with the housing material (packaging, which also includes the electrical contacting of the chip belongs).
  • the phosphor is not plannable, reproducible and homogeneously distributed on / over the chip. The consequence of this is the inhomogeneous emission cone observable in today's LEDs, ie at different angles the LED emits different light. Whereby this behavior is not reproducible to differences between the LEDs of a batch leads, whereby all LEDs are examined and sorted individually (time-consuming binning procedures).
  • DE 199 63 805 describes an LED which is surrounded by a silicone housing or ceramic part, wherein phosphor powder can be embedded in the cover as a foreign component.
  • WO 02/057198 describes the preparation of transparent ceramics such as YAG: Nd, which may be doped with neodymium here. Such ceramics are used as solid-state lasers.
  • DE 103 49 038 describes a luminescence conversion body produced by solid-state diffusion methods based on a polycrystalline ceramic body of YAG, which is brought together with a solution of a dopant. By means of a temperature treatment, the dopant (activator) diffuses into the ceramic body, forming the phosphor.
  • the coating of the ceramic body of YAG with a cerium nitrate solution is carried out by complex, repeated dip-coating (immersion method, CSD).
  • the diameter of the crystallites is 1 to 100 microns, preferably 10 to 50 microns.
  • ceramic luminescence conversion body Disadvantage of such produced via solid-state diffusion method ceramic luminescence conversion body is that on the one hand on the atomic level homogeneous particle compositions are possible because in particular the doping ions are distributed irregularly, resulting in concentration hotspots to the so-called. Concentration quenching (see Shionoya, Phosphor Handbook, 1998, CRC Press). This reduces the conversion efficiency of the phosphor.
  • so-called mixing and firing processes can only produce micron-sized powders which do not have a uniform morphology and a broad particle size distribution. Large particles have greatly reduced sintering activity over smaller sub-micron particles. The ceramic formation is made difficult and further limited by an inhomogeneous morphology and / or broad particle size distribution.
  • the ceramic luminescence conversion body is not directly on the LED chip, but a few millimeters away, no imaging optics can be used.
  • the primary radiation of the LED chip and the secondary radiation of the phosphor thus take place at widely spaced locations.
  • imaging optics such as e.g. are required for car headlights, no homogeneous light, but there are two light sources are shown.
  • Another disadvantage of the above-mentioned ceramic luminescence conversion body is the use of an organic adhesive (e.g., acrylates, styrene, etc.). These are damaged by the high radiation density of the LED chip and the high temperature and lead by graying to the reduction of the light output of the LED.
  • the object of the present invention is therefore to develop a ceramic phosphor body which does not have one or more of the abovementioned disadvantages.
  • the present object can be achieved in that the phosphor is prepared wet-chemically with subsequent isostatic pressing and in the form of a homogeneous, thin and non-porous plate directly on the surface of the chip - A -
  • the present invention thus provides a ceramic phosphor body obtainable by mixing at least two educts with at least one dopant by wet-chemical methods and subsequent thermal treatment to phosphor precursor particles, preferably with a mean diameter of 50 nm to 5 microns, and isostatic pressing.
  • Scattering effects are negligible on the surface of the phosphor body according to the invention, which preferably has the shape of a small plate, because a so-called.
  • Another advantage of the phosphor body according to the invention is that no complex dispersion of the phosphors in epoxies, silicones or resins is necessary.
  • These prior art dispersions include i.a. polymerizable substances and are not storable because of these and other ingredients.
  • the LED manufacturer is able to store ready-to-use phosphors in the form of platelets; Moreover, the application of the phosphor ceramic is compatible with the other process steps of the LED production, while this in the - O ⁇
  • the phosphor bodies according to the invention can also, if not to the highest efficiencies, i. Lumenefficiencies of white LED value is placed, can also be applied directly over a finished, blue or UV LED. This makes it possible to influence the light temperature and the color tone of the light by simply replacing the phosphor plate. This can be done in the simplest way by replacing the chemically identical phosphor substance in the form of differently thick platelets.
  • the following compounds can be selected as the material for the ceramic phosphor bodies, with one or more doping elements being listed in the following notation to the left of the colon and the host compound to the right of the colon. When chemical elements are separated and bracketed by commas, they can optionally be used. Depending on the desired luminescence property of the phosphor body, one or more of the compounds selected can be used:
  • BaAl 2 O 4 Eu 2+ , BaAl 2 S 4 : Eu 2+ , BaB 8 O, 3 : Eu 2+ , BaF 2 , BaFBrEu 2+ , BaFCI: Eu 2+ , BaFChEu 2+ , Pb 2+ , BaGa 2 S 4 : Ce 3+ , BaGa 2 S 4 ) Eu 2+ , Ba 2 Li 2 Si 2 O 7 : Eu 2+ , Ba 2 Li 2 Si 2 O 7 : Sn 2+ , Ba 2 Li 2 Si 2 O.
  • the ceramic phosphor body consists of at least one of the following phosphor materials: (Y, Gd, Lu, Sc, Sm, Tb) 3 (Al, Ga) 5 O 12 ) Ce, (Ca, Sr 1 Ba) 2 SiO 4 ) Eu 1 YSiO 2 N) Ce 1 Y 2 Si 3 O 3 N 4 ) Ce 1 Gd 2 Si 3 O 3 N 4 ) Ce 1 (Y 1 Gd, Tb, Lu) 3 Al 5-x Si x O 12- x N x : Ce, BaMgAl 10 O 17 ) Eu, SrAl 2 O 4 ) Eu, Sr 4 Al 14 O 25 ) Eu, (Ca 1 Sr 1 Ba) Si 2 N 2 O 2 ) Eu, SrSiAl 2 O 3 N 2 ) Eu , (Ca 1 Sr 1 Ba) 2 Si 5 N 8 ) Eu, CaAISiN 3 ) Eu 1 Molybdate, tungstates, vanadates, Group III nitrides,
  • the ceramic phosphor body can be produced industrially, for example, as platelets in thicknesses of a few 100 nm up to about 500 ⁇ m.
  • the platelet extent (length x width) depends on the arrangement.
  • the size of the wafer according to the chip size from about 100 .mu.m * 100 microns to several mm 2 ) with a certain excess of about 10% - 30% of the chip surface with a suitable chip arrangement (eg Flip Chip arrangement) or to choose accordingly. If the phosphor plate is placed over a finished LED, the emerging cone of light is completely covered by the plate.
  • the side surfaces of the ceramic phosphor body can be mirrored with a light or noble metal, preferably aluminum or silver.
  • the mirroring causes no light to emerge laterally from the phosphor body. Lateral exiting light can reduce the luminous flux to be coupled out of the LED.
  • the mirroring of the ceramic phosphor body is carried out in a process step after the isostatic pressing to bars or plates, which may be done before the mirroring a tailor of the rods or plates in the required size.
  • the side surfaces are for this purpose e.g. wetted with a solution of silver nitrate and glucose and then exposed at elevated temperature to an ammonia atmosphere.
  • a silver coating on the side surfaces Alternatively, electroless metallization processes are also suitable, see, for example, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag or Ulimann's Encyclopedia of Chemical Technology.
  • the side facing the chip In order to increase the coupling of the electroluminescent blue or UV light of the LED chip into the ceramic, the side facing the chip must have the smallest possible surface area.
  • the ceramic phosphor over - -
  • Phosphor particles Particles have a large surface area and scatter back a high proportion of the incident light. This is absorbed by the LED chip and the existing components. This reduces the achievable light emission of the LED.
  • the ceramic phosphor body can be applied directly to the chip or the substrate, in particular in the case of a flip-chip arrangement. If the ceramic phosphor body is less or not much more than a wavelength of light away from the light source, near-field phenomena may be effective: the energy input from the light source to the ceramic may be intensified by a process similar to the so-called Forster transfer process.
  • the LED chip facing surface of the phosphor body according to the invention can be provided with a coating which acts anti-reflective with respect to the emitted from the LED chip primary radiation.
  • This coating can also consist of photonic crystals.
  • the phosphor body according to the invention can be fixed with a water glass solution on the substrate of an LED chip.
  • the ceramic phosphor body has a structured (eg pyramidal) surface on the side opposite an LED chip (see FIG. 2).
  • a structured (eg pyramidal) surface on the side opposite an LED chip (see FIG. 2).
  • the structured surface on the phosphor body is produced in that in the isostatic pressing, the pressing tool has a structured pressing plate and thereby embossed a structure in the surface. Structured surfaces are desired when thin phosphor bodies or platelets are to be produced.
  • the pressing conditions are known to the person skilled in the art (see J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe, Chapter 4, Deutscher dienst, 1998). It is important that 2/3 to 5/6 of the melting temperature of the material to be pressed are used as pressing temperatures.
  • the ceramic phosphor body according to the invention has a rough surface (see FIG. 2) on the side opposite an LED chip, the nanoparticles of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO 2 , ZrO 2 and / or Y 2 ⁇ 3 or combinations of these materials.
  • a rough surface has a roughness of up to several 100 nm.
