TWI390013B - Warm white light emitting diodes and their orange yellow phosphor - Google Patents

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Description

暖白光發光二極體及其橙黃色螢光粉
本發明係有關於一種微電子學和照明技術領域有關，具體而言，這一現代技術領域被稱之為「固態光源」(Solid state lighting)，這些理念帶來了照明技術的逐步革新，以In-Ga-N(銦-鎵氮化物)為基質的異質結半導體光源逐漸取代了白熾燈和螢光燈光源。
現今在這兩個技術領域的基礎上又快速興起一個新的半導體照明技術，英文稱之為'Solid state lighting'。在這一領域，正在創造以In-Ga-N異質結為基質的新型光源(請參照S.Nakamura.Blue laser，Springer-Verlag，Berlin.1997)，這種含有大量量子阱的In-Ga-N異質結創始人為日本的研究學人中村修二。
第一批在輻射表面含有量子阱的發光異質結是在1994年合成的。過了5年後'白光發光二極體'獲得專利權。該發光二極體為含有螢光粉的半導體異架構(請參照Y.Shimizu等人之台灣第TW156177號專利01.1.2005)。其異質結(亦即P-N接面)發射的藍光以及螢光粉顆粒發出的黃光組合產生白光。
早在20世紀60年代貝拉實驗室創造出了發光二極體，該發光二極體採用在800~900 nm區域發射的GaAs-GaP系列元素作為異質結，稱之為反斯托克斯Y2 O3 S：ErYb成分的螢光粉作為發光材料，將紅外光區域的光轉換成可見光。多年以來生產出來的發光二極體都採用了這種架構，在可見光的紅色和綠色次能帶上發射可見光。如果在發光二極體'雙層'架構(即螢光粉顆粒層 和異質結層)的第一層裡，螢光粉的輻射是短波輻射，那麼蘇聯工程師B.C.阿布拉莫夫(B.C.Ablamov)和B.P.蘇什可夫(B.P.Sushikov)(請參照A.金.'半導體'，世界出版社，莫斯科，1982年)所提出的架構就直接屬於GaN系列的半導體架構，這種架構覆蓋有所謂的斯托克斯(Stokes)螢光粉(將GaN異架構的部分初級輻射轉換成長波輻射)。總而言之，早在1965~80年間發光二極體的這種雙層架構特點就已被人們所熟知。
白光發光二極體的特點是，它綜合了兩種輻射：短波(藍色的)和長波(黃色的)輻射。這一現象產生於牛頓的補色原理。根據補色原理，使用成對的互補色，如藍色和黃色，淡藍色和橙黃色，藍綠色和紅色，可以得到白光。很久以來黑白電視機的顯像管以及雷達這些電子-放射技術都運用了互補色原理(請參照K.摩爾頓(K.Mordon),B.茲瓦瑞科(B.Zvoryki)，《電視》，世界出版社，1955年。Leverenz Luminescence of solid，NY，1950年)。雷達管中分佈在螢光屏上面的ZnS‧Ag螢光粉在電子的衝擊下發光，發射出的藍光激發ZnS‧CdS‧Cu螢光粉產生光致發光。在電子束的落入點可以觀察到有非常亮的白光，這個白光是由兩個單獨的螢光粉光譜組成的。而在黑白電視的顯像管中使用的是分層或單層的螢光粉層，該螢光粉層由兩種陰級螢光粉(藍色和黃色的)組成，它們所發射出的藍光和黃光組合產生非常亮的白光。
由此可見，上面所述的原理就是將一種螢光粉的短波能量轉換成另一種螢光粉的長波輻射。兩種光(藍光和黃光)同時發射產生白光，這種方法早已為人所熟知。
後來出現一種特殊成分的黃色螢光粉，和In-Ga-N異質結的藍光輻射相互作用。設計人員曾提出使用釔鋁石榴石Y3 Al5 O12 ：Ce作為這種材料(請參照Y.Shimizu等人之台灣第TW156177號專利01.1.2005)，也正是這種材料導致了很多沒有專利授權的公司在生產白光發光二極體時被禁止使用這種螢光粉。然而，這種以Y3 Al5 O12 ：Ce為基礎的陰極螢光粉研製於20世紀60年代[Blasse G](請參照阿布拉末夫，.P.蘇士科夫，蘇聯著作，N635813，12.09.1977年)並被廣泛的應用於實際生產中，以製造閃爍器，尤其是CRT的螢幕。在螢幕中使用藍色和黃色的陰極螢光粉(Y2 SiO5 ：Ce和(Y,Gd)3 Al5 O12 ：Ce)混合物以顯出彩色的影像。
