KR20090054978A - 세라믹 바디 형태에서의 led 변환 인광체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 2개의 개시 재료와 적어도 하나의 도펀트를 습식-화학 방법으로 혼합하고, 계속해서 열처리하여 인광체 전구체 (phosphor precursor) 입자를 제공하고, 정수압하여 획득할 수 있는 세라믹 인광체 소자에 관한 것이다. 세라믹 인광체 소자는 LED에서의 변환 인광체로 사용된다.
인광체, 인광체 소자, 변환 인광체, LED, 습식-화학, 열처리, 정수압
Description
본 발명은 세라믹 인광체 소자 (ceramic phosphor element), 습식-화학 방법에 의한 그 제조, 및 LED 변환 인광체 (conversion phosphor) 로서의 그 용도에 관한 것이다.
LED에 의한 백색광 방출 (emission) 을 위한 가장 중요하고 가망성 있는 컨셉은, 청색 또는 근-UV 영역에서 방출하는 In(Al)GaN의 (또는 장차 ZnO에 기반하는 것이 가능한) 전계발광 칩이 변환 인광체로 코팅되며, 이 인광체가 칩에 의해 여기되어 일정한 파장을 방출할 수 있다는 것에 있다. 칩과 인광체의 조합물은, 주위 영향으로부터 조합물을 보호하기 위해서 에폭시드, PMMA 또는 기타 수지의 인젝션-몰딩된 케이싱 또는 캐스트에 의해 둘러싸여지며, 여기서 케이싱 재료는 가시광 영역에서 아주 투명해야 하고, 주어진 조건 (200℃까지의 온도 및 칩과 인광체를 통한 노출 및 높은 방사선 밀도) 하에서 안정되고 불변해야 한다.
요즈음, 인광체는 폭넓은 생산-유도된 크기 분포 및 모폴로지를 가지는 마이크로분말로서 채용되는데: 인광체를 실리콘 또는 수지의 매트릭스에 분산시킨 이후, 칩 또는 칩을 둘러싼 반사판 콘에 적하 도포하거나 또는 케이싱 재료에 포함시 키며, 이 경우에 코팅은 캐이싱 재료 (또한, 칩의 전기 접촉을 포함하는 패키징) 로 이루어진다.
이 방식으로는, 인광체가 계획가능하고, 재현가능하며, 균질한 식으로 칩 상/상부에 분포되지 않는다. 그 결과, 오늘날의 LED에서 관찰될 수 있는 비균질 (inhomogeneous) 방출 콘이 발생하며, 다시 말해, LED가 상이한 각도에서 상이한 광을 방출한다. 이러한 거동은 일 배치 (batch) 내의 LED들 간의 차를 재현성있게 이끌지 않으며, 이것은 모든 LED들이 독립적으로 테스트 및 분류된다는 것을 의미한다 (고가의 비닝 (binnig) 공정).
또한, 칩에 의해 방출된 상당한 비율의 광이, 거의 고굴절률인 인광체 분말의 빈번하게 갈라진 표면에서 산란되어, 인광체에 의해 변환될 수 없다. 이 광이 칩으로 다시 산란되면, 반도체에서는 흡수 및 방출 파장 사이의 스토크스 이동 (Stokes shift) 이 무시할 정도로 작기 때문에, 칩에서 흡수가 발생한다.
DE 199 38 053 에는 실리콘 케이싱 또는 세라믹 부분으로 둘러싸인 LED를 기재하고 있으며, 여기서 인광체 분말은 외부 성분으로서 커버 내에 임베드 (embed) 될 수 있다.
DE 199 63 805 에도 실리콘 케이싱 또는 세라믹 부분으로 둘러싸인 LED를 기재하고 있으며, 여기서도 인광체 분말은 외부 성분으로서 커버 내에 임베드 (embed) 될 수 있다.
WO 02/057198 에는 여기서 네오디뮴으로 도핑될 수 있는, YAG:Nd와 같은 투명 세라믹의 제조를 기재하고 있다. 이러한 종류의 세라믹은 고체 상태 레이저 로 채용된다.
DE 103 49 038에는 도펀트 용액과 혼용되는, YAG를 포함하는 다결정 세라믹 소자에 기반한 고상 확산 공정에 의해 제조되는 발광 (luminescence) 변환 소자를 기재하고 있다. 온도 처리로 인해, 도펀트 (활성체) 는 세라믹 소자로 확산하고, 그동안 인광체가 형성된다. 세륨 나이트레이트 용액과 YAG를 포함하는 세라믹 소자의 코팅은, 복잡하고 반복되는 딥 코팅 (CSD) 에 의해 수행된다. 여기서 미소결정 (crystallite) 의 직경은 1 ~ 100㎛ 이고, 바람직하게 10 ~ 50㎛ 이다. 고상 확산 공정에 의해 제조되는 이러한 종류의 세라믹 발광 변환 소자의 단점은, 먼저, 특히 도핑 이온이 불규칙한 분포를 가지기 때문에 원자 레벨에서 균질한 입자 조성이 불가능하다는 것이며, 이것은 농도 핫 스폿 (hot spot) 의 경우 소위 농도 퀀칭 (quenching) 을 발생시킨다 (Shionoya, Phosphor Handbook, 1998, CRC Press 참조). 결국, 인광체의 변환 효율을 떨어뜨린다. 또한, 소위 혼합 및 소성 공정은 단지 마이크로 크기의 분말의 조제를 가능하게만 하며, 분말들은 균일한 모폴로지를 갖지 않고 폭넓은 입자 크기 분포를 갖는다. 큰 입자는 더 작은 서브-㎛ 입자와 비교하여 매우 감소된 소결 활성을 가진다. 결국, 세라믹 형성은 보다 어렵게 이루어지고, 비균질 모폴로지 및/또는 폭넓은 입자 크기 분포의 경우 더 제한된다.