  • the coated surface has the advantage that total reflection can be reduced or prevented and the light can be better decoupled from the phosphor body according to the invention.
  • the phosphor body according to the invention has a refractive index-adapted layer on the surface facing away from the chip, which facilitates the decoupling of the primary radiation and / or the radiation emitted by the phosphor body.
  • the ceramic phosphor body on the side facing an LED chip has a polished surface in accordance with DIN EN ISO 4287 (Rugotest, polished surface have the roughness class N3-N1). This has the advantage that the surface is reduced, whereby less light is scattered back.
  • this polished surface can also be provided with a coating that is transparent to the primary radiation, but reflects the secondary radiation. Then the secondary radiation can only be emitted upwards.
  • the starting materials for the preparation of the ceramic phosphor body consist of the base material (for example salt solutions of yttrium, aluminum, gadolinium) and at least one dopant (for example cerium).
  • Suitable starting materials are inorganic and / or organic substances such as nitrates, carbonates, bicarbonates, phosphates, carboxylates, alcoholates, acetates, oxalates, halides, sulfates, organometallic compounds, hydroxides and / or oxides of metals, semimetals, transition metals and / or rare earths , which are dissolved and / or suspended in inorganic and / or organic liquids. Preference is given to using mixed nitrate solutions which contain the corresponding elements in the required stoichiometric ratio.
  • a further subject matter of the present invention is a process for the production of a ceramic phosphor body with the following process steps: a) Production of a phosphor by mixing at least two educts and at least one dopant by wet-chemical methods and subsequent thermal treatment of the resulting phosphor precursors b) Isostatic pressing of the phosphor precursors into a ceramic phosphor body
  • the wet-chemical preparation generally has the advantage that the resulting materials have a higher uniformity with regard to the stoichiometric composition, the particle size and the morphology of the particles from which the ceramic phosphor body according to the invention is produced.
  • aqueous precursor of the phosphors consisting e.g. from a mixture of yttrium nitrate, aluminum nitrate, cerium nitrate and gadolinium nitrate solution
  • phosphor precursors consisting e.g. from a mixture of yttrium nitrate, aluminum nitrate, cerium nitrate and gadolinium nitrate solution
  • spray pyrolysis also called spray pyrolysis
  • aqueous or organic salt solutions educts
  • the abovementioned nitrate solutions of the corresponding phosphorus are mixed with an NH 4 HCO 3 solution, whereby the phosphor precursor is formed.
  • the abovementioned nitrate solutions of the corresponding phosphor educts are mixed at room temperature with a precipitation reagent consisting of citric acid and ethylene glycol and then heated. Increasing the viscosity causes phosphor precursor formation.
  • Spray pyrolysis belongs to the aerosol processes which are characterized by spraying solutions, suspensions or dispersions into a reaction chamber (reactor) which has been heated in different ways, as well as the formation and separation of solid particles.
  • a reaction chamber reactor
  • the thermal decomposition of the starting materials eg., Salts
  • new materials eg., Oxides, mixed oxides
  • the particle sizes were determined on the basis of SEM images by determining the particle diameters manually from the digitized SEM images.
  • the phosphor precursors are compressed isostatically (at pressures between 1000 and 10000 bar, preferably 2000 bar in an inert, reducing or oxidizing atmosphere or under vacuum) and thereby brought into the appropriate platelet shape.
  • the phosphor precursors are mixed before the isostatic pressing with a 0.1 to 1 wt% sintering aid such as silica or magnesium oxide nanopowder.
  • an additional thermal treatment can be carried out by the pressing at 2/3 to 3 A of its melting temperature in the chamber furnace possibly in reducing or oxidizing reaction gas atmospheres (O 2 , CO, H 2 , HVN 2 , etc), in air or in vacuo is treated.
  • Another object of the present invention is a lighting unit with at least one primary light source whose emission maximum is in the range 240 to 510 nm, wherein the primary radiation is partially or completely converted into longer-wave radiation by the ceramic phosphor body according to the invention.
  • this lighting unit is emitting white
  • the light source is a luminescent compound based on ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe or SiC or else an organic light-emitting layer.
  • Another object of the present invention is the use of the ceramic phosphor body according to the invention for the conversion of blue or in the near UV emission in visible white radiation.
  • the ceramic phosphor body can be used as a conversion phosphor for visible primary radiation for generating white light.
  • the ceramic phosphor body absorbs a certain portion of the visible primary radiation (in the case of non-visible primary radiation, this is to be absorbed altogether) and the remaining portion of the primary radiation is transmitted in the direction of the surface, which the primary light source is opposite.
  • the ceramic phosphor body for the radiation emitted by it is as transparent as possible with respect to the decoupling on the surface emitting the primary radiation emitting material. It is also preferred if the ceramic phosphor body has a ceramic density between 80 and almost 100%.
  • the ceramic phosphor body is characterized by a sufficiently high translucency for the secondary radiation. This means that this radiation can pass through the ceramic body.
  • the ceramic phosphor body preferably has a transmission of more than 60% for the secondary radiation of a specific wavelength.
  • the ceramic phosphor body can be used as conversion phosphor for UV primary radiation for generating white light.
  • the ceramic phosphor body absorbs the entire primary radiation and if the ceramic phosphor body is as transparent as possible for the radiation emitted by it.
  • Example 1 Production of finely powdered (Yo. 98 Ce 0 .o 2 ) 3 Al 5 0 12 via co-precipitation with subsequent pressing and sintering to the phosphor plate
  • the precipitate is allowed to age for about 1 h and then filtered off with suction through a filter. Subsequently, the product is washed several times with deionized water.
  • the precipitate is transferred to the crystallizer and dried in a drying oven at 150 0 C. Finally, the dried precipitate is placed in the smaller corundum crucible, placed in the larger corundum crucible, which contains a few grams of granular activated carbon, and then sealed with the crucible lid. The sealed crucible is placed in the chamber furnace and then calcined at 1000 0 C for 4 h.
  • the fine phosphor powder which consists of the exact chemical stoichiometry with respect to the required cations with the lowest possible impurities (especially heavy metals in each case less than 50 ppm) preferably primary sub-micron primary grain is then in a press at 1000 - 10,000, preferably 2000 bar precompressed in the appropriate platelet form at a temperature of up to 5/6 of its melting temperature. Subsequently, an additional treatment of the compact takes place at 2/3 to 5/6 of its melting temperature in the chamber furnace in Formiergasatmospotrore.
  • Example 2 Preparation of a precursor (precursor particles) of the phosphor (Y 0 0 0 .98Ce 2h AI 5 O 2 via co-precipitation.
  • the pH must be kept at 8-9 by adding ammonia. After about 30 - 40
  • the entire solution should be added, forming a flaky, white precipitate.
  • the precipitate is allowed to age for about 1 h.
  • Example 3 Preparation of a precursor of the phosphor Y2.54iGd 0 , 45oCeo, oo9Al 5 Oi2 via co-precipitation
  • Example 4 Preparation of a precursor (precursor particle) of the phosphor Y2,88Ceo, i2AUOi2 via the pecchini process
  • Example 5 Preparation of a precursor (precursor particle) of the phosphor about the pecchini process
  • Example 7 Preparation of a precursor (precursor particle) of the phosphor Y2.54iGdo, 45oCeo, oo9Al 5 Oi2 by means of combustion method using urea
  • Example 8 Pressing the phosphor particles to a Leuchtstokkkeramik
  • Regarding the required cations with minimal impurities esp. Heavy metals each less than 50 ppm
  • consists of preferably sub-micron large primary grain is then precompressed in a press at 1000 - 10,000, preferably 2000 bar brought into the appropriate platelet form at a temperature of up to 5/6 of its melting temperature.
  • an additional treatment of the compact takes place at 2/3 to 5/6 of its melting temperature in the chamber furnace in Formiergasatmospotrore.
  • Example 9 Compression to a ceramic with the aid of sintering additives and subsequent silvering
  • the precursor particles described in the abovementioned Examples 1 to 7 are hot pressed isostatically using 0.1 to 1% sintering aid (MgO, SiO 2 nanoparticles), first in air, then in a reducing atmosphere of forming gas.
  • 0.1 to 1% sintering aid MgO, SiO 2 nanoparticles
  • the mirroring is carried out as follows:
  • the ceramic phosphor body resulting in the form of rods or platelets after isostatic pressing is wetted on the side surfaces with a solution of 5% AgNO 3 and 10% glucose. At an elevated temperature, the wetted material is exposed to an ammonia atmosphere. This forms a silver coating on the side surfaces.