儘管這種技術得到廣泛的應用，但它仍然存在一系列的缺點：1.發光二極體只有在高色溫T≧6500K，同時色坐標為0.30≦x≦0.31，0.30≦y≦0.32的情況下才能複製白光；2.第一批的發光二極體的效能非常低，不超過10流明/瓦。
目前已經有大量專利被核准以修正這些不足。它們大多是和創造所謂的'暖白光'光源有關，色溫為2500K≦T≦3500K，色坐標為0.40≦x≦0.44，0.38≦y≦0.44。
關於創造這樣的暖白光源，其中一個可行的方案為：在In-Ga-N異質結的藍光激發下產生橙黃或橙紅色光的螢光粉。此觀點在吾人之美國US2007/0272 899A專利(請參照N.P.Soshchin等人之美國US2007/0272 899A申請案29.11.2007)申請案中曾提出了這樣的發光材料，透過釔鋁石榴石的鈰和鐠兩個離子激活產生橙紅色輻射。
這種螢光粉在不同國家的很多企業都有生產，它可 以確保：1.白光半導體光源的色溫為T>3000K，具體範圍是3200~3500K；2.發光二極體的平均發光效率達到50~75流明/瓦。
當然這種螢光粉也有一些實質性的缺點：1.發光二極體的透鏡蓋上λmax =548nm的螢光粉輻射最大值和λmax =610nm的光譜峰值之間存在的顏色偏差造成白光的不均勻性；2.螢光粉樣本的工藝合成非常複雜並且很難複製；3.所製得的螢光粉的量子輸出較低，只有75~85%；以及4.無法複製T≦3000K的白光，誠屬美中不足之處。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之主要目的係提供一橙黃色螢光粉及使用該螢光粉之暖白光發光二極體，其可消除上述之缺點。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提供一橙黃色螢光粉，確保在發光二極體上能夠複製穩定的暖白光。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提供一新的橙黃色螢光粉，該螢光粉的配方在以前任何一篇專利文獻中都未曾提出過。
為達上述之目的，本發明之一種橙黃色螢光粉，其具有石榴石架構的稀土鋁酸鹽類，其特徵在於：該螢光粉成分中添加了Ⅳ B和V A族元素的化合物，該橙黃色螢光粉的化學計量方程式為：(Σ Ln)3-x MeⅣ x Al5-y Siy O12-(x+y) Nx+y 。
為達上述之目的，本發明之一種暖白光發光二極體，其具有一In-Ga-N異質結為基質，含有大量的量子 阱，並具有一光譜轉換器，該發光二極體的特徵在於：該光譜轉換器及異質結的所有發光平面及側面是連接的，該光譜轉換器以濃度均勻，呈中心對稱的形態分佈在該發光二極體中。
首先，本發明之目的在於消除上述螢光粉及使用該螢光粉之暖白光發光二極體的缺點。為了達到這個目標，本發明之橙黃色螢光粉，其具有石榴石架構的稀土鋁酸鹽類，其特徵在於：該螢光粉成分中添加了Ⅳ B和V A族元素的化合物，該橙黃色螢光粉的化學計量方程式為：(Σ Ln)3-x MeⅣ x Al5-y Siy O12-(x+y) Nx+y ，其中Ln=Y、Gd、Ce、Lu及Tb，MeⅣ =Zr及/或Hf，該化學計量指數為：0.001≦x≦0.1，0.001≦y≦0.1。
其中，該螢光粉在光譜的橙黃區域發光，發光範圍從490~770nm，光譜最大值為λmax ≧570nm，半波寬大於120nm。
該螢光粉所形成的稀土元素陽離子亞晶格的關係為：Σ Lu=mY+nGd+pCe+qLu+lTb，其中，f=m+n+p+q+l=3-x。
該螢光粉所含的稀土元素陽離子晶格的濃度為：Y：0.05≦m/f≦0.25；Gd：0.50≦n/f≦0.65；Ce：0.001≦p/f≦0.1；Lu：0.001≦q/f≦0.05；Tb：0.001≦l/f≦0.05。
該矽離子Si+4 在陰離子亞晶格中的含量為0.001≦[Si]=y≦0.1原子分率。
該Ⅳ B族離子在陽離子亞晶格中的含量為0.001≦x≦0.1原子分率。
該螢光粉的顆粒呈略圓狀，平均顆粒度為2.2≦d50 ≦5μm。