세라믹 발광 변환 소자가 LED 칩 상에 직접 배치되지 않고, 대신에 그것으로부터 수 밀리미터 떨어져있다면, 이미징 옵틱 (imaging optic) 을 더 이상 사용할 수 없다. 이로써, LED 칩으로부터의 1차 방사선 및 인광체로부터의 2차 방사선 이 서로 멀리 떨어진 장소에서 일어난다. 예를 들어, 차 헤드램프용으로 필요한 이미징 옵틱과 관련하여, 그것은 균질한 광이 아니지만, 대신에 이미징되는 광원이 2개이다.
상술한 세라믹 발광 변환 소자의 추가 단점은 유기 접착제 (예를 들어, 아크릴레이트, 스티렌 등) 를 사용하는 것이다. 이것은 LED 칩의 고방사선 밀도 및 고온에 의해 손상되며, 그 결과 회색화 (greying) 로 인해, LED의 발광력 (luminous power) 이 감소된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 단점 중 하나 이상을 가지지 않는 세라믹 인광체 소자를 개발하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은 습식-화학 방법과 계속되는 정수압 (isostatic pressing) 에 의해 인광체를 조제함으로써 달성할 수 있다. 인광체는 이후 균질하고, 얇고, 비다공성인 플레이트의 형태로 칩의 표면에 직접 도포될 수 있다. 이로써, 인광체의 여기 및 방출의 위치-의존성 변화가 없으며, 이것은 그 인광체가 제공된 LED가 일정한 색상의 균질 광 콘을 방출하고 높은 발광력을 가진다는 것을 의미한다.
이로써, 본 발명은 적어도 2개의 개시 재료와 적어도 하나의 도펀트를 습식-화학 방법에 의해 혼합하고, 계속해서 열 처리하여, 바람직하게 50nm ~ 5㎛의 평균 직경을 가지는 인광체 전구체 입자를 제공하는 단계, 및 정수압하는 단계에 의해 획득할 수 있는 세라믹 인광체 소자에 관한 것이다.
바람직하게 플레이트 형태인, 본 발명에 의한 인광체 소자의 표면에서의 산란 효과는, 인광체 소자의 LED 칩과의 직접적인 또는 대략 직접적인, 등거리 접촉이 소위 근접장 (near-field) 상호작용을 유발하기 때문에, 무시할 수 있다. 이것은 항상 대응하는 광파장 (청색 LED = 450-470nm, UV LED = 380-420nm) 보다 더 작은 세퍼레이션 내에서 일어나고, 특히 세퍼레이션이 100nm 미만인 경우 두드러지며, 그 중에서도 특히 산란 효과 부재 (이러한 목적으로 존재하는 공간 길이는 그 파장 미만이기 때문에 기본파 형성 불가능) 에 의해 특징된다.
본 발명에 의한 인광체 소자의 추가 이점은 에폭시드, 실리콘 또는 수지 내의 인광체의 복잡한 분산이 불필요하다는 것이다. 종래 기술로부터 알려진 이들 분산액은, 그 중에서도, 중합성 물질들을 포함하고, 이러한 성분들 및 기타 성분들로 인해 보관에 적합하지 않다.
본 발명에 의한 인광체 소자와 관련하여, LED 제조업체는 바로 사용할 수 있는 인광체를 플레이트 형태로 보관할 수 있고, 또한, 인광체 세라믹의 도포가 LED 제조 중 기타 공정 단계와 양립할 수 있으나, 반면에, 종래의 인광체 분말의 도포의 경우에는 그렇지 않다. 따라서, 마지막 공정 단계가 높은 복잡성과 관련되고, 그 결과 LED 제조시 비용이 보다 높아진다.
하지만, 본 발명에 의한 인광체 소자는 백색 LED의 최대 효율, 즉 루멘 효율이 중요하지 않다면, 마무리된 청색 또는 UV LED의 상부에 직접 도포될 수도 있다. 결국, 인광체 플레이트의 간단한 교체로 광 온도 및 광 색조에 영향을 주는 것이 가능하다. 이것은 화학적으로 동일한 인광체 물질을 상이한 두께의 플레이트 형태로 교체함으로써 지극히 단순한 방식으로 수행될 수 있다.
세라믹 인광체 소자용으로 선택된 재료는 특히 하기의 화합물일 수 있으며, 하기의 표기에서, 호스트 화합물은 콜론 좌측에 나타내고, 하나 이상의 도핑 원소는 콜론 우측에 나타낸다. 화학 원소가 콤마에 의해 서로 분리되고 괄호 내에 있다면, 그 사용은 선택적이다. 인광체 소자의 소망하는 발광 성질에 의존하여, 선택시 이용가능한 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다:
세라믹 인광체 소자는 바람직하게 다음 인광체 재료들,
(Y,Gd,Lu,Sc,Sm,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu, YSiO2N:Ce, Y2Si3O3N4:Ce, Gd2Si3O3N4:Ce, (Y,Gd,Tb,Lu)3Al5-XSiXO12-XNx:Ce, BaMgAl10O17:Eu, SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu, SrSiAl2O3N2:Eu, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, CaAlSiN3:Eu, 몰리브데이트, 텅스테이트, 바나데이트, 제 3족 질화물, 산화물 중 적어도 하나로 구성되며, 각각의 경우 독립적으로 또는 Ce, Eu, Mn, Cr 및/또는 Bi와 같은 하나 이상의 활성체 이온과의 그 혼합물로 구성된다.