  • FIG. 2 pyramidal structures 2 can be embossed onto the one surface of the thin ceramic plate by structured pressure plates (top). Without structured pressure plates (lower illustration), nanoparticles of SiO 2 , TiO 2 , ZnO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 etc. or mixtures thereof can be applied subsequently on one side (rough side 3) of the ceramic ,
  • FIG. 3 ceramic conversion luminescent body 5 applied to the LED chip 6
  • FIG. 4 SEM photograph of a YAG: Ce fine powder prepared according to Example 1

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen keramischen Leuchtstoffkörper erhältlich durch Mischen von mindestens zwei Edukten mit mindestens einem Dotierstoff nach nasschemischen Methoden und anschließender thermischer Behandlung zu Leuchtstoffprecursoren sowie isostatischer Verpressung. Der keramische Leuchtstoffkörper findet Anwendung als Konversionsleuchtstoff in LEDs.

Description

LED-Konversionsleuchtstoffe in Form von keramischen Körpern
Die Erfindung betrifft einen keramischen Leuchtstoffkörper, dessen Herstellung nach nasschemischen Methoden sowie dessen Verwendung als LED-Konversionsleuchtstoff.
Das wichtigste und aussichtsreichste Konzept zur Weißlichtemission mittels LEDs liegt darin, dass ein im Blauen oder nahen UV emittierender, elektrolumineszenter Chip aus In(AI)GaN (oder in der Zukunft auch möglicherweise auf der Basis von ZnO) mit einem Konversionsleuchtstoff beschichtet wird, der vom Chip anregbar ist und bestimmte Wellenlängen emittiert. Diese Kombination von Chip und Leuchtstoff wird mit einem Guss- oder Spritzgussgehäuse aus Epoxiden, PMMA oder anderen Harzen umschlossen, um die Kombination gegen Umwelteinflüsse zu schützen, wobei das Gehäusematerial möglicht transparent im Sichtbaren und unter den gegebenen Bedingungen (T bis 200cC und hohe Strahlendichte und - Belastung durch Chip und Leuchtstoff) stabil und unveränderlich sein soll.
Heutzutage werden die Leuchtstoffe als Mikropulver mit einer breiten, herstellungsbedingten Größenverteilung und Morphologie eingesetzt: Nach Dispergieren der Leuchtstoffe in einer Matrix aus Siliconen oder Harzen werden diese auf den Chip oder in einen den Chip umgebenden Reflektorkegel getropft oder auch in die Gehäusemasse eingearbeitet, wobei der Überzug mit dem Gehäusematerial stattfindet (Packaging, zu dem auch die elektrische Kontaktierung des Chips gehört). Auf diese Weise ist der Leuchtstoff nicht planbar, reproduzierbar und homogen auf/über dem Chip verteilt. Die Folge hiervon sind die bei heutigen LEDs beobachtbaren, inhomogenen Emissionskegel, d.h. unter verschiedenen Winkeln strahlt die LED unterschiedliches Licht ab. Wobei dieses Verhalten nicht reproduzierbar zu Unterschieden zwischen den LEDs einer Charge führt, wodurch alle LEDs einzeln geprüft und sortiert werden (Aufwändige Binning-Verfahren).
Außerdem wird ein beträchtlicher Anteil des vom Chip ausgestrahlten Lichtes an der oft zerklüfteten Oberfläche der meist hochbrechenden Leuchtstoffpulver gestreut und kann nicht vom Leuchtstoff konvertiert werden. Falls dieses Licht zum Chip hin zurückgestreut wird, kommt es zur Absorption im Chip, da bei Halbleitern die Stockesverschiebung zwischen Absorption und Emissionswellenlänge vernachlässigbar gering ist.
Die DE 199 38 053 beschreibt eine LED, die von einem Silikongehäuse oder Keramikteil umgeben ist, wobei Leuchtstoffpulver in die Abdeckung als Fremdkomponente eingebettet sein kann.
Die DE 199 63 805 beschreibt eine LED, die von einem Silikongehäuse oder Keramikteil umgeben ist, wobei Leuchtstoffpulver in die Abdeckung als Fremdkomponente eingebettet sein kann.
Die WO 02/057198 beschreibt die Herstellung transparenter Keramiken wie YAG:Nd, die hier mit Neodym dotiert sein können. Derartige Keramiken werden als Festkörper-Laser eingesetzt.
Die DE 103 49 038 beschreibt einen Lumineszenzkonversionskörper hergestellt über Festkörperdiffusionsverfahren basierend auf einem polykristallinen keramischen Körper aus YAG, der mit einer Lösung eines Dotierstoffes zusammengebracht wird. Durch eine Temperaturbehandlung diffundiert der Dotierstoff (Aktivator) in den keramischen Körper, wobei sich der Leuchtstoff bildet. Die Beschichtung des keramischen Körpers aus YAG mit einer Cernitrat-Lösung erfolgt durch aufwendiges, mehrmaliges Dip-Coating (Tauchverfahren, CSD). Der Durchmesser der Kristallite beträgt dabei 1 bis 100 μm, bevorzugt 10 bis 50 μm. Nachteil eines solchen über Festkörperdiffusionsverfahren hergestellten keramischen Lumineszenzkonversionskörpers ist, dass zum einen keine auf der atomaren Ebene homogene Partikelzusammensetzungen möglich sind, da insbesondere die Dotier-Ionen unregelmäßig verteilt sind, was bei Konzentrations-Hotspots zu dem sog. Konzentrationslöschen führt (siehe Shionoya, Phosphor Handbook, 1998, CRC Press). Dadurch sinkt die Konversionseffizienz des Phosphors. Außerdem sind über sog. Mixing & Firing-Verfahren nur mikrometer große Pulver herstellbar, welche über keine einheitliche Morphologie und eine breite Partikelgrößenverteilung verfügen. Große Partikel besitzen gegenüber kleineren sub-μm Partikeln eine stark verringerte Sinteraktivität. Die Keramikbildung wird dadurch erschwert und bei einer inhomogenen Morphologie und / oder breiten Partikelgrößenverteilung weiter beschränkt.
Falls sich der keramische Lumineszenzkonversionskörper nicht direkt auf dem LED Chip befindet, sondern wenige Millimeter davon entfernt, können keine abbildenden Optiken mehr eingesetzt werden. Die Primärstrahlung des LED-Chips und die Sekundärstrahlung des Leuchtstoffes finden somit an weit voneinander entfernten Orten statt. Mit abbildenden Optiken, wie sie z.B. für Autoscheinwerfer erforderlich sind, entsteht kein homogenes Licht, sondern es werden zwei Lichtquellen abgebildet. Ein weiterer Nachteil des oben genannten keramischen Lumineszenzkonversionskörpers ist die Verwendung eines organischen Klebstoffes (z.B. Acrylate, Styrol etc.). Diese werden durch die hohe Strahlungsdichte des LED Chips und die hohe Temperatur geschädigt und führen durch Vergrauung zur Verringerung der Lichtleistung der LED.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein keramischen Leuchtstoffkörper zu entwickeln, der eines oder mehrere der oben genannten Nachteile nicht aufweist.
Überraschenderweise kann die vorliegende Aufgabe dadurch gelöst werden, dass der Leuchtstoff nasschemisch hergestellt wird mit anschließender isostatischer Verpressung und in Form eines homogenen, dünnen und nicht porösen Plättchens direkt auf die Oberfläche des Chips - A -
aufgebracht werden kann. Somit findet keine ortsabhängige Variation der Anregung und Emission des Leuchtstoffes statt, wodurch die damit ausgerüstete LED einen homogenen und farbkonstanten Lichtkegel emittiert und über eine hohe Lichtleistung verfügt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein keramischer Leuchtstoffkörper erhältlich durch Mischen von mindestens zwei Edukten mit mindestens einem Dotierstoff nach nasschemischen Methoden und anschließender thermischer Behandlung zu Leuchtstoffprecursor-Partikeln, vorzugsweise mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm bis 5 μm, sowie isostatischer Verpressung.
Streueffekte sind an der Oberfläche des erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörpers, der vorzugsweise die Form eines Plättchens hat, vernachlässigbar, weil durch den direkten oder annähernd direkten, äquidistanten Kontakt des Leuchtstoffkörpers mit dem LED Chip eine sog. Nahfeldwechselwirkung besteht. Diese findet immer innerhalb von Abständen kleiner als die entsprechende Lichtwellenlänge (blaue LED = 450 - 470 nm, UV-LED = 380 - 420 nm) statt und ist besonders ausgeprägt, falls die Abstände geringer als 100 nm sind und ist u.a. durch das NichtVorhandensein von Streueffekten charakterisiert (keine Entstehung von Elementarwellen möglich, weil hierfür vorhandene Raumlänge kleiner als Wellenlänge ist).
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper ist, dass keine aufwendige Dispergierung der Leuchtstoffe in Epoxiden, Siliconen oder Harzen notwendig ist. Diese aus dem Stand der Technik bekannten Dispersionen enthalten u.a. polymerisierbare Substanzen und sind wegen dieser und weiterer Inhaltstoffe nicht lagerfähig.
