WO2021175377A1 - Leuchtstoff, verfahren zur herstellung des leuchtstoffs und beleuchtungsvorrichtung umfassend den leuchtstoff - Google Patents

Leuchtstoff, verfahren zur herstellung des leuchtstoffs und beleuchtungsvorrichtung umfassend den leuchtstoff Download PDF

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WO2021175377A1
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conversion element
lighting device
radiation
atoms
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Daniel Bichler
Johanna STRUBE-KNYRIM
Ion Stoll
Simon PESCHKE
Frauke PHILIPP
Mark VORSTHOVE
Simon Dallmeir
Gudrun PLUNDRICH
Christian Koch
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OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77347—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the invention relates to a phosphor, a method for producing the phosphor and a lighting device which in particular comprises the phosphor.
  • This patent application claims the priority of German patent application 102020 202726.9, the disclosure content of which is hereby incorporated by reference.
  • the object of the present invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a new phosphor, a method for producing the phosphor and a new lighting device with the advantageous phosphor described here.
  • a phosphor with the general empirical formula (A a (ia) Z z a ) (B b (i-ß) C c ß) 2X x (i-ö) Y y (2- £), with A Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and / or Ba,
  • Y O and / or N
  • a, z, b, c, x, y mean charge of the atoms
  • the grid positions of the elements “A”, “B” and “C” can each be occupied by atoms of one or more elements.
  • a phosphor is a substance that converts electromagnetic radiation of a first wavelength range (primary radiation) into electromagnetic radiation of a second wavelength range (secondary radiation).
  • phosphors are described using empirical formulas. With the empirical formulas given, it is possible for the phosphor to have further elements, for example in the form of impurities, these impurities taken together preferably having a weight fraction of the phosphor of at most 1 per thousand or 100 ppm (parts per million) or 10 ppm.
  • a phosphor according to the invention also has at least one activator.
  • the activator is responsible in particular for the emission of radiation from the phosphor. Suitable activators are, for example, europium, cerium, ytterbium and / or manganese. In addition, Sm and / or Pr can also be present as doping in the phosphor.
  • the activator can be present in an amount between 0.0001 mol% and 5 mol% based on the total amount of the phosphor in the phosphor, preferably in an amount between 0.001 mol% and 0.4 mol%. In one embodiment, the activator is present in the phosphor in an amount of 0.16 mol%, 0.32 mol%, or 1 mol%.
  • the amount of activator can also be specified in relation to the respective atomic layer.
  • the amount of activator can be between 0.001% and 20% based on the atomic layer, preferably between 0.1% and 10%, more preferably between 0.5% and 5%.
  • the at least one activator can be selected from the group consisting of Eu 2+ , Ce 3+ , Yb 2+ and Mn 4+ .
  • the “half width” is understood here to mean the spectral width at half the intensity of the maximum of an emission peak or an emission band.
  • the “peak wavelength” is the wavelength in the emission spectrum of a phosphor at which the maximum intensity lies in the emission spectrum or an emission band.
  • the dominant wavelength A dom is a way of describing non-spectral (polychromatic) light mixtures by means of spectral (monochromatic) light, which produces a similar perception of color.
  • the point of intersection which is closer to the said color, represents the dominant wavelength of the color as the wavelength of the pure spectral colors at this Intersection.
  • the dominant wavelength is the wavelength that is perceived by the human eye.
  • A Ca, Mg, Sr and / or Ba
  • Y 0 and / or N.
  • the parameters a, b, c, x, y, z, a, ⁇ , d and e are as defined above.
  • A Ca and / or Sr
  • Y 0 and / or N.
  • the parameters a, b, c, x, y, z, a, ⁇ , d and e are as defined herein.
  • A Ca and / or Sr
  • Y O and / or N.
  • the parameters a, b, c, x, y, z, a, ⁇ , d and e are as defined herein.
  • the parameters a, b, c, x, y, z, a, d and e are as defined herein.
  • the parameter “a” can be 1 to 3, preferably 2.
  • the parameter “a” indicates the average charge of the atoms A. If A comprises several types of atoms, then the parameter “a” is calculated as the average value from the charges of the atoms and their number.
  • the parameter “b” can be 2 to 5, preferably 3 to 4.
  • the parameter “b” indicates the average charge of the atoms B. If B comprises several types of atoms, then the parameter “b” is calculated as the average value from the charges of the atoms and their number.
  • the parameter “c” can be 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • the parameter “c” indicates the average charge of the atoms C. If C contains several kinds of atoms, then the parameter “c” is calculated as the average value from the charges of the atoms and their number.
  • the parameter “x” can be -2 to -3.
  • the mean charge of the atoms X is given by the parameter "x". If X comprises several types of atoms, then the parameter “x” is calculated as the average value from the charges of the atoms and their number.
  • the parameter “y” can be -2 to -3.
  • the mean charge of the atoms Y is indicated by the parameter “y”. If Y comprises several types of atoms, then the parameter “y” is calculated as the average value from the charges of the atoms and their number.
  • the parameter “z” can be 2 to 5, preferably 2 to 3, more preferably 2.
  • the parameter “z” indicates the average charge of the atoms Z. If Z includes several types of atoms, then the parameter “z” is calculated as the average value from the charges of the atoms and their number.
  • a pea k in the range from 550 nm to 650 nm, preferably 570 nm to 620 nm.