세라믹 인광체 소자는 큰 공업 스케일로, 예를 들어, 수백nm ~ 약 500㎛ 두께의 플레이트로서 제조될 수 있다. 플레이트 치수 (길이 × 폭) 는 배치에 의존한다. 칩으로의 직접 도포의 경우, 플레이트 크기는 적합한 칩 배치 (예를 들어 플립 칩 배치) 또는 그에 상응하는 경우, 칩 표면의 약 10% ~ 30%되는 일정한 오버사이즈와 함께 칩 치수 (약 100㎛*100㎛ ~ 수 mm2) 에 따라서 선택되어야 한다. 인광체 플레이트가 마무리된 LED 상부에 설치된다면, 방출된 광 콘은 플레이트에 의해 그 전체가 픽업된다.
세라믹 인광체 소자의 측면은 경금속 또는 귀금속, 바람직하게는 알루미늄 또는 은으로 금속피복 (metallisation) 될 수 있다. 금속피복은 인광체 소자로부터 측면으로 광이 빠져나가지 않는 효과를 가진다. 측면으로 빠져나가는 광은 LED 밖으로 커플링되는 광 플럭스를 감소시킬 수 있다. 세라믹 인광체 소자의 금속 피복은, 정수압 처리하여 로드 (rod) 또는 플레이트를 제공한 이후의 공정 단계에서 수행하고, 원한다면, 금속 피복이 로드 또는 플레이트를 필요한 크기로 자르는 것에 선행될 수 있다. 마지막으로, 측면이, 예를 들어, 질산은 및 글루코스의 용액으로 습식되고, 계속해서 승온에서 암모니아 분위기에 노출된다. 이 공정 동안, 은 코팅이, 예를 들어, 측면에 형성된다. 선택적으로, 무전류 (currentless) 금속 피복 공정이 또한 사용될 수 있고, 예를 들어, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [무기 화학의 교과서], Walter de Gruyter Verlag, 또는 Ullmanns Enzyklopdie der chemischen Technologie [Ullmann의 화학 기술 백과사전] 을 참조한다.
LED 칩에서 세라믹으로의 전계발광하는 청색 또는 UV 광의 커플링을 증가시키기 위해서, 칩에 대향하는 측면은 가능한 최소한의 표면적을 가져야 한다. 여기서 세라믹 인광체는 인광체 입자들에 의해 결정적인 이점을 가지는데, 즉, 입자들은 큰 표면적을 가지고, 거기에 입사하는 광의 많은 비율을 재산란시킨다. 이 광은 LED 칩 및 존재하는 구성요소에 의해 흡수된다. 이로써, LED로부터의 달성가능한 광 방출이 저하된다. 세라믹 인광체 소자는, 특히 플립 칩 배치인 경우, 칩 또는 기재에 직접 도포될 수 있다. 세라믹 인광체 소자가 광원으로부터 일 광 파장 미만 떨어져 있거나 또는 정확히 일 광 파장 떨어져 있다면, 근접장 현상은 효과를 가질 수 있으며, 광원에서 세라믹으로의 에너지 입력은 포스터 (Forster) 전달 프로세스와 유사한 프로세스에 의해 증가될 수 있다. 또한, LED 칩에 대향하는 본 발명에 의한 인광체 소자의 표면에, LED 칩에 의해 방출되는 1차 방사선과 관련하여 반사-감소 작용을 가지는 코팅이 제공될 수 있다. 이것 역시 1차 방사선의 재산란을 감소시킬 수 있고, 1차 방사선이 본 발명에 의한 인광체 소자로 보다 양호하게 커플링되게 할 수 있다. 이러한 목적에는, 예를 들어, 굴절률-적용된 코팅이 적합하고, 이 코팅은 다음의 두께 d: d=[LED 칩으로부터의 1차 방사선의 파장/(4*인광체 세라믹의 굴절률)] 를 가져야 하며, 예를 들어, Gerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 18판, 1995 를 참조한다. 이 코팅은 또한 광결정으로 구성될 수 있다.
본 발명에 의한 인광체 소자는, 필요하다면, 물-유리 용액에 의해 LED 칩의 기재에 고정될 수 있다.
보다 바람직한 실시형태에서, 세라믹 인광체 소자는 LED 칩 반대측에 구조화된 (예를 들어, 피라미드형) 표면을 가진다 (도 2 참조). 이것은 인광체 소자 밖으로 커플링되는 가능한 광량을 최대한으로 할 수 있다. 반면, 일정한 각, 임계 각으로 세라믹/주위 경계면을 히팅 (hit) 하는 광은 전반사를 경험하고, 그 결과 인광체 소자 내에서 원하는 광 투과가 발생한다.