Mit den erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörpern ist der LED Hersteller in der Lage, fertig einsetzbare Leuchtstoffe in Form von Plättchen zu lagern; zudem ist das Aufbringen der Leuchtstoffkeramik mit den sonstigen Prozessschritten der LED-Herstellung kompatibel, während dies bei der - O ~
Aufbringung konventioneller Leuchtstoffpulver nicht der Fall ist. Daher ist letzterer Prozesschritt mit einem hohen Aufwand verbunden, was zu höheren Kosten bei der LED-Fertigung führt.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper können aber auch, falls nicht auf höchste Effizienzen, d.h. Lumeneffizienzen der weißen LED Wert gelegt wird, auch direkt über einer fertigen, blauen oder UV-LED aufgebracht werden. Dadurch ist es möglich, durch einfachen Austausch des Leuchtstoffplättchens die Lichttemperatur und den Farbton des Lichtes zu beeinflussen. Dies kann in der einfachsten Weise dadurch geschehen, dass die chemisch identische Leuchtstoffsubstanz in Form unterschiedlich dicker Plättchen ausgetauscht wird.
Insbesondere können als Material für die keramischen Leuchtstoffkörper folgende Verbindungen gewählt werden, wobei in der folgenden Notation links vom Doppelpunkt die Wirtsverbindung und rechts vom Doppelpunkt ein oder mehrere Dotierelemente aufgeführt sind. Wenn chemische Elemente durch Kommata voneinander getrennt und eingeklammert sind, können sie wahlweise verwendet werden. Je nach gewünschter Lumineszenzeigenschaft der Leuchtstoffkörper können eine oder auch mehrere der zur Auswahl gestellten Verbindungen herangezogen werden:
BaAI2O4:Eu2+, BaAI2S4:Eu2+, BaB8O,3:Eu2+, BaF2, BaFBrEu2+, BaFCI:Eu2+, BaFChEu2+, Pb2+, BaGa2S4:Ce3+, BaGa2S4)Eu2+, Ba2Li2Si2 O7:Eu2+, Ba2Li2Si2 O7:Sn2+, Ba2Li2Si2 O7:Sn2+, Mn2+, BaMgAI,0O17:Ce3+, BaMgAI10O17IEu2+, BaMgAI10O17:Eu2+, Mn2+, Ba2Mg3F10IEu2+, BaMg3F8:Eu2+,Mn2+, Ba2MgSi2O7)Eu2+, BaMg2Si2O7:Eu2+, Ba5(PO4)3CI:Eu2+, Ba5(PO4)3CI:U, Ba3(PO4)2:Eu2+, BaS:Au,K, BaSO4:Ce3+, BaSO4:Eu2+, Ba2SiO4:Ce3+,Li+,Mn2+, Ba5SiO4CI6: Eu2+, BaSi2O5:Eu2+, Ba2SiO4:Eu2+, BaSi2O5Pb2+, BaxSri1-xF2:Eu2+, BaSrMgSi2O7: Eu2+, BaTiP2O7, (Ba1Ti)2P2O7Ti, Ba3WO6:U, BaY2F8 Er3+,Yb+, Be2SiO4:Mn2+, Bi4Ge3O12, CaAI2O4:Ce3+, CaLa4O7:Ce3+, CaAI2O4:Eu2+, CaAI2O4:Mn2+, CaAI4O7:Pb2+,Mn2+, CaAI2O4Tb3+, Ca3AI2Si3O12:Ce3+, Ca3AI2Si3Oi2:Ce3+, Ca3AI2Si30, 2:Eu2+, Ca2B5O9BrEu2+, Ca2B5O9CIiEu2+, Ca2B5O9CkPb2+, CaB2O4:Mn2+, Ca2B2O5:Mn2+, CaB2O4Pb2+, CaB2P2O9IEu2+, Ca5B2SiOi0:Eu3+, Cao.5Bao.5AI12O19:Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(PO4)3CI:Eu2+, CaBr2:Eu2+ in SiO2, CaCI2:Eu2+ in SiO2, CaCI2: Eu2+, Mn2+ in SiO2, CaF2:Ce3+, CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, CaF2:Eu2+, CaF2:Mn2+, CaF2:U, CaGa2O4:Mn2+, CaGa4O7: Mn2+, CaGa2S4:Ce3+, CaGa2S4:Eu2+, CaGa2S4:Mn2+, CaGa2S4Pb2+, CaGeO3:Mn2+, Cal2:Eu2+ in SiO2, Cal2:Eu2+,Mn2+ in SiO2, Cal_aBO4: Eu3+, CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+, Ca2La2BO6.5:Pb2+, Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi2O7:Ce3+, CaMgSi2O6:Eu2+, Ca3MgSi2O8:Eu2+, Ca2MgSi2O7:Eu2+, CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+, Ca2MgSi2O7-Eu2+, Mn2+, CaMoO4, CaMoO4:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaOPb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaOTb3+, CaO:TI, CaO.Zn2+, Ca2P2O7Oe3+, α-Ca3(PO4)2:Ce3+, ß-Ca3(PO4)2:Ce3+, Ca5(PO4)3CI:Eu2+, Ca5(PO4)3CI:Mn2+, Ca5(PO4)3CI:Sb3+, Ca5(PO4)3CI:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2: Eu2+, Mn2+, Ca5(PO4)3F:Mn2+, Cas(PO4)3F:Sb3+, Cas(PO4)3F:Sn2+, α-Ca3(PO4)2:Eu2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+, CaP2O6:Mn2+, α-Ca3(PO4)2:Pb2+, α- Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca2P2O7:Sn,Mn, α-Ca3(PO4)2:Tr, CaS:Bi3+, CaS:Bi3+,Na, CaSOe3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaSO4:Bi, CaSO4:Ce3+, CaSO4:Ce3+,Mn2+, CaSO4:Eu2+, CaSO4:Eu2+,Mn2+, CaSO4Pb2+, CaSPb2+, CaSPb2+,CI, CaS:Pb2+,Mn2+, CaSPr3+,Pb2+,CI, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+, CaS:Sn2+,F, CaSTb3+, CaS:Tb3+,CI, CaS:Y3+, CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI, CaSiO3:Ce3+, Ca3SiO4CI2:Eu2+, Ca3SiO4CI2Pb2+, CaSiO3:Eu2+, CaSiO3:Mn2+,Pb, CaSiO3Pb2+, CaSiO3:Pb2+,Mn2+, CaSiO3Ti4+, CaSr2(PO4)2:Bi3+, ß-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+, CaTiO3:Eu3+, CaTiO3Pr3+, Ca5(VO4)3CI, CaWO4, CaWO4Pb2+, CaWO4:W, Ca3WO6: U, CaYAIO4: Eu3+, CaYBO4: Bi3+, CaYBO4: Eu3+, CaYBo.8O3.7:Eu3+, CaY2ZrO6: Eu3+, (Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn, CeF3, (Ce1Mg)BaAI11O1^Ce, (Ce1Mg)SrAI11O1^Ce, CeMgAI11O19OeTb, Cd2B6O11 Mn2+, CdS:Ag+,Cr, CdS:ln, CdS:ln, CdS:ln,Te, CdSTe, CdWO4, CsF, CsI, Csl:Na+, CsITI, (ErCI3)0.25(BaCI2)o.75, GaN:Zn, Gd3Ga5012:Cr3+, Gd3Ga5O12:Cr,Ce, GdNbO4:Bi3+, Gd2O2S:Eu3+, Gd2O2Pr3*, Gd2O2SPr1Ce1F, Gd2O2STb3+, Gd2SiO5:Ce3+, KAI11O17TI+, KGa11O17Mn2+, K2La2Ti3O10:Eu, KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn4+, LaAI3B4O12: Eu3+, LaAIB2O6: Eu3+, LaAIO3:Eu3+, LaAI03:Sm3+, LaAsO4:Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaBO3:Eu3+, (La,Ce,Tb)PO4:Ce:Tb, LaCI3:Ce3+, La2O3:Bi3+, LaOBnTb3+, LaOBnTm3+, LaOChBi3+, LaOChEu3+, LaOF:Eu3+, La2O3)Eu3+, La2O3Pr3+, La2O2STb3+, LaPO4:Ce3+, LaPO4:Eu3+, LaSiO3ChCe3+, LaSiO3ChCe3+Jb3+, LaVO4)Eu3+, La2W3O12:Eu3+, LiAIF4: Mn2+, LiAI5O8:Fe3+, LiAIO2:Fe3+, LiAIO2:Mn2+, LiAI5O8:Mn2+, Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si4O14: Mn2+, LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+, LilnO2:Eu3+, LilnO2:Sm3+, LiLaO2:Eu3+, LuAIO3:Ce3+, (Lu,Gd)2Si05:Ce3+, Lu2SiO5:Ce3+, Lu2Si2O7:Ce3+, LuTaO4:Nb5+, Lui-xYxAIO3:Ce3+, MgAI2O4:Mn2+, MgSrAI10O17:Ce, MgB2O4:Mn2+, MgBa2(PO4)2:Sn2+, MgBa2(PO4)2:U, MgBaP2O7:Eu2+, MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si208:Eu2+, MgBa(SO4)2:Eu2+, Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+, MgCaP2O7: Mn2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2, MgCeAInO19Tb3+, Mg4(F)GeO6:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa2O4:Mn2+, Mg8Ge2O11F2Mn4+, MgS:Eu2+, MgSiO3:Mn2+, Mg2SiO4:Mn2+, Mg3SiO3F4Ti4+, MgSO4:Eu2+, MgSO4Pb2+, MgSrBa2Si207:Eu2+, MgSrP2O7:Eu2+, MgSr5(PO4)4:Sn2+, MgSr3Si208:Eu2+,Mn2+, Mg2Sr(SO4)3:Eu2+, Mg2TiO4:Mn4+, MgWO4, MgYBO4:Eu3+, Na3Ce(PO4)2:Tb3+, Nal:TI, NaLzalWEuo.^TiSUOnΕu^, Na1 23K0.42Eu0.12TiSisO13 xH2O:Eu3+, Na1 29Ka46Er0-08TiSi4Oi1: Eu3+, Na2Mg3AI2Si2O10Tb, Na(Mg2-XMnx)LiSi4O10F2Mn, NaYF4:Er3+, Yb3+, NaYO2:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%), SrAI12O19:Ce3+, Mn2+, SrAI2O4:Eu2+, SrAI4O7:Eu3+, SrAI12O19:Eu2+, SrAI2S4:Eu2+, Sr2B5O9ChEu2+, SrB4O7:Eu2+(F,CI,Br), SrB4O7Pb2+, SrB4O7Pb2+, Mn2+, SrB8O13:Sm2+, SrxBayClzAI2O4-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSiO4:Eu2+, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in SiO2, SrCI2:Eu2+ in SiO2, Sr5CI(PO4)3:Eu, SrwFxB4O6 5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+, SrGa12O19Mn2+, SrGa2S4:Ce3+, SrGa2S4:Eu2+, SrGa2S4Pb2+, SrIn2O4Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn, SrMgSi2O6: Eu2+, Sr2MgSi2O7:Eu2+, Sr3MgSi208:Eu2+, SrMoO4:U, SrO-3B2O3:Eu2+,CI, ß-SrO-3B2O3:Pb2+, ß- SrO SB2O3 Pb2+,Mn2+, α-SrO-3B2O3:Sm2+, Sr6P5BO20^u, Sr5(PO4)3CI:Eu2+, Sr5(PO4)3CI: Eu2+, Pr3+, Sr5(PO4)3CI:Mn2+, Sr5(PO4)3CI:Sb3+, Sr2P2O7:Eu2+, ß-Sr3(PO4)2:Eu2+, Sr5(PO4)3F:Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sb3+, Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sn2+, Sr2P2O7:Sn2+, ß- Sr3(PO4)2:Sn2+, ß-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrS:Ce3+, SrS:Eu2+, SrS:Mn2+, SrS:Cu+,Na, SrSO4:Bi, SrSO4:Ce3+, SrSO4:Eu2+, SrSO4:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4O10CI6:Eu2+, Sr2SiO4:Eu2+, SrTiO3Pr3+, SrTiO3:Pr3+,AI3+, Sr3WO6:U, SrY2O3:Eu3+, ThO2:Eu3+, ThO2Pr3+, ThO2Tb3+, YAI3B4O12:Bi3+, YAI3B4O12:Ce3+, YAI3B4O12:Ce3+,Mn, YAI3B4O12:Ce3+,Tb3+, YAI3B4O12:Eu3+, YAI3B4Oi2:Eu3+,Cr3+, YAI3B4θ12:Th4+,Ce3+,Mn2"\ YAIO3:Ce3+, Y3AI5O12)Ce3+, (Y1Gd1Lu1Tb)3(AI, Ga)5O12)(Ce1Pr1Sm)1 Y3AI5O12)Cr3+, YAIO3)Eu3+, Y3AI5O12)Eu3', Y4AI2O9)Eu3+, Y3AI5O12)Mn4+, YAIO3)Sm3+, YAIO3)Tb3+, Y3AI5O12)Tb3+, YAsO4)Eu3+, YBO3)Ce3+, YBO3)Eu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3)Mn2+, YF3)Mn2+Jh4+, YF3:Tm3+,Yb3+, (Y1Gd)BO3)Eu, (Y1Gd)BO3)Tb1 (Y1Gd)2O3)Eu3+, Y1 34Gd0 60O3(Eu1Pr), Y2O3)Bi3+, YOBDEU3+, Y2O3)Ce, Y2O3)Er3+, Y2O3)Eu3+(YOE), Y2O3)Ce3+Jb3+, YOCI)Ce3+, YOCI)Eu3+, YOF)Eu3+, YOF)Tb3+, Y2O3)Ho3+, Y2O2S)Eu3+, Y2O2S)Pr3+, Y2O2S)Tb3+, Y2O3)Tb3+, YPO4)Ce3+, YPO4)Ce3+Jb3+, YPO4)Eu3+, YPO4)Mn2+Jh4+, YPO4)V5+, Y(P1V)O4)Eu1 Y2SiO5)Ce3+, YTaO4, YTaO4)Nb5+, YVO4)Dy3+, YVO4)Eu3+, ZnAI2O4)Mn2+, ZnB2O4)Mn2+, ZnBa2S3)Mn2+, (Zn1Be)2SiO4)Mn2+, Zn0 4Cd0 6S)Ag1 Zn0 6Cd0 4S)Ag1 (Zn1Cd)S)Ag1CI1 (Zn1Cd)S)Cu1 ZnF2)Mn2+, ZnGa2O4, ZnGa2O4)Mn2+, ZnGa2S4)Mn2+, Zn2GeO4)Mn2+, (Zn1Mg)F2)Mn2+, ZnMg2(PO4)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnO)Bi3+, ZnO)Ga3+, ZnO)Ga, ZnO-CdO)Ga, ZnO)S, ZnO)Se, ZnO)Zn, ZnS:Ag+,CI", ZnS)Ag1Cu1CI, ZnS)Ag1Ni1 ZnS)Au1In1 ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS)Ag1Br1Ni1 ZnS-CdS:Ag+,CI, ZnS-CdS)Cu1Br, ZnS-CdS)Cu1I, ZnS)CI", ZnS)Eu2+, ZnS)Cu, ZnS:Cu+,AI3+, ZnS:Cu+,CI", ZnS)Cu1Sn, ZnS)Eu2+, ZnS)Mn2+, ZnS)Mn1Cu1 ZnS)Mn2+Je2+, ZnS)P1 ZnS:P3",Cr, ZnS)Pb2+, ZnS:Pb2+,Cr, ZnS)Pb1Cu1 Zn3(PO4)2:Mn2+, Zn2SiO4)Mn2+, Zn2SiO4)Mn2+As5+, Zn2SiO4)Mn1Sb2O2, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2SiO4)Ti4+, ZnS)Sn2+, ZnS)Sn1Ag1 ZnS:Sn2+,Li+, ZnS)Te1Mn1 ZnS-
ZnTe)Mn .22++, ZnSe:Cu+,CI, ZnWO4
Vorzugsweise besteht der keramische Leuchtstoffkörper aus mindestens einem der folgenden Leuchtstoffmaterialien: (Y, Gd, Lu, Sc, Sm, Tb)3 (AI, Ga)5O12)Ce, (Ca, Sr1 Ba)2SiO4)Eu1 YSiO2N)Ce1 Y2Si3O3N4)Ce1 Gd2Si3O3N4)Ce1 (Y1Gd ,Tb,Lu)3AI5-xSixO12- xNx:Ce, BaMgAI10O17)Eu, SrAI2O4)Eu, Sr4AI14O25)Eu, (Ca1Sr1Ba)Si2N2O2)Eu, SrSiAI2O3N2)Eu, (Ca1Sr1Ba)2Si5N8)Eu, CaAISiN3)Eu1 Molybdate, Wolframate, Vanadate, Gruppe-Ill Nitride, Oxide, jeweils einzeln oder Mischungen davon mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Ce1 Eu1 Mn, Cr und/oder Bi. Der keramische Leuchtstoffkörper kann z.B. als Plättchen in Dicken von einigen 100 nm bis zu etwa 500 μm grosstechnisch hergestellt werden. Die Plättchenausdehnung (Länge x Breite) ist von der Anordnung abhängig. Bei direkter Aufbringung auf den Chip ist die Größe des Plättchens gemäß der Chipausdehnung (von ca. 100 μm * 100 μm bis zu mehreren mm2) mit einem gewissen Übermaß von ca. 10% - zu 30% der Chipoberfläche bei geeigneter Chipanordnung (z.B. Flip-Chip-Anordnung) oder entsprechend zu wählen. Wird das Leuchtstoffplättchen über einer fertigen LED angebracht, so ist der austretende Lichtkegel vollständig vom Plättchen zu erfassen.