該螢光粉顆粒的形貌為球錐體，光透明度非常高。
以下闡釋本發明之螢光粉的物理-化學實質。首先指出，螢光粉的成分和已知成分具有本質性的不同；第二本發明所提出的成分含有5種稀土元素：釓(Gd)，釔(Y)，鈰(Ce)，還有鋱(Tb)和鎦(Lu)；第三陽離子亞晶格中加入了Ⅳ B族金屬元素鋯(Zr)或鉿(Hf)，這兩種成分的氧化程度都是+4；第四陰離子亞晶格中加入了Ⅳ B族元素矽，其氧化程度為+4；第五陰離子亞晶格中加入了V A族元素，如氮N，其氧化程度為-3。
該成分的主要特點是：在陽離子亞晶格中Zr+4 和/或Hf+4 離子取代了主要的Gd+3 ，Tb+3 ，Lu+3 離子(陽離子亞晶格中的離子替換是遵守離子平衡規則的)。Gd+3 的離子半徑τGd =0.95 Å，配價K=6。稀土離子鋱Tb+3 的半徑τTb =0.89 Å，Lu+3 為τLu =0.85 Å。而取代它們的Ⅳ B族金屬離子，Zr+4 的半徑τZr =0.82 Å，Hf+4 的半徑為τHf =0.89 Å。
在不同的離子價下發生的離子替換也是遵守等量定律的。替換和被替換離子的氧化程度是不同的。主要的離子Zr+4 和Hf+4 一四價態。這種異價態在發生替換時形成點缺陷。進入到陽離子晶格中的Zr+4 離子取代三價態的Gd+3 離子，同時形成(ZrGd )°。即鋯Zr+4 取代Gd+3 ，總剩餘電荷以圓點的形式存在於括號的上方。
同樣地，四價態的鉿離子取代Gd+3 離子後會形成(HfGd )°。當Lu+3 和Tb+3 離子被Ⅳ B族元素離子取代，點缺陷的電荷狀態並不改變，同時還保留等量的離子替換。要特別強調一點，本發明所提出的螢光粉化合物成分的化學計量規則在這同時被打破。在所提出的具體情 況是被替換的離子不會消失或蒸發掉。本發明所採用的方法是：預先計算主要成分的必須數量，所添加的鋯和/或鉿成分一定要符合陽離子亞晶格中的離子化學計量數量。
接下來是如何建立所提出螢光粉的陰離子亞晶格。首先，在陰離子亞晶格中也會發生異價態替換。陰離子的結點處，離子半徑為τAl =0.57 Å的Al+3 離子被替換為氧化價態為4的矽離子Si+4 ，同時形成新的點缺陷(SiAl )°。並且離子半徑截然不同，τSi =0.41 Å。
由此，在陽離子和陰離子亞晶格中形成了兩個點缺點，同時晶格具有兩個剩餘正電荷。本發明所提出向陰離子亞晶格中加入氮離子N-3 以達到電荷補償。氮離子在替換氧離子O-2 的時候擁有一個剩餘的負電荷，也就是(NO )'。這樣，電荷平衡就在下面這種條件下建立起來：(MeGd )°x +(SiAl )°y =(NO )' x+y 。
在形成異價態中心(NO )'時需要陰離子結點(OO )作幾何擴張，因為氧離子O-2 的半徑τO =1.33 Å，氮離子的半徑τN =1.48 Å，兩者之間相差+10%，這樣的差距根據晶體化學標準是可能的。
但是，螢光粉陽離子和陰離子亞晶格中所發生的離子替換會導致被替換石榴石的晶格參數值變大。根據本發明的資料，對於傳統的釔鋁石榴石Y3 Al5 O12 其晶格參數為a=1.2001nm，那麼當部分釔被換為釓這一數值就會增長到a=1.2110nm。如果將部分釓換為Tb離子，那麼數值就會變為aTb =1.1942nm。向該螢光粉的晶格中加入大量的鎦離子，數據變為aLu =1.1932nm。根據以上這些數據本發明所得出：離子結點之間的間距越小晶格就越密實。
Ⅳ B族元素離子取代主要的陽離子所發生的異價態替換不會改變晶格的參數，因為所添加的離子數量並不多。同樣地，加入陰離子晶格中的氮離子N-3 取代氧離子O-2 也不會改變晶格的參數。
本發明所提出的石榴石(常見的石榴石O10 n -1a3d)螢光粉晶格參數減少的同時，內晶格參數也在改變。同時，對於主要的激活離子Ce+3 來說，這樣的晶格變化不再隨著5D2 離子被激發的程度而衰減，於是，Ce+3 離子的輻射光譜有著實質性的擴大並移到光譜可見光的波長較長區域。該螢光粉被Ce+3 離子激發，其發射光譜波長為λ=490~770nm。下面這幾個圖可以更清楚地解釋這些現象。圖1是標準成分螢光粉(Y0.75 Gd0.22 Ce0.03 )3 Al5 O12 的光譜分析圖。從圖中可以看出，該螢光粉的光譜範圍是λ=505~720nm，光譜最大值λmax =560.7 nm，半波寬λ0.5 =124.2nm。