인광체 소자의 구조화된 표면은 정수압 동안 구조화된 프레스 압반을 구비한 압축 몰드에 의해 제조되고, 그 결과 표면에 구조체를 엠보싱한다. 가능한 가장 얇은 인광체 소자 또는 플레이트를 제조하는 것을 목표로 한면, 구조화된 표면이 바람직하다. 가압 조건은 당업자들에게 알려져 있다 (J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], 제 4장, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998 참조). 적용되는 가압 온도가 가압되는 물질의 녹는점의 2/3 ~ 5/6 인 것이 중요하다.
압축 몰드에 따라서, 세라믹으로서 얇은 플레이트 또는 로드가 획득된다. 이후 로드는 추가 단계에서 얇은 디스크로 잘려져야 한다 (도 1 참조).
더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의한 세라믹 인광체 소자는 LED 칩 반대측에 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO2, ZrO2 및/또는 Y2O3의 나노입자 또는 이들 물질의 조합물을 담지하는 거친 표면 (도 2 참조) 을 가진다. 여기서 거친 표면은 수백nm 까지의 거칠기를 가진다. 코팅된 표면은 전반사를 감소 또는 방지할 수 있다는 이점을 가지고, 본 발명에 의한 인광체 소자 밖으로 광이 보다 양호하게 커플링될 수 있다. 더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 의한 인광체 소자는, 칩에서 떨어져 대향하는 표면 상에, 인광체 소자에 의해 방출되는 방사선 및/또는 1차 방사선의 커플링-아웃을 단순화하는 굴절률-적응된 층을 구비한다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 세라믹 인광체 소자는 LED 칩과 대향하는 측에 DIN EN ISO 4287 (Rugotest; 연마된 표면은 거칠기 등급 N3-N1을 가짐) 에 따라서 연마된 표면을 가진다. 이것은 표면적이 감소하는 이점이 있으며, 보다 적은 광이 재산란되게 한다.
또한, 이 연마된 표면에는 1차 방사선은 투과하나, 2차 방사선은 반사하는 코팅도 제공될 수 있다. 2차 방사선은 이후 상측으로만 방출될 수 있다.
세라믹 인광체 소자의 제조용 개시 재료는 베이스 재료 (예컨대, 이트륨, 알루미늄, 가돌리늄의 염 용액) 및 적어도 하나의 도펀트 (예컨대, 세륨) 로 이루어진다. 적합한 개시 재료는 무기 및/또는 유기 물질, 예컨대, 나이트레이트, 카보네이트, 히드로젠-카보네이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 알코올레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 할라이드, 술페이트, 유기금속 화합물, 그 금속의 수산화물 및/또는 산화물, 준금속, 전이 금속 및/또는 희토류이고, 무기 및/또는 유기 액체에 용해 및/또는 부유된다. 필요한 화학양론적 비율로 상응하는 원소를 함유하는 혼합 나이트레이트 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 다음 공정 단계를 포함하는 세라믹 인광체 소자의 제조 공정에 관한 것이다.
a) 적어도 2개의 개시 재료 및 적어도 하나의 도펀트를 습식-화학 방법으로 혼합하여 인광체를 조제하는 단계 및 계속해서 형성된 인광체 전구체 입자를 열 처리하는 단계
b) 인광체 전구체를 정수압하여 세라믹 인광체 소자를 제공하는 단계
습식-화학 조제는 일반적으로, 본 발명에 의한 세라믹 인광체 소자가 제조되는 입자의 모폴로지, 입자 크기 및 화학양론적 조성과 관련하여 형성된 재료가 보다 높은 균일도를 가진다는 이점이 있다.
이트륨 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트, 세륨 나이트레이트 및 가돌리늄 나이트레이트 용액의 혼합물로 이루어지는 인광체의 수성 전구체를 습식-화학 전처리함에 있어서, 하기의 공지 방법이 바람직하다.
ㆍ NH4HCO3 용액을 사용하는 공침법 (P. Palermo et al., Journ. of the Europ. Cer. Soc., Vol. 25, Issue 9, pp. 1565-1573 참조)
ㆍ 시트르산 및 에틸렌 글리콜의 용액을 사용하는 페치니 (pecchini) 공정 (e.g. A. Rosario et al., J. Sol-Gel Sci. Techn. (2006) 38:233-240 참조)
ㆍ 우레아를 사용하는 연소 공정 (P. Ravindranathan et al., J. of Mat. Sci. Letters, Vol. 12, No. 6 (1993) 363-371 참조)
ㆍ 수성 또는 유기 염 용액 (개시 재료) 의 스프레이 건조
ㆍ 수성 또는 유기 염 용액 (개시 재료) 의 스프레이 열분해
상술한 공침법의 경우, NH4HCO3 용액을, 예를 들어, 상응하는 인광체 개시 재료의 상술한 나이트레이트 용액에 첨가하고, 그 결과 인광체 전구체를 형성한다.
페치니 공정에서, 시트르산 및 에틸렌 글리콜로 이루어지는 침전 시약을, 예를 들어, 상응하는 인광체 개시 재료의 상술한 나이트레이트 용액에 실온에서 첨가하고, 혼합물을 계속해서 가열한다. 점도가 상승한 결과, 인광체 전구체가 형성된다.
공지된 연소 공정에 있어서, 예를 들어, 상응하는 인광체 개시 재료의 상술한 나이트레이트 용액을 물에 용해하고, 이후 용액을 환류시키고, 우레아를 첨가하여, 인광체 전구체를 서서히 형성한다.