Die Seitenflächen des keramischen Leuchtstoffkörpers können mit einem Leicht- oder Edelmetall, vorzugsweise Aluminium oder Silber verspiegelt werden. Die Verspiegelung bewirkt, dass kein Licht lateral aus dem Leuchtstoffkörper austritt. Lateral austretendes Licht kann den aus der LED auszukoppelnden Lichtstrom verringern. Die Verspiegelung des keramischen Leuchtstoffkörpers erfolgt in einem Prozessschritt nach der isostatischen Verpressung zu Stangen oder Plättchen, wobei vor der Verspiegelung eventuell ein Schneider der Stangen oder Plättchen in die erforderliche Größe erfolgen kann. Die Seitenflächen werden hierzu z.B. mit einer Lösung aus Silbernitrat und Glucose benetzt und anschließend bei erhöhter Temperatur einer Ammoniak-Atmosphäre ausgesetzt. Hierbei bildet sich z.B. ein silberner Belag auf den Seitenflächen aus. Alternativ bieten sich auch stromlose Metallisierungsverfahren an, siehe beispielsweise Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag oder Ulimanns Enzyklopädie der chemischen Technologie.
Um die Einkopplung des elektrolumineszenten blauen oder UV-Lichts des LED Chips in die Keramik zu erhöhen, muss die dem Chip zugewandte Seite eine möglichst kleine Oberfläche besitzen. Hier besteht ein entscheidender Vorteil des Keramikleuchtstoffes gegenüber von - -
Leuchtstoffpartikeln: Partikel weisen eine große Oberfläche auf und streuen einen hohen Anteil des auf sie auftreffenden Lichtes wieder zurück. Dieses wird vom LED Chip und den vorhandenen Bestandteilen absorbiert. Dadurch sinkt die erzielbare Lichtemission der LED. Die keramische Leuchtstoffkörper kann, insbesondere bei einer Flip-Chip-Anordnung, direkt auf den Chip bzw. das Substrat aufgebracht werden. Falls der keramische Leuchtstoffkörper weniger bzw. nicht viel mehr als eine Lichtwellenlänge von der Lichtquelle entfernt ist, können Nahfeldphänomene zur Wirkung kommen: Der Energieeintrag von der Lichtquelle in die Keramik kann durch einen dem sog. Förster-Transfer-Prozess ähnlichen Vorgang intensiviert werden. Desweiteren kann die dem LED Chip zugewandte Oberfläche des erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörpers mit einer Beschichtung versehen werden, welche entspiegelnd in Bezug auf die von dem LED Chip emittierte Primärstrahlung wirkt. Dies führt ebenfalls zu einer Verringerung der Rückstreuung der Primärstrahlung, wodurch diese besser in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper eingekoppelt werden kann. Hierfür eignen sich beispielsweise brechzahlangepasste Beschichtungen, die eine folgende Dicke d aufweisen müssen: d = [Wellenlänge der Primärstrahlung des LED Chips /(4* Brechzahl der Leuchtstoffkeramik)], s. beispielsweise Gerthsen, Physik, Springer Verlag, 18. Auflage, 1995. Diese Beschichtung kann auch aus photonischen Kristallen bestehen.
Der erfindungsgemäße Leuchtstoffkörper kann, falls erforderlich, mit einer Wasserglaslösung auf dem Untergrund eines LED Chip fixiert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der keramische Leuchtstoffkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine strukturierte (z.B. pyramidale) Oberfläche (siehe Fig. 2). Somit kann möglichst viel Licht aus dem Leuchtstoffkörper ausgekoppelt werden. Ansonsten erfährt Licht, welches unter einem bestimmten Winkel, dem Grenzwinkel, und darüber hinaus auf die Grenzfläche Keramik-Umgebung trifft, Totalreflektion, wodurch es einer unerwünschten Wellenleitung des Lichtes innerhalb der Leuchtstoffkörpers kommt.
Die strukturierte Oberfläche auf dem Leuchtstoffkörper wird dadurch hergestellt, in dem beim isostatischen Verpressen das Presswerkzeug eine strukturierte Pressplatte aufweist und dadurch eine Struktur in die Oberfläche prägt. Strukturierte Oberflächen sind dann gewünscht, wenn möglichst dünne Leuchtstoffkörper bzw. Plättchen hergestellt werden sollen. Die Pressbedingungen sind dem Fachmann bekannt (siehe J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe, Kap. 4, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998). Wichtig ist, dass als Presstemperaturen 2/3 bis zu 5/6 der Schmelztemperatur des zu verpressenden Stoffes verwendet werden.
Je nach Presswerkzeug werden dünne Plättchen oder Stäbe als Keramiken erhalten. Stäbe müssen dann in einem weiteren Schritt in dünne Scheiben zersägt werden (siehe Fig. 1)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der erfindungsgemäße keramische Leuchtstoffkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine raue Oberfläche (siehe Fig. 2), die Nanopartikel aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO2, ZrO2 und/oder Y2θ3 oder Kombinationen aus diesen Materialien trägt. Dabei hat eine raue Oberfläche eine Rauhigkeit von bis zu einigen 100 nm. Die beschichtete Oberfläche hat den Vorteil, dass Totalreflektion verringert oder verhindert werden kann und das Licht besser aus dem erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper ausgekoppelt werden kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoffkörper auf der dem Chip abgewandten Oberfläche eine Brechzahl angepasste Schicht, welche die Auskopplung der Primärstrahlung und oder der vom Leuchtstoffkörper emittierten Strahlung erleichtert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der keramische Leuchtstoffkörper auf der, einem LED Chip zugewandten Seite eine polierte Oberfläche gemäß DIN EN ISO 4287 (Rugotest; polierte Oberfläche haben die Rauheitsklasse N3-N1). Dies hat den Vorteil, dass die Oberfläche verringert wird, wodurch weniger Licht zurück gestreut wird.
Zusätzlich kann diese polierte Oberfläche auch noch mit einer Beschichtung versehen werden, die für die Primärstrahlung transparent ist, aber die Sekundärstrahlung reflektiert. Dann kann die Sekundärstrahlung nur nach oben emittiert werden.
Die Edukte zur Herstellung des keramischen Leuchtstoffkörpers bestehen aus dem Basismaterial (z. B. Salzlösungen des Yttrium, Aluminiums, Gadoliniums) sowie mindestens einem Dotierstoff (z.B. Cer). Als Edukte kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide der Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden in Frage, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert sind. Vorzugsweise werden Mischnitratlösungen eingesetzt, welche die entsprechenden Elemente im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Leuchtstoffkörpers mit folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellen eines Leuchtstoffes durch Mischen von mindestens zwei Edukten und mindestens einem Dotierstoff nach nasschemischen Methoden sowie anschließende thermische Behandlung der entstehenden Leuchtstoffprecursoren b) Isostatische Verpressung der Leuchtstoffprecursoren zu einem keramischen Leuchtstoffkörper
Die nasschemische Herstellung besitzt generell den Vorteil, dass die resultierenden Materialien eine höhere Einheitlichkeit in Bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung, die Partikelgröße und die Morphologie der Partikel aufweisen, aus denen der erfindungsgemäße keramische Leuchtstoffkörper hergestellt wird.
Für die nasschemische Vorbehandlung einer wässrigen Vorstufe der Leuchtstoffe (Leuchtstoffprecursoren) bestehend z.B. aus einem Gemisch von Yttriumnitrat-, Aluminiumnitrat-, Cernitrat- und Gadoliniumnitratlösung sind folgende bekannte Methoden bevorzugt:
• Cofällung mit einer NH4HCO3-Lösung (siehe P. Palermo et al, Journ. of the Europ. Cer. Soc, Vol. 25, Issue 9, S. 1565-1573)
• Pecchini-Verfahren mit einer Lösung aus Zitronensäure und Ethylenglykol (siehe z.B. A. Rosaήo et al, J. SoI-GeI Sei. Techn. (2006) 38:233-240)
• Combustion-Verfahren unter Verwendung von Harnstoff (siehe P. Ravindranathan et al., J. of Mat. Sei. Letters, Vol. 12, Nr. 6 (1993) 363-371)
• Sprühtrocknung wässriger oder organischer Salzlösungen (Edukte)
• Sprühpyrolyse (auch Spraypyrolyse genannt) wässriger oder organischer Salzlösungen (Edukte)
Bei der o.g. Cofällung werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte mit einer NH4HCO3-Lösung versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor bildet. Beim Pecchini-Verfahren werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte bei Raumtemperatur mit einem Fällungsreagenz bestehend aus Zitronensäure und Ethylenglykol versetzt und anschließend erhitzt. Durch Erhöhung der Viskosität kommt es zur Leuchtstoffprecursor-Bildung.
Beim bekannten Combustion-Verfahren werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte in Wasser gelöst, dann unter Rückfluss gekocht und mit Harnstoff versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor langsam bildet.
Die Sprühpyrolyse gehört zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoff- Partikeln gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 2000C finden bei der Sprühpyrolyse als Hochtemperatur- Prozess außer der Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z. B. Salze) sowie die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt.
Die o.g. 5 Verfahrensvarianten sind ausführlich in der DE 102006027133.5 (Merck) beschrieben, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird.