圖2是螢光粉(表1中的No.2)(Gd0.6 Y0.25 Lu0.05 Tb0.05 Ce0.03 )3 Zr0.006 Al4.99 Si0.01 O11.984 的光譜分析圖。其光譜寬為λ=498~780nm，半波寬為λ0.5 =129.5nm，光譜最大值為λmax =571.7nm。
圖3是螢光粉(表1中的No.3)(Gd0.67 Y0.2 Lu0.05 Tb0.02 Ce0.03 )3 Zr0.009 Al4.98 Si0.02 O11.971 的光譜分析圖。該螢光粉的光譜範圍是λ=495~785nm，光譜最大值λmax =580.4nm，半波寬λ0.5 =129.2nm，這個數值在實際中和螢光粉No.2是一樣的。
圖4是螢光粉(表1中的No.4)(Gd0.7 Y0.1 Lu0.04 Tb0.04 Ce0.04 )3 Zr0.024 Al4.96 Si0.04 O11.936 的光譜分析圖。光譜範圍從λ=496~789nm。半波寬λ0.5 =129.9nm， 光譜最大值移動到λmax =581.5nm。
圖5是螢光粉(表1中的No.5)(Gd0.72 Y0.1 Lu0.01 Tb0.01 Ce0.02 )3 Zr0.042 Al4.92 Si0.08 O11.878 的光譜分析圖。光譜範圍是λ=496~796nm。該螢光粉的半波寬λ0.5 =133nm。光譜最大值為λmax =582.2nm。
圖6是螢光粉(表1中的No.6)(Gd0.75 Y0.08 Lu0.05 Tb0.05 Ce0.05 )3 Hf0.06 Al4.9 Si0.1 O11.894 的光譜分析圖。光譜範圍是λ=498~798nm，光譜最大值為λmax =583.2nm，對於其半波寬較小一些的情況，本發明將在下面對其做出解釋。
透過對這6個圖的分析吾人可以得出以下這些結論：1.本發明所提出的這些螢光粉的光譜都非常寬，比標準的螢光粉寬60~90微米；2.本發明所提出的這些螢光粉都移動到長波區域，光譜最大值移動了23微米；3.本發明所提出的這些螢光粉的光譜半波寬擴大了9微米。
伴隨著光譜曲線的變化(部分數據在表1中有列出)，這些螢光粉的輻射光譜還有其他一些變化。如輻射的主波長從λ=569nm變為λ=582nm。典型的例子就是輻射的色坐標指數(請參見表1)和顏色的純度值都發生了變化。有必要指出，這些螢光粉的光譜最大值都位於輻射的橙黃色區域。
具有這些光譜優點的螢光粉，其陽離子亞晶格中的稀土元素比值為：Σ Ln=mY+nGd+pCe+qLu+lTb。其中，m+n+p+q+l=3-x。
本發明所提出的這些螢光粉的一個重要的特點是：除去添加進陽離子亞晶格中的元素或Ⅳ B族元素，即Zr 及/或Hf，所有稀土元素的總和等於3個原子分率。而這些添加的離子分率可變化範圍是0.001≦x≦0.1原子分率。
有必要指出，陽離子亞晶格的主要元素，即釓離子Gd+3 ，釔離子Y+3 ，鎦離子Lu+3 ，鋱離子Tb+3 以及鈰離子Ce+3 ，其濃度會影響所提出離子的輻射光譜發生變化。添加的Zr+4 和Hf+4 元素，其原子濃度可以使得所提出螢光粉的輻射光譜偏差較小。
例如，向陽離子亞晶格中加入大量的Zr+4 離子可以將輻射光譜的半波寬提升△=1~1.5nm。如果加入的Zr+4 離子濃度較低，輻射光譜的半波寬則減少△=2~2.5nm。而加入的Hf+4 離子濃度會導致螢光粉的餘暉持續時間發生實質性的變化。向陽離子亞晶格中加入Hf+4 離子會將餘暉的持續時間從τe =100奈秒提升到τe =122奈秒。這一參數表明了激發終止後螢光粉的發光衰減時間減少了1/e倍。而且要達到這一效果只需要加入少量的Hf+4 即可。當Hf+4 離子的濃度為0.01%時，可提升螢光粉的餘暉持續時間，但如果將該離子的濃度降低為[Hf+4 ]≦0.001，餘暉的持續時間則降到τe =98奈秒。
表1列舉了這些螢光粉的照明技術參數。從色座標、主波長、發光顏色純度及色溫可以判斷，本發明中所有這些螢光粉都屬於橙黃色發光材料。據吾人所知，到目前為止還沒有一篇文獻發表過這種以石榴石為基礎的橙黃色螢光粉。