스프레이 열분해는 에어로졸 공정 중 하나이고, 이것은 용액의 스프레이, 여러 방식으로 가열된 반응 공간 (반응기) 내로의 부유 또는 분산, 그리고 고체 입자의 형성 및 증착을 특징으로 한다. 열가스 온도 < 200℃ 에서의 스프레이 건조와 달리, 고온 공정으로서의 스프레이 열분해는 용매의 증발 이외에, 사용된 개시 재료 (예를 들어, 염) 의 열분해 및 물질 (예를 들어, 산화물, 혼합 산화물) 의 재형성을 수반하다.
상술한 5가지 공정 변형은 DE 102006027133.5 (Merck) 에 상세히 기재되어 있고, 이것은 참조로써 그 전체 범위가 본 출원의 내용으로 원용된다.
상술한 방법으로 조제된 인광체 전구체 (예를 들어, 세륨으로 도핑된 비정질 또는 부분 결정질 또는 결정질 YAG) 는 서브-㎛ 입자로 이루어지며, 이것은 결과적으로 매우 높은 표면 에너지를 가지고 매우 높은 소결 활성을 가지기 때문이다. 본 발명에 의한 세라믹 인광체 소자의 입자 크기 분포의 메디안 [Q(x=50%)] 은, [Q(x=50%)]=50nm 내지 [Q(x=50%)]=50㎛ 이고, 바람직하게는 [Q(x=50%)]=80nm 내지 [Q(x=50%)]=1㎛ 의 범위이다. 입자 크기는, 디지털화된 SEM 이미지로부터 입자 직경을 수동으로 결정함으로써 SEM 현미경사진에 기초하여 결정된다.
인광체 전구체는 계속해서 (1000 ~ 10000 bar, 바람직하게는 2000bar 압력으로, 불활성, 환원 또는 산화 분위기에서, 또는 진공에서) 정수압 처리되어 상응하는 플레이트 형태를 제공한다. 또한, 인광체 전구체는 정수압 처리 이전에, 실리콘 이산화물 또는 마그네슘 산화물 나노분말과 같이, 바람직하게 0.1 ~ 1 중량%의 소결 보조제와 혼합된다. 챔버 로에서, 원한다면, 환원 또는 산화 반응 가스 분위기 (O2, CO, H2, H2/N2 등) 에서, 대기 중에서 또는 진공에서, 그 콤팩트를 그 녹는점의 2/3 ~ 3/4에서 처리함으로써, 추가적인 열 처리를 계속해서 수행할 수 있다.
특히 인광체 플레이트의 구멍없는 표면 및 균질한 구조체를 얻기 위해서, 정수압 대신에 열간 (hot) 정수압에 의해 분말 입자를 인광체 플레이트로 변환하는 것이 필요할 수도 있다. 이 경우, 일정한 정도로 등방성인, 균질하고 구멍없는 재료 복합물이, 압력/보호가스 분위기, 산화 또는 환원 반응 가스 분위기 또는 진공 노출 하에서 그리고 동시에 녹는점의 2/3 ~ 5/6 까지에서의 소성 하에서 제조된다.
변환은 녹는점 아래에서 일어나기 때문에, 입자 간의 결합이 경계면에서의 확산 공정에 의해 촉진되고, 화학결합이 몰딩 중에 형성된다.
또한, 본 발명은 방출 최대값이 240 ~ 510nm 범위인 적어도 하나의 1차 광원을 구비한 조명 유닛에 관한 것으로, 1차 방사선은 본 발명에 의한 세라믹 인광체 소자에 의해, 부분적으로 또는 전체적으로 장파장 방사선으로 변환된다. 이 조명 유닛은 바람직하게 백색을 방출한다.
본 발명에 의한 조명 유닛의 더욱 바람직한 실시형태에서, 광원은 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물, 특히 식 IniGajAlkN (식 중, 0≤i, 0≤j, 0≤k, 및 i+j+k=1) 의 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물이다.
본 발명에 의한 조명 유닛의 바람직한 실시형태에서, 광원은 ZnO, TCO (투명 전도성 산화물), ZnSe 또는 SiC 계 발광성 화합물 또는 유기 발광층이다.