Die nach den o.g. Methoden hergestellten Leuchtstoffprecursoren (z. B. amorphes oder teilkristallines oder kristallines YAG mit Cer dotiert, bestehen aus sub-μm großen Partikeln, weil sie dadurch eine sehr hohe Oberflächenenergie besitzen und über eine sehr große Sinteraktivität verfügen. Der Median der Partikelgrößenverteilung [Q(x=50%)] des erfindungsgemäßen keramischen Leuchtstoffkörpers liegt in einem Intervall von [Q(x=50%)] = 50 nm bis [Q(x=50%)] = 5 μm, vorzugsweise von [Q(x=50%)] = 80 bis [Q(x=50%)] =1 μm. Die Partikelgrößen wurden auf Basis von REM-Aufnahmen ermittelt, indem die Partikeldurchmesser manuell aus den digitalisierten REM-Abbildungen bestimmt worden sind.
Anschließend werden die Leuchtstoffprecursoren isostatisch verpresst (bei Drücken zwischen 1000 und 10000 bar, vorzugsweise 2000 bar in inerter, reduzierender oder oxidierender Atmosphäre oder unter Vakuum) und hierbei in die entsprechende Plättchenform gebracht. Bevorzugt werden die Leuchtstoffprecursoren vor der isostatischen Verpressung noch mit einem 0.1 bis 1 wt% Sinterhilfsmittel wie Siliciumdioxid oder Magnesiumoxid- Nanopulver vermischt. Anschließend kann noch eine zusätzliche thermische Behandlung erfolgen, indem der Pressung bei 2/3 bis 3A seiner Schmelztemperatur im Kammerofen eventuell in reduzierenden oder oxidierenden Reaktionsgasatmosphären (O2, CO, H2, HVN2, etc), an der Luft oder im Vakuum behandelt wird.
Insbesondere zur Erzielung einer homogenen Struktur und porenfreien Oberfläche des Leuchtstoffplättchens kann es anstelle der isostatischen Verpressung erforderlich sein, das Pulverkorn mittels der heißisostatischen Verpressung in das Leuchtstoffplättchen zu verarbeiten. Hierbei wird unter Druck / Schutzgasatmosphäre, oxidierender oder reduzierender Reaktionagasatmosphäre oder Vakuumeinwirkung und gleichzeitiger Calzinierung bei bis zu 2/3 bis 5/6 der Schmelztemperatur ein homogener, porenfreier und in einem bestimmten Ausmasse isotroper Werkstoffverbund erzeugt.
Da die Verarbeitung unterhalb der Schmelztemperatur erfolgt, wird die Verbindung der Partikel untereinander durch Diffusionsprozesse an den Grenzflächen ermöglicht, wobei chemische Bindungen im Formkörper gebildet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich 240 bis 510 nm liegt, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch den erfindungsgemäßen keramischen Leuchtstoffkörper. Vorzugsweise ist diese Beleuchtungseinheit weiß emittierend
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein luminescentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel IniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine luminescente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung oder auch um eine organische lichtemittierende Schicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen keramischen Leuchtstoffkörpers zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der keramische Leuchtstoffkörper als Konversionsleuchtstoff für sichtbare Primärstrahlung zur Erzeugung von Weißlicht eingesetzt werden. In diesem Fall ist es für eine hohe Lichtleistung besonders vorteilhaft, wenn der keramische Leuchtstoffkörper einen bestimmten Anteil der sichtbaren Primärstrahlung absorbiert (im Falle von nicht sichtbarer Primärstrahlung soll diese gesamt absorbiert werden) und der restliche Anteil der Primärstrahlung transmittiert wird in Richtung der Oberfläche, welche der Primärlichtquelle gegenüber liegt. Des weiteren ist es für eine hohe Lichtleistung vorteilhaft, wenn der keramische Leuchtstoffkörper für die von ihm emittierte Strahlung möglichst transparent ist bzgl. der Auskopplung über die dem die Primärstrahlung emittierenden Material gegenüberliegende Oberfläche. Bevorzugt ist es auch, wenn der keramische Leuchtstoffkörper eine Keramikdichte zwischen 80 und nahezu 100 % aufweist. Ab einer Keramikdichte von über 90% zeichnet sich der keramische Leuchtstoffkörper durch eine ausreichend hohe Transluzenz für die Sekundärstrahlung aus. Dies bedeutet, dass diese Strahlung durch den keramischen Körper hindurchtreten kann. Dazu weist der keramische Leuchtstoffkörper vorzugsweise für die Sekundärstrahlung einer bestimmten Wellenlänge eine Transmission von über 60% auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der keramische Leuchtstoffkörper als Konversionsleuchtstoff für UV-Primärstrahlung zur Erzeugung von Weißlicht eingesetzt werden. In diesem Fall ist es für eine hohe Lichtleistung vorteilhaft, wenn der keramische Leuchtstoffkörper die gesamte Primärstrahlung absorbiert und wenn der keramische Leuchtstoffkörper für die von ihm emittierte Strahlung möglichst transparent ist.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von feinpulvrigem (Yo.98Ce0.o2)3AI5012 über Cofällung mit anschließender Verpressung und Sinterung zum Leuchtstoffplättchen
Es werden 29.4 ml 0.5 M Y(NO3)36H2O-Lösung, 0.6 ml 0.5 M Ce(NO3)36H2O-Lösung und 50 ml 0.5 M AI(NO3)39H2O in einen Tropftrichter gefüllt. Die vereinigten Lösungen werden unter Rühren langsam zu 80 ml einer 2 M Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung, die vorher mit etwas NH3-Lösung auf pH 8-9 gebracht wurde, getropft. Während des Zutropfens der sauren Nitrat-Lösung muss der pH-Wert durch Ammoniakzugabe auf 8-9 gehalten werden. Nach ca. 30 - 40 Minuten sollte die ganze Lösung zugetropft sein, wobei sich ein flockiger, weißer Niederschlag gebildet hat.
Man lässt den Niederschlag etwa 1 h altern und saugt ihn dann durch einen Filter ab. Anschließend wird das Produkt mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen.
Nach dem Entfernen des Filters wird der Niederschlag in die Kristallisierschale überführt und im Trockenschrank bei 1500C getrocknet. Schließlich wird der getrocknete Niederschlag in den kleineren Korundtiegel gefüllt, dieser in den größeren Korundtiegel gestellt, der einige Gramm gekörnte Aktivkohle enthält, und anschließend mit dem Tiegeldeckel verschlossen. Der verschlossene Tiegel wird in den Kammerofen gestellt und dann 4 h bei 10000C kalziniert. Das feine Leuchtstoffpulver, welches aus der exakten chemischen Stöchiometrie bzgl. der erforderlichen Kationen mit möglichst geringen Verunreinigungen (insbes. Schwermetalle jeweils kleiner als 50 ppm) aus vorzugsweise sub-μm großem Primärkorn besteht, wird dann in einer Presse bei 1000 - 10.000, vorzugsweise 2000 bar vorverdichtet in die entsprechende Plättchenform gebracht bei einer Temperatur von bis zu 5/6 seiner Schmelztemperatur. Anschließend erfolgt eine zusätzliche Behandlung des Preßlings bei 2/3 bis 5/6 seiner Schmelztemperatur im Kammerofen in Formiergasatmosphäre.
Beispiel 2: Herstellung einer Vorstufe (Precursorpartikel) des Leuchtstoffes (Y0.98Ce0.02h A I5Oi2 über Cofällung
Es werden 2,94 I 0.5 M Y(NO3)36H2O-Lösung, 60 ml 0.5 M
Ce(NO3)36H2O-Lösung und 5 I 0.5 M AI(NOs)3OH2O in einen Dosiergefäß gefüllt. Die vereinigten Lösungen werden unter Rühren langsam zu 8 I einer 2 M Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung, die vorher mit NH3-
Lösung auf pH 8-9 gebracht wurde, dosiert.
Während des Zudosierens der sauren Nitrat-Lösung muss der pH-Wert durch Ammoniakzugabe auf 8-9 gehalten werden. Nach ca. 30 - 40
Minuten sollte die ganze Lösung zudosiert sein, wobei sich ein flockiger, weißer Niederschlag bildet. Man lässt den Niederschlag etwa 1 h altern.
Beispiel 3: Herstellung einer Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,54iGd0,45oCeo,oo9AI5Oi2 über Cofällung
0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,54 Mol Y(NO3)3*6 H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol AI(NO3)3*9 H2O (M = 375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3 *6H2O werden in 8,2 I dest. Wasser gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise in 16,4 I einer wässrigen Lösung aus 26,24 Mol NH4HCO3 (mit M=79,055 g/mol, m= 2740 g) dosiert unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach Beendung der Fällung wird unter Rühren der Niederschlag eine Stunde gealtert. Der Niederschlag wird durch Rühren in der Schwebe gehalten. Nach Filtration wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann über einige Stunden bei 1500C getrocknet.