需要指出，要得到這種橙黃色的螢光粉必須具備下面這個條件：陽離子晶格中各個稀土元素的濃度為Y：0.05≦m/m+n+p+q+l≦0.25，Gd：0.50≦n/m+n+p+q+l≦0.65 Ce：0.001≦p/m+n+p+q+l≦0.1 Lu：0.001≦q/m+n+p+q+l≦0.05 Tb：0.001≦l/m+n+p+q+l≦0.05。
在這裡對本發明做一些重要的補充說明。首先，吾人已指出螢光粉中的陽離子釔不超過0.25的原子分率，釓離子Gd+3 的原子分率達到0.65，那麼這兩個元素的最高濃度比為[Gd]/[Y]=2.6。由此，該螢光粉可以稱之為釓-釔石榴石。但該螢光粉配方中的主要元素並不止這兩 個，其成分中還添加了鎦離子Lu+3 和鋱離子Tb+3 。這兩個補充元素的作用就在於控制這種石榴石螢光粉的立方晶格參數。正如上面所提到的，這些添加的離子可以降低晶格的參數值並提升內晶格的張力。雖然釔(Y)，鎦(Lu)和鋱(Tb)這些元素在原子質量上不等同，但實際在該螢光粉的成分中它們的濃度是相等的，所以這些元素的原子分率最高可達到0.05單位。據此，本發明所提出該螢光粉的名稱為GYLTAG(即釓-釔-鎦-鋱-鋁石榴石)。
添加的Ce+3 離子數量值不同也會帶來大幅度變化。若Ce+3 離子的濃度低，輻射曲線的光譜半波寬可以增長△=1~3nm，如果這個活性離子的量很多則會導致輻射光譜的最大值縮小。含高濃度Ce+3 離子的螢光粉的主要優點在於，當螢光粉被發光二極體激發，激發功率發生本質上的改變時，其再輻射具有非常高的直線性。當異質結上發生的光學激發為1021 ~1023 量子/cm2 秒，這些藍色的量子落到螢光粉顆粒上並產生螢光。這一過程產生的量子輸出近於1(0.95)。但如果將半導體異架構的輻射功率提升10倍，標準石榴石螢光粉所放射出的光量子數增長6~7倍。這一現象是脫離直線定律的，稱之為飽和現象或白光發光二極體的發光材料的非線性現象(根據線性定律，隨著提升十倍的功率，量子數也應該相應地增長10倍)。
我們在研究工作中發現，將活性離子Ce+3 的初始濃度提升到50~75%就可以完全消除螢光粉因為激發功率而產生的飽和現象。同時本發明要指出，上面所敘述的主要是指螢光粉的光學再激發，如果在加強發光二極體電功率的過程中，提升落在螢光粉上的熱力，那麼同時 會出現輻射的能量下降的現象。這一現象的原因在於以螢光粉為基礎的材料發生了熱膨脹。而熱膨脹導致內晶格場的減弱，使得發光能量下降。吾人觀察到，將螢光粉加熱至125℃，其發光效能降低為原來的1/2。在專門的儀器上吾人對該螢光粉進行了實驗，觀察螢光粉的成分對它的影響。但本發明之螢光粉加熱至T=140℃，晶格中Gd+3 離子含量最多的螢光粉保存了85~87%的發光效能，釓離子含量較少一些的螢光粉保存了89~91%的發光效能。
該螢光粉之所以具有這些優點，是因為其陰離子亞晶格中的矽離子Si+4 的含量為0.001≦[Si]=y≦0.1原子分率。
正如該螢光粉的化學當量方程式所寫，其成分中加入了矽，確切地說，部分Al+3 離子完全被其陰離子亞晶格取代。吾人發現，向石榴石螢光粉成分中添加矽離子Si+4 ，還可以促使釔鋁石榴石架構上Ce+3 離子的輻射光譜發生長波位移。毫無疑問，矽離子的影響要比釓-釔的同價替換所帶來的影響弱。如果後者可以使得輻射光譜向紅色區域位移45~50微米，那麼Si+4 離子帶來的位移有8~10微米。而且這樣的位移只有在Si+4 離子濃度不高的情況下才會發生。
有必要指出，向成分中加入矽離子Si+4 會改變螢光粉激發光譜的架構，最大吸收範圍從λ=450~455nm移到λ=460~465nm上。螢光粉顆粒的表面具有兩種不同的顏色，灰-淡紅色。但在這時螢光粉顆粒的光學吸收值以及光透明度都不會有所變化。
吾人了解，矽離子Si+4 的濃度範圍是0.001≦Si≦0.1 原子分率。當矽離子的濃度取最小值，即Si+4 =0.001原子分率，螢光粉的主要成分比值Gd/Y=2.6，輻射光譜最大值沒有發生移動。當矽離子的含量為Si+4 =0.01原子分率，明顯發生長波位移△=1nm。矽離子Si+4 的最佳含量為0.045~0.065原子分率，在這個範圍內可使得長波位移達到8~10nm，同時將輻射光譜的半波寬擴大1.5~2.5nm。螢光粉發出的光屬於光譜輻射的橙黃色區域。