또한, 본 발명은 청색 또는 근-UV 방출을 가시 (visible) 백색 방사선으로 변환하기 위한 본 발명에 의한 세라믹 인광체 소자의 용도에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에서, 세라믹 인광체 소자는 백색광을 발생시키기 위한 가시 1차 방사선에 대한 변환 인광체로서 채용될 수 있다. 이 경우, 세라믹 인광체 소자가 일정한 비율의 가시 1차 방사선 (가시 1차 방사선의 경우, 이것은 그 전체로 흡수되어야 함) 을 흡수하고, 1차 방사선의 잔여분이 1차 광원의 반대면 방향으로 전달된다면, 발광력에 특히 이롭다. 1차 방사선을 방출하는 재료의 반대면을 통한 커플링-아웃과 관련하여, 방출되는 방사선에 대하여 세라믹 인광체 소자가 가능한 한 투명하다면, 높은 발광력에 더욱 이롭다. 또한, 세라믹 인광체 소자가 80% 에서 거의 100% 의 세라믹 밀도를 가진다면, 그것도 또한 바람직하다. 90% 초과의 세라믹 밀도부터, 세라믹 인광체 소자는 충분히 높은 2차 방사선에 대한 투광성에 의해 차별화된다. 이것은, 이 방사선이 세라믹 소자를 통과할 수 있다는 것을 의미한다. 결국, 세라믹 인광체 소자는 바람직하게 일정한 파장의 2차 방사선에 대해 60% 초과의 투과율을 가진다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 세라믹 인광체 소자는 백색광을 발생시키기 위한 UV 1차 방사선에 대한 변환 인광체로서 채용될 수 있다. 이 경우, 세라믹 인광체 소자가 모든 1차 방사선을 흡수한다면, 그리고 세락믹 인광체 소자가 방출된 방사선에 대해 가능한 한 투과성이라면 높은 발광력에 이롭다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 하지만, 결코 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 조성물에 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분은 공지 및 시판되거나 또는 공지 방법으로 합성될 수 있다. 실시예에서 나타낸 온도는 항상 ℃로 제공된다. 또한, 설명과 실시예 모두에서, 조성물 중 성분의 첨가량을 항상 총 100%까지 첨가하는 것은 말할 필요도 없다. 주어진 백분율 데이터는 항상 주어진 관계에서 고려되어야 한다. 하지만, 보통 표시된 부분량 또는 총량의 중량과 항상 관련된다.
실시예 1: 공침법과 계속되는 가압 및 소결에 의해 인광체 플레이트를 제공 하는 미세한 가루인 (Y0.98Ce0.02)3Al5O12 의 조제
0.5M Y(NO3)3ㆍ6H2O 용액 29.4㎖, 0.5M Ce(NO3)3ㆍ6H2O 용액 0.6㎖, 및 0.5M Al(NO3)3ㆍ9H2O 50㎖를 적하 깔대기 (funnel) 에 도입한다. 조합된 용액을, 소량의 NH3 용액을 사용하여 pH 8-9로 미리 조절한 2M 알루미늄 히드로젠카보네이트 용액 80㎖에 서서히 첨가 적하면서 교반한다. 산성 나이트레이트 용액의 적하 첨가 동안, pH는 암모니아 첨가에 의해 8-9로 유지되어야 한다. 약 30-40분 이후, 전체 용액에 응집제를 첨가하여, 백색 침전물을 형성한다. 침전물을 약 1시간 동안 에이징시킨 다음, 필터를 통한 석션 (suction) 으로 여과시킨다. 계속해서, 생성물을 탈이온수로 수회 세정한다.
필터 제거 이후, 침전물을 결정 접시로 이동시키고 150℃의 건조 캐비넷에서 건조한다. 마지막으로, 건조된 침전물을 보다 작은 강옥 도가니로 이동시키고, 이것을 수 g의 과립상 활성 탄소를 포함하는 더 큰 강옥 도가니에 배치하고, 계속해서 도가니 뚜껑으로 도가니를 밀봉한다. 밀봉된 도가니를 챔버 로에 배치한 다음, 1000℃에서 4시간 동안 소성한다.
다음, 가능한 최소량의 불순물 (특히 각 경우에서 중금속은 50ppm 미만) 과 필요한 카티온과 관련하여 정밀한 화학양론으로 이루어지고, 바람직하게는 서브-㎛ 1차 입자로 이루어지는, 미세한 인광체 분말을 1000-10000bar, 바람직하게는 2000bar의 압력으로 미리압축하여, 녹는점 5/6까지의 온도에서 상응하는 플레이트 형태를 제공한다.
계속해서, 형성가스 분위기의 챔버 로에서 그 녹는점의 2/3 ~ 5/6로 그 콤팩트를 추가 처리한다.
실시예 2: 공침법에 의한 인광체 (Y0.98Ce0.02)3Al5O12 의 전구체 (전구체 입자) 의 조제
0.5M Y(NO3)3ㆍ6H2O 용액 2.94ℓ, 0.5M Ce(NO3)3ㆍ6H2O 용액 60㎖, 및 0.5M Al(NO3)3ㆍ9H2O 5ℓ를 계량 (metering) 용기에 도입한다. 조합된 용액을, NH3 용액을 사용하여 pH 8-9로 미리 조절한 2M 알루미늄 히드로젠카보네이트 용액 8ℓ에 서서히 계량하면서 교반한다.
산성 나이트레이트 용액의 계량 동안, pH는 암모니아 첨가에 의해 8-9로 유지되어야 한다. 약 30-40분 이후, 응집제와 함께, 전체 용액을 계량하여, 백색 침전물을 형성한다. 침전물을 약 1시간 동안 에이징시킨다.
실시예 3: 공침법에 의한 인광체 Y2.541Gd0.450Ce0.009Al5O12 의 전구체의 조제
Gd(NO3)3*6H2O 0.45몰, Y(NO3)3*6H2O (M=383.012g/몰) 2.54몰, Al(NO3)3*9H2O (M=375.113) 5몰 및 Ce(NO3)3*6H2O 0.009몰을 증류수 8.2ℓ에 용해시킨다. 이 용액을 NH4HCO3 (M=79.055g/몰, m=2740g) 26.24몰의 수용액 16.4ℓ에 실온에서 적하 계량하면서 일정하게 교반한다. 침전을 완료한 때, 침전물을 1시간 동안 에이징하면서 교반한다. 침전물을 교반하여 부유 상태로 유지시킨다. 여과 이후, 필터 케이크를 수세정한 다음, 수 시간동안 150℃에서 건조한다.