Beispiel 4: Herstellung einer Vorstufe (Precursorpartikel) des Leuchtstoffes Y2,88Ceo,i2AUOi2 über den Pecchini-Prozess
2,88 Mol Mol Y(NO3)3 *6H2O, 5 Mol AI(NO3)3*9H2O (M=375,113) und 0,12 Mol Ce(NO3)3*6H2O in 3280 ml dest. Wasser lösen. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Fällungslösung, bestehend aus 246 g Zitronensäure in 820 ml Ethylenglykol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent wird. Diese Lösung wird dann vorsichtig eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und unter Waschen filtriert.
Beispiel 5: Herstellung einer Vorstufe (Precursorpartikel) des Leuchtstoffes über den Pecchini-Prozess
0,45 Mol Gd(NO3)3*6H2O, 2,541 Mol Y(NO3)3*6 H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3 *6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Fällungslösung, bestehend aus 246 g Zitronensäure in 820 ml Ethylenglycol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent wird. Danach wird die Dispersion auf 200°C erhitzt. Hierbei kommt es zur Erhöhung der Viskosität und schließlich zur Fällung bzw. Trübung. Beispiel 6: Herstellung einer Vorstufe (Precursorpartikel) des Leuchtstoffes Y2,94AI5Oi2:Ce0,06 mittels Combustion-Methode unter Einsatz von Harnstoff
2,94 Mol Y(NO3)3 *6 H2O, 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,06 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am Rückfluß gekocht. In die siedende Lösung werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird bei 1000C getrocknet, fein gemahlen, wieder in Wasser dispergiert und in der Schwebe gehalten.
Beispiel 7: Herstellung einer Vorstufe (Precursorpartikel) des Leuchtstoffes Y2,54iGdo,45oCeo,oo9AI5Oi2 mittels Combustion-Methode unter Einsatz von Harnstoff
0,45 Mol Gd(NO3)3*6H2O, 2,54 Mol Y(NO3)3*6 H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol AI(NO3)3*9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am Rückfluß gekocht. In die siedende Lösung werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird getrocknet bei 1000C und fein gemahlen und danach wieder in Wasser dispergiert und in der Schwebe gehalten.
Beispiel 8: Verpressen der Leuchtstoffpartikel zu einer Leuchtstokkkeramik
Das feine getrocknete Leuchtstoffpulver aus den Beispielen 2 bis 7 welches aus der exakten chemischen Stöchiometrie bzgl. der erforderlichen Kationen mit möglichst geringen Verunreinigungen (insbes. Schwermetalle jeweils kleiner als 50 ppm) aus vorzugsweise sub-μm großem Primärkorn besteht, wird dann in einer Presse bei 1000 - 10.000, vorzugsweise 2000 bar vorverdichtet in die entsprechende Plättchenform gebracht bei einer Temperatur von bis zu 5/6 seiner Schmelztemperatur. Anschließend erfolgt eine zusätzliche Behandlung des Preßlings bei 2/3 bis 5/6 seiner Schmelztemperatur im Kammerofen in Formiergasatmosphäre.
Beispiel 9:Verpressung zu einer Keramik unter Zuhilfenahme von Sinteradditiven und nachfolgender Verspiegelung
Die in den vorher genannten Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Precursorpartikel werden unter Verwendung von 0.1 bis 1% Sinterhilfsmittel (MgO, SiO2-Nanopartikel) isostatisch heiß verpresst, zunächst in Luft, dann in einer reduzierenden Atmosphäre aus Formiergas. Es resultieren Keramiken in Form von Plättchen oder eines Stabes, die anschließend an den Seitenflächen mit Silber oder Aluminium verspiegelt und dann als Leuchtstoff eingesetzt werden. Die Verspiegelung wird wie folgt durchgeführt: Der in Form von Stäben oder Plättchen nach dem isostatischen Verpressen resultierende keramische Leuchtstoffkörper wird an den Seitenflächen mit einer Lösung aus 5 % AgNO3 und 10% Glucose benetzt. Bei einer erhöhten Temperatur wird das benetzte Material einer Ammoniak Atmosphäre ausgesetzt. Hierbei bildet sich ein silberner Belag auf den Seitenflächen aus.
Figuren
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
Figur 1 : durch Zersägen des Keramikstabes mit verspiegelten Flächen 1 werden dünne Keramikplättchen erhalten
Figur 2: durch strukturierte Pressplatten können pyramidale Strukturen 2 auf die eine Oberfläche des dünnen Keramikplättchens geprägt werden (oben). Ohne strukturierte Pressplatten (untere Abb.) können nachträglich auf eine Seite (rauhe Seite 3) der Keramik Nanopartikel aus SiO2, TiO2, ZnO2, ZrO2, AI2O3, Y2O3 etc. oder Mischungen davon aufgebracht werden.
Figur 3: Auf dem LED Chip 6 aufgebrachter keramischer Konversionsleuchtstoffkörper 5
Figur 4: REM-Aufnahme eines YAG:Ce-Feinpulvers hergestellt nach Beispiel 1

Claims

Patentansprüche
1. Keramischer Leuchtstoffkörper erhältlich durch Mischen von mindestens zwei Edukten mit mindestens einem Dotierstoff nach nasschemischen Methoden und anschließender thermischer Behandlung zu Leuchtstoffprecursor-Partikeln sowie isostatischer Verpressung der Leuchtstoffprecursor-Partikel.
2. Keramischer Leuchtstoffkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtstoffprecursor-Partikel einen mittleren Durchmesser von 50 nm bis 5 μm aufweisen.
3. Keramischer Leuchtstoffkörper nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenflächen des Leuchtstoffkörpers mit einem Leicht- oder Edelmetall verspiegelt sind.
4. Keramischer Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die einem LED Chip entgegengesetzte Seite des Leuchtstoffkörpers eine strukturierte Oberfläche besitzt.
5. Keramischer Leuchstoffkörper nach einem oder mehreren der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die einem LED Chip entgegengesetzte Seite des Leuchtstoffkörpers eine raue Oberfläche besitzt, die Nanopartikel aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO2, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus trägt.
6. Keramischer Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die einem LED Chip zugewandte Seite des Leuchtstoffkörpers eine polierte Oberfläche gemäß DIN EN ISO 4287 besitzt.
7. Keramischer Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte und der Dotierstoff anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide der Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden sind, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert sind.
8. Keramischer Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er aus mindestens einem der folgenden Leuchtstoffmaterialien besteht:
(Y, Gd, Lu, Sc, Sm1Tb)3 (AI, Ga)5Oi2:Ce, (Ca, Sr, Ba)2SiO4:Eu, YSiO2N:Ce, Y2Si3O3N4Oe, Gd2Si3O3N4:Ce, (Y1Gd1Tb1Lu)3AI5-XSixOi2. xNx:Ce, BaMgAIi0Oi7: Eu, SrAI2O4:Eu, Sr4AI14O2^Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu, SrSiAI2O3N2:Eu, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, CaAISiN3:Eu, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Gruppe-Ill Nitride, Oxide, jeweils einzeln oder Mischungen davon mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Ce1 Eu, Mn1 Cr und/oder Bi.
9. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Leuchtstoffkörpers mit folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellen eines Leuchtstoffes durch Mischen von mindestens zwei Edukten und mindestens einem Dotierstoff nach nasschemischen Methoden b) Thermische Behandlung der entstehenden Leuchtstoffprecursor- Partikel c) Isostatische Verpressung der Leuchtstoffprecursor-Partikel zu einem keramischen Leuchtstoffkörper
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt a) die nasschemische Herstellung der Leuchtstoffprecursoren aus einer der folgenden 5 Methoden ausgewählt wird:
• Cofällung mit einer NH4HCθ3-Lösung
• Pecchini-Verfahren mit einer Lösung aus Zitronensäure und Ethylenglycol
• Combustion-Verfahren unter Verwendung von Harnstoff
• Sprühtrocknung der dispergierten Edukte
• Sprühpyrolyse der dispergierten Edukte
11. Verfahren nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor der isostatischen Verpressung dem Leuchtstoffprecursor ein Sinterhilfsmittel wie SiO2 oder MgO-Nanopulver zugesetzt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die isostatische Verpressung eine heißisostatische Verpressung ist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenflächen des keramischen Leuchstoffkörpers mit einem Leicht- oder Edelmetall verspiegelt werden.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die vom LED Chip abgewandte Oberfläche des keramischen Leuchtstoffkörpers mit Nanopartikeln aus SiO2, TiO2, AI2Os1 ZnO2, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus beschichtet wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem strukturierten Presswerkzeug eine strukturierte Oberfläche auf der, vom LED Chip abgewandten Seite des keramischen Leuchtstoffkörpers erzeugt wird.
16. Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich 240 bis 510 nm liegt, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch einen keramischen Leuchtstoffkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
17. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein luminescentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel InjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.
18. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16 und/oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Lichtquelle um eine luminescente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung handelt.
19. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine organische lichtemittierende Schicht handelt.
20. Verwendung des keramischen Leuchtstoffkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung.
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