該螢光粉這一優點在下面這個條件下可實現：向螢光粉的陽離子亞晶格中添加Ⅳ B族元素，亞晶格中這些元素的含量為0.001≦x≦0.1原子分率。
無疑，所添加的Zr+4 和/或Hf+4 離子的數量與添加進螢光粉陰離子亞晶格的矽離子Si+4 的含量很接近。這也正是為什麼必須要向陽離子亞晶格中加入Zr+4 和/或Hf+4 的物理-化學原因所在。比較圖1和其它幾個圖在藍色區域的光譜最大值，可以看出這些元素的添加有助於螢光粉吸收能力的提升。如果標準樣本中(請參照圖1)沒有添加鋯或鉿，那麼它的異質結初始光的"藍色"反射會非常高。而含有鋯或鉿元素的螢光粉，其藍色光反射部分則降低1.5~1.8倍，同時，該螢光粉的亮度不僅沒有下降，反而有所增長。
本發明中已指出，在陽離子和陰離子亞晶格中發生異價態替換的同時會形成正電荷的點缺陷。有很多不同的方案可以保存晶體的電中性，本發明選擇的方法是，向陰離子亞晶格中添加負電荷的氮離子N-3 ，形成(NO )'中心。有必要指出，這種形成物(NO )'並不是很穩定，它在螢光粉高溫合成時會發生強烈的反應。吾人曾提出添加ZrN或HfN的方法：向螢光粉成分中加入ZrN或 HfN，立即形成成對的點缺陷。該螢光粉在配製時，其熱加工處理方法的特點正是向螢光粉中添加了氮化鋯或氮化鉿。
向螢光粉成分中添加氮化鋯或氮化鉿，對氧化物原料在高溫和還原氣體中進行熱加工處理。這一工序的特點在於，向原料中添加Ⅳ B族的氮化物HfN和/或ZrN或它們的當量分子混合物，放在1520℃~1700℃的爐子裡加熱4~8小時，爐子中的氫氣濃度為氮-氫混合氣體的2~5%。
如上所述，陰離子亞晶格中負電荷N-3 離子的含量為0.001≦[N]≦0.1。陽離子和陰離子亞晶格中的點缺陷平衡方程式為：(MeⅣ Ln )°+(SiAl )°=2(NO )' 具體對於Ⅳ B族的每個元素，其方程式為：(ZrLn )°+(SiAl )°=2(NO )' (HfLn )°+(SiAl )°=2(NO )石榴石螢光粉的標準合成法有很多，根據合成法，使用稀土元素氧化物Gd2 O3 ，Y2 O3 ，CeO2 ，Lu2 O3 ，Tb4 O7 ，形成陰離子亞晶格的氧化鋁，甚至固相催化劑作為螢光粉的原料。固相催化劑可加快從氧化鋁Al2 O3 和單鋁酸鹽LuAlO3 混合物中形成石榴石。其回應式為：3 LuAlO3 +Al2 O3 → Lu3 Al5 O12 通常使用氟化鋇BaF2 和AlF3 作為這種催化劑。
部分原始試劑可以更改，例如，溶膠-凝膠法中可用氫氧化物取代氧化物，但其固相回應這時並沒有改變。如上所述，所提出的螢光粉成分中應該加入ZrN和/或HfN，甚至氧化矽SiO2 。配料成分如下：氧化釓Gd2 O3 -0.6M(莫耳)
氧化釔Y2 O3 -0.25M
氧化鎦Lu2 O3 -0.05M
氧化鋱Tb4 O7 -0.025M
氧化鈰CeO2 -0.05M
氮化鋯ZrN-0.005M
氧化矽SiO2 -0.01M
氧化鋁Al2 O3 -2.49M
氟化鋇BaF2 -0.32M
將配料放在輥式研磨機中以60轉/分鐘的速度攪拌1小時，然後裝進容量為0.8升的剛鋁坩堝。將坩堝放到自動傳送的爐子裡，在弱還原氣體(2%的H2 +98%的N2 )下加熱6~8小時，爐溫保持在1520~1620℃。取出配料，冷卻至室內溫度，然後用熱鹽酸溶液(1：1)酸洗，接著再用水洗。螢光粉顆粒的表面形成ZnO‧4SiO2 奈米層，ZnO‧4SiO2 是從ZnSO4 ‧7H2 O(1%)和Na2 SiO3 (1%)的溶液中形成的。將螢光粉顆粒放在過濾器中過濾，然後在T=120℃下風乾2小時直至形成粉末狀。用這種方法合成製得的螢光粉顆粒呈鮮亮的橙黃色。
該螢光粉的光譜和比色性能可以用三色公司(Sensing)的光譜輻射分析儀進行測量。得出的光譜曲線包括：-色座標x，y；-色坐標u，v；-光譜曲線的最大值位置；-相對發光強度；-光譜曲線的半波寬；-輻射的色純度； -色溫(K)；-顯色指數Ra；-輻射的主波長，λmax ；-色比KR ，KG ，KB 。