실시예 4: 페치니 공정에 의한 인광체 Y2.88Ce0.12Al5O12 의 전구체 (전구체 입자) 의 조제
Y(NO3)3*6H2O 2.88몰, Al(NO3)3*9H2O (M=375.113) 5몰, 및 Ce(NO3)3*6H2O 0.12몰을 증류수 3280㎖에 용해시킨다. 이 용액을 에틸렌 글리콜 820㎖ 중에 시트리산 246g으로 이루어진 침전 용액에 실온에서 적하 첨가하면서 교반하고, 투명해질 때까지 분산액을 교반한다. 이후, 이 용액을 조심스럽게 증발시킨다. 물에서 잔여물을 취하고, 여과하면서, 세정한다.
실시예 5: 페치니 공정에 의한 인광체 Y2.541Gd0.450Ce0.009Al5O12 의 전구체 (전구체 입자) 의 조제
Gd(NO3)3*6H2O 0.45몰, Y(NO3)3*6H2O (M=383.012 g/몰) 2.541몰, Al(NO3)3*9H2O (M=375.113) 5몰, 및 Ce(NO3)3*6H2O 0.009몰을 증류수 3280㎖에 용해시킨다. 이 용액을 에틸렌 글리콜 820㎖ 중에 시트리산 246g으로 이루어진 침전 용액에 실온에서 적하 첨가하면서 교반하고, 투명해질 때까지 분산액을 교반한다. 이후, 분산액을 200℃로 가열하며, 그 동안 점도가 상승하고, 결국 침전 또는 클라우딩 (clouding) 이 발생한다.
실시예 6: 우레아를 사용한 연소 방법에 의한 인광체 Y2.94Al5O12:Ce0.06 의 전구체 (전구체 입자) 의 조제
Y(NO3)3*6H2O 2.94몰, Al(NO3)3*9H2O (M=375.113) 5몰, 및 Ce(NO3)3*6H2O 0.06 몰을 증류수 3280㎖에 용해시키고, 그 용액을 환류시킨다. 우레아 8.82몰을 끓는 용액에 첨가한다. 더욱 끓어, 결국 부분 증발할 때, 미세하고, 불투명하고, 백색인 거품이 형성된다. 이것을 100℃에서 건조하고, 미세하게 가루로 만들어, 물에 재분산시키고, 그리고 부유 상태를 유지시킨다.
실시예 7: 우레아를 사용한 연소 방법에 의한 인광체 Y2.541Gd0.450Ce0.009Al5O12 의 전구체 (전구체 입자) 의 조제
Gd(NO3)3*6H2O 0.45몰, Y(NO3)3*6H2O (M=383.012 g/몰) 2.54몰, Al(NO3)3*9H2O (M=375.113) 5몰, 및 Ce(NO3)3*6H2O 0.009몰을 증류수 3280㎖에 용해시키고, 환류시킨다. 우레아 8.82몰을 끓는 용액에 첨가한다. 더욱 끓어, 결국 부분 증발할 때, 미세하고, 불투명하고, 백색인 거품이 형성된다. 이것을 100℃에서 건조하고, 미세하게 가루로 만든 다음, 물에 재분산시키고, 그리고 부유 상태를 유지시킨다.
실시예 8: 인광체 입자를 가압하여 인광체 세라믹 제공
다음, 가능한 최소량의 불순물 (특히 각 경우에서 중금속은 50ppm 미만) 과 필요한 카티온과 관련하여 정밀한 화학양론으로 이루어지고, 바람직하게는 서브-㎛ 1차 입자로 이루어지는, 실시예 2 ~ 7로부터의 건조된 미세한 인광체 분말을 1000-10000bar, 바람직하게는 2000bar의 압력으로 미리압축하여, 녹는점 5/6까지의 온도에서 상응하는 플레이트 형태를 제공한다. 계속해서, 형성가스 분위기의 챔버 로에서 그 녹는점의 2/3 ~ 5/6로 그 콤팩트를 추가 처리한다.
실시예 9:
먼저 대기 중에서, 상술한 실시예 1 ~ 7에 기재한 전구체 입자를 소결 보조제 (MgO, SiO2 나노입자) 0.1 ~ 1%를 사용하여 열간 정수압 처리한 다음, 형성 가스를 포함하는 환원 분위기에서 플레이트 또는 로드 형태의 세라믹을 제공하며, 이것은 계속해서 은 또는 알루미늄으로 금속 피복된 후 인광체로 채용된다.
금속 피복은 하기와 같이 수행한다:
정수압으로부터 형성된 로드 또는 플레이트 형태의 세라믹 인광체 소자의 측면을, AgNO3 5% 및 글루코스 10%를 포함하는 용액으로 습식한다. 승온에서, 습식된 재료를 암모니아 분위기에 노출시키며, 그 동안 은 코팅이 측면에 형성된다.
이하, 다수의 진행중인 실시예를 참고하여 보다 상세히 본 발명을 설명한다. 도면은 다음과 같다.
도 1: 얇은 세라믹 플레이트가 금속피복된 표면 (1) 을 가지는 세라믹 로드를 절단하여 획득되는 것을 나타낸다.
도 2: 피라미드형 구조체 (2) 가 얇은 세라믹 플레이트의 일 표면 상에 구조화된 프레스 압반에 의해 엠보싱될 수 있음을 나타낸다 (상부 도면). 구조화된 프레스 압반없이 (하부 도면), SiO2, TiO2, ZnO2, ZrO2, Al2O3, Y2O3 등의 나노입자 또는 그 혼합물이 계속해서 세라믹의 일 측면 (거친 측면 (3)) 에 도포될 수 있음을 나타낸다.
도 3: LED 칩 (6) 에 도포된 세라믹 변환 인광체 소자 (5) 를 나타낸다.
도 4: 실시예 1에 기재된대로 조제된 YAG:Ce 미세 분말의 SEM 현미경사진을 나타낸다.
Claims (20)
- 적어도 2개의 개시 재료와 적어도 하나의 도펀트를 습식-화학 방법으로 혼합하고, 계속해서 열처리하여 인광체 전구체 (phosphor precursor) 입자를 제공하고, 상기 인광체 전구체 입자를 정수압 (isostatic pressing) 하여 획득할 수 있는, 세라믹 인광체 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 인광체 전구체 입자의 평균 직경은 50nm ~ 5㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 세라믹 인광체 소자의 측면은 경금속 또는 귀금속으로 금속피복 (metallisation) 되는 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 세라믹 인광체 소자의 LED 칩과의 반대측은 구조화된 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 세라믹 인광체 소자의 LED 칩과의 반대측은 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO2, ZrO2 및/또는 Y2O3 의 나노입자 또는 그 혼합 산화물을 담지하는 거친 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 세라믹 인광체 소자의 LED 칩과의 대향측은 DIN EN ISO 4287에 따라서 연마된 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 개시 재료 및 상기 도펀트는 무기 및/또는 유기 물질, 예컨대, 나이트레이트, 카보네이트, 히드로젠-카보네이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 알코올레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 할라이드, 술페이트, 유기금속 화합물, 금속의 수산화물 및/또는 산화물, 준금속, 전이 금속 및/또는 희토류이고, 무기 및/또는 유기 액체에 용해 및/또는 부유되는 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,하기의 인광체 재료들,(Y,Gd,Lu,Sc,Sm,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu, YSiO2N:Ce, Y2Si3O3N4:Ce, Gd2Si3O3N4:Ce, (Y,Gd,Tb,Lu)3Al5-XSiXO12-XNx:Ce, BaMgAl10O17:Eu, SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu, SrSiAl2O3N2:Eu, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, CaAlSiN3:Eu, 몰리브데이트, 텅스테이트, 바나데이트, 제 3족 질화물, 산화물 중 적어도 하나로 구성되며,각각의 경우 독립적으로 또는 Ce, Eu, Mn, Cr 및/또는 Bi와 같은 하나 이상의 활성체 이온과의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자.
- a) 적어도 2개의 개시 재료 및 적어도 하나의 도펀트를 습식-화학 방법으로 혼합하여 인광체를 조제하는 단계;b) 형성된 인광체 전구체 입자를 열 처리하는 단계; 및c) 상기 인광체 전구체 입자를 정수압 (isostatic pressing) 하여 세라믹 인광체 소자를 제공하는 단계를 구비하는, 세라믹 인광체 소자의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 a) 단계에 있어서 상기 인광체 전구체의 습식-화학 준비는, 하기의 5가지 방법들,ㆍ NH4HCO3 용액을 사용하는 공침법ㆍ 시트르산 및 에틸렌 글리콜의 용액을 사용하는 페치니 (pecchini) 공정ㆍ 우레아를 사용하는 연소 공정ㆍ 분산된 개시 재료의 스프레이 건조ㆍ 분산된 개시 재료의 스프레이 열분해,중 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자의 제조 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,상기 정수압 이전에, SiO2 또는 MgO 나노분말 등의 소결 보조제를 상기 인광체 전구체에 첨가하는 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자의 제조 방법.
- 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 정수압은 열간 (hot) 정수압인 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자의 제조 방법.
- 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 세라믹 인광체 소자의 측면은 경금속 또는 귀금속으로 금속피복되는 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자의 제조 방법.
- 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,LED 칩으로부터 떨어져 대향하는 상기 세라믹 인광체 소자의 표면은 SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO2, ZrO2 및/또는 Y2O3 의 나노입자 또는 그 혼합 산화물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자의 제조 방법.
- 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,LED 칩으로부터 떨어져 대향하는 상기 세라믹 인광체 소자의 측면에, 구조화된 표면이 구조화된 압축 몰드를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자의 제조 방법.
- 방출 (emission) 최대값이 240 ~ 510nm 범위인 적어도 하나의 1차 (primary) 광원을 구비하는 조명 유닛으로서,제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 인광체 소자에 의해, 상기 조명 유닛의 방사선이 부분적으로 또는 전체적으로 장파장 방사선으로 변환되는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
- 제 16 항에 있어서,상기 광원은 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물, 특히 식 IniGajAlkN (식 중, 0≤i, 0≤j, 0≤k, 및 i+j+k=1) 인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,상기 광원은 ZnO, TCO (투명 전도성 산화물), ZnSe 또는 SiC 계 발광성 화합 물인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 광원은 유기 발광층인 것을 특징으로 하는 세라믹 인광체 소자.
- 청색 또는 근-UV 방출을 가시 백색 (visible white) 방사선으로 변환하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 인광체 소자의 용도.
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