圖1是標準螢光粉(Y0.75 Gd0.22 Ce0.033 )3 Al5 O12 的輻射光譜。所有樣品的參數比較列在上述表1中。由上述表1可以看出，根據色座標，該螢光粉的輻射大部分都位於橙黃色次能帶上，和標準樣本相比，其光譜最大值移動了△≒22mm，光譜曲線的半波寬從λ0.5 =124nm變化為λ0.5 =133nm。另外，吾人觀察到，和標準樣本相比，該螢光粉的色溫改變了1700K，發光強度為L=83~87%。以這些數據為基礎，並考慮到該螢光粉的光譜輻射位於λ=555~583nm上，可以確信，合成的橙黃色螢光粉具有非常高的輻射量子輸出。如樣本No.3和No.4其輻射量子輸出值要比η=0.95的標準樣本高出很多。
與測量螢光粉樣本的光譜和比色性能一樣，用專門的儀器-鐳射粒度分佈測試儀測量螢光粉的顆粒度，甚至可以用顯微鏡確定螢光粉顆粒的形態。在工作過程中吾人發現，螢光粉顆粒呈圓形狀。這一點是很重要的，因為在向異質結內填充螢光粉轉換層時，這種形態的螢光粉顆粒不會損壞異質結的表面。圖7a~f分別顯示該螢光粉樣本的其中數張顆粒顯微圖片之示意圖。該圖7a、b所代表的螢光粉成分為表1中的No.2。這些顆粒是圓形的，部分呈球形狀，每個顆粒的棱面都超過了12個。
圖7c、d分別代表的螢光粉是No.4。這些顆粒要比上面兩種螢光粉顆粒大一些。在顆粒的個別面上還可以看到酸洗留下的痕跡。所有這些顆粒的色澤都為黃色。 黃色是石榴石架構的鈰化合物所特有的色澤。
圖7e、f代表的是標準的固相合成螢光粉樣本。這些顆粒既沒有任何的棱面也沒有光透明度。
圖7a、b中螢光粉顆粒的比面積為S=32000 cm2 /cm3 ，中位線直徑為2.2μm≦d50 ≦5μm，平均直徑為4≦dcp ≦7μm。使用這種細度的螢光粉顆粒製出的致密層沒有大量的穿孔。致密層的厚度為D=200微米，按照重量方法，致密層的重力密度可達到p=4.0 g/cm3 。這種螢光粉材料擁有如此高的密度說明了該螢光粉顆粒呈圓形球錐體，並且其光透明度非常高。
無疑，螢光粉顆粒這種猶如鏡面的表面有助於其量子輸出的提升。有必要指出，吾人發現所有標準樣本的顆粒都有非常尖的碎片狀棱面，這種顆粒的表面已大量失真，反射係數不高。要討論出標準螢光粉顆粒的形態是不可能的，因為這些顆粒中甚至沒有一個顆粒的形狀是完整的。
以上已經指出了，本發明所提出之螢光粉的主要功用在於製造暖白光發光二極體。但本本發明還要提出其它非常重要的應用方向。首先是用在紅色的閃爍器上，可用於檢測從各種放射性同位素和材料中發出的X光射線及γ-射線。其工作原理是，吸收X射線光子初級能量向K層躍遷。主要的Gd+3 離子在能量E=48.8 KeV時產生K-躍遷，鋱原子的K-躍遷能量為E=52 KeV，而螢光粉成分中的Lu原子在能量為E=61.1 KeV時K-躍遷值最大。這說明了含所提出這些成分的閃爍體用於檢測中級能量(E=45~80 KeV)的X射線是最理想的。
同時，釓-釔-鎦-鋱成分的螢光粉非常適用於檢測能 量為E=0.081 KeV的同位素輻射Xe133 ，甚至能量為E=0.044 KeV的同位素Kr79 。以該螢光粉為基礎的檢測器曾多次被用來嘗試分析核-回應堆鈾後元素(同位素Am、Pr、U等)，並取得了良好的結果。必須指出，該螢光粉的輻射強度是標準的單晶CdWO4 技術樣本的1.8倍，等同於用在計算機層析X射線攝影上最好的閃爍器(源於Gd2 O2 S‧Ce‧Pr)輻射強度。
該螢光粉還有一個特點是，它和熱或超冷中子積極地發生作用，發生核回應Gd155 +n→Gd159 +e+γ。釓所吸收的熱中子達到40000靶恩(b)，是其它元素及同位素Li、B、Gd等的吸收能力的百倍。所以在不久的將來螢光粉一定會在這一領域得到應用。
但這種含釓的螢光粉，其應用規模最廣泛的還是在固態光源領域。發光二極體的主要架構是以銦-鎵氮化物(In-Ga-N)異質結(圖未示)為基礎，含有大量的量子阱，半導體異質結位於藍寶石(或是單晶的碳化矽)導熱體基底上。
在基底表面存在光譜轉換器(圖未示)，可被異質結輻射的初級藍光激發。這個光譜轉換器以厚度均勻的形式分佈在異質結的發光表面及側面，和所有的初級輻射光相互發生作用。本發明所提出發光二極體必須具備這樣的架構，因為從異質結的側面發射出的光達到整個半導體的40%。光譜轉換器的工作係數很大程度上取決於它的厚度，可以轉換60%~95%的異質結初級輻射。
當光譜轉換器呈中心對稱分佈，厚度均勻，在每個輻射平面和側面上的厚度為100~200微米，那麼本發明所提出的Ga-In-N異質結半導體就具有很高的光性能。
該發光二極體及光譜轉換器的重要光性能不僅指光轉換能力，還包括它能滲透必要的初級發射光。當暖白光的參數為x=0.45，y=0.43時，該發光二極體的光譜轉換器的透光率達到初級藍光輻射的20%。
該發光二極體的優點除了發光顏色具有均一性外，還表現為其發射出的光是暖白色的，同時色座標為0.41≦x≦0.45，0.40<y≦0.43，色溫為2800K≦T≦3400K。該發光二極體符合白光輻射的標準，是日常照明中最適宜的照明工具。
綜上所述，本發明之發光二極體除了發光顏色具有均一性外，還表現為其發射出的光是暖白色的，同時色座標為0.41≦x≦0.45，0.40<y≦0.43，色溫為2800K≦T≦3400K，此外，其更可創造更亮，光通量更大的光源，因此，確可改善習知暖白光發光二極體之缺點。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作少許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1為一示意圖，其繪示標準成分螢光粉(Y0.75 Gd0.22 Ce0.03 )3 Al5 O12 的光譜分析圖。
圖2為一示意圖，其繪示螢光粉(表1中的No.2)(Gd0.6 Y0.25 Lu0.05 Tb0.05 Ce0.03 )3 Zr0.006 Al4.99 Si0.01 O11.984 的光譜分析圖。
圖3為一示意圖，其繪示螢光粉(表1中的No.3)(Gd0.67 Y0.2 Lu0.05 Tb0.02 Ce0.03 )3 Zr0.009 Al4.98 Si0.02 O11.971 的光譜分析圖。
圖4為一示意圖，其繪示螢光粉(表1中的No.4)(Gd0.7 Y0.1 Lu0.04 Tb0.04 Ce0.04 )3Zr0.024 Al4.96 Si0.04 O11.936 的光譜分析圖。
圖5為一示意圖，其繪示螢光粉(表1中的No.5)(Gd0.72 Y0.1 Lu0.01 Tb0.01 Ce0.02 )3 Zr0.042 Al4.92 Si0.08 O11.878 的光譜分析圖。
圖6為一示意圖，其繪示螢光粉(表1中的No.6)(Gd0.75 Y0.08 Lu0.05 Tb0.05 Ce0.05 )3 Hf0.06 Al4.9 Si0.1 O11.894 的光譜分析圖。
圖7a~7f為示意圖，其分別顯示該螢光粉樣本的其中數張顆粒顯微圖片之示意圖。

Claims (5)

  1. 一種橙黃色螢光粉，其具有石榴石架構的稀土鋁酸鹽類，其特徵在於：該螢光粉成分中添加了Ⅳ B和V A族元素的化合物，該橙黃色螢光粉的化學計量方程式為：(Σ Ln)3-x MeⅣ x Al5-y Siy O12-(x+y) Nx+y ，其中Ln=Y、Gd、Ce、Lu及Tb，該MeⅣ =Zr及/或Hf，該化學計量指數為：0.001≦x≦0.1，0.001≦y≦0.1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之橙黃色螢光粉，其所形成的稀土元素陽離子亞晶格的關係為：Σ Ln=mY+nGd+pCe+qLu+lTb，其中，m+n+p+q+l=3-x。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之橙黃色螢光粉，其中f=m+n+p+q+l，所含的稀土元素陽離子晶格的濃度為：Y：0.05≦m/f≦0.25；Gd：0.50≦n/f≦0.65；Ce：0.001≦p/f≦0.1；Lu：0.001≦q/f≦0.05；Tb：0.001≦l/f≦0.05。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之橙黃色螢光粉，其中該矽離子Si+4 在陰離子亞晶格中的含量為0.001≦[Si]=y≦0.1原子分率。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之橙黃色螢光粉，其中該Ⅳ族離子在陽離子亞晶格中的含量為0.001≦x≦0.1原子分率。
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