  • the phosphor has the empirical formula (Sro , 99 Euo , oi) (Sio , 5 Lio , 5 ) 2 0 2 N.
  • the sum formula (Sro , 99 Euo , oi) (Sio , 5 Lio , 5 ) 2 0 2 N is also given here in simplified form as SrLiSi0 2 N: Eu 2+ .
  • the phosphor SrLiSi0 2 N: Eu 2+ is an Eu 2+ -activated phosphor that converts blue primary radiation into orange secondary radiation.
  • SrLiSi0 2 N: Eu 2+ suitable as an orange phosphor, for example for use in LEDs.
  • He can z. B. can be used excellently as a single conversion fluorescent solution for warm white LEDs.
  • the phosphor of the present invention crystallizes in a tetragonal space group.
  • the phosphor of the present invention crystallizes in the tetragonal space group / 4 or one which can be derived therefrom
  • a space group G1 consists of a set of symmetry operations. If another space group G2 consists of a subset of these symmetry operations, then it is a subgroup of G1. Subgroups are classified as translations of the same or of the same class. Exemplary subgroups of the tetragonal space group / 4 are 12, P 4, C2, R2i, P2 and P1.
  • the phosphors When excited with a primary radiation in the range from approx. 330 nm to approx. 450 nm, the phosphors can have secondary radiation in the orange range of the electromagnetic spectrum, in particular with a peak wavelength between approx. 570 nm to approx. 620 nm, preferably approx. 585 nm to about 610 nm, and a half width above 100 nm, preferably above 120 nm.
  • the phosphor can absorb primary radiation from the UV to blue spectral range and convert it into secondary radiation, which is a Has peak wavelength A pe a k between approx. 570 nm and approx. 620 nm, preferably between approx. 585 nm and approx. 610 nm.
  • the phosphor can also have a half width of more than 100 nm, preferably more than 120 nm.
  • the phosphor can have a half width in the range from approx. 125 nm to 145 nm.
  • the present invention also relates to a process for the production of a phosphor of the general empirical formula (A a (i- a) Z z a ) (B b (i-ß) C c ß) 2X x (i-ö) Y y (2 - E) directed.
  • the process comprises the following steps:
  • oxides, oxide precursors and / or nitride precursors selected independently of one another from alkali metals and alkaline earth metals, Si, Al, Zn, Zr, Hf, Ti, Eu, Ce, Yb and / or Mn; and
  • the oxide precursors and the nitride precursors are, in particular, substances which form oxides or nitrides by reaction during an annealing process.
  • oxide precursors and nitride precursors are oxalates, nitrates, carbonates, amides and imides, the elemental metals or alloys thereof (e.g. LiAlO).
  • the annealing process can involve exposing the mixture to an inert and / or reducing atmosphere (e.g. N2, NH3 or mixtures of N2 and H2) in the pressure range from 1 bar to 200 bar at temperatures in the range from 750 ° C to 1800 ° C.
  • the mixture of oxides, oxide precursors and / or nitride precursors is selected independently of one another from Ca, Sr, Mg, Li, Si and / or Eu.
  • the mixture of oxides, oxide precursors and / or nitride precursors is selected independently of one another from Sr, Li, Si and / or Eu.
  • the synthesis takes place at 900 ° C. and 100 bar N2 atmosphere.
  • the synthesis takes place at 1500 ° C. and a flowing NH3 atmosphere.
  • the synthesis takes place at 800 ° C. and a flowing NH3 atmosphere.
  • the process for producing a phosphor according to the invention is very simple to carry out in comparison with many other production processes for phosphors.
  • the manufacturing process can take place at moderate temperatures and is therefore very energy-efficient.
  • the requirements for the furnace used, for example, are therefore low.
  • the starting materials are commercially available at low cost and are non-toxic.
  • a mixture of oxides and nitrides of the respective element (s) of the resulting phosphor is provided.
  • an alkali metal oxide e.g. LhO
  • an alkali metal nitride e.g. LhN
  • the resulting phosphor comprises an alkali metal (e.g. Li).
  • the ion of the activator is preferably added as an oxide.
  • the method according to the invention furthermore has the step that the mixture provided is mixed, for example with a mortar (e.g. hand mortar, mortar grinder), a mill (e.g. ball mill), a mixer (e.g. Multi-axis mixer), etc ..
  • a mortar e.g. hand mortar, mortar grinder
  • a mill e.g. ball mill
  • a mixer e.g. Multi-axis mixer
  • the mixed substances are then preferably transferred to a suitable vessel, such as a crucible, e.g. B. made of corundum or nickel.
  • a suitable vessel such as a crucible, e.g. B. made of corundum or nickel.
  • the mixture can then be exposed to an IS atmosphere under 100 bar pressure.
  • the mixture is preferably additionally exposed to an elevated temperature of 900.degree.
  • the resulting product can then go through several work-up steps, such as. B. grinding, sieving, washing, drying. Although these can still change properties such as the grain size, morphology, adhesion properties, etc., they do not, however, affect the conversion properties according to the invention or the crystal structure of the resulting phosphor.
  • the present invention is further directed to a conversion element comprising at least one phosphor according to the present invention.
  • a conversion element is a component by means of which primary radiation can be converted into secondary radiation.
  • a conversion element according to the invention can also comprise further components in addition to at least one phosphor.
  • the conversion element can thus comprise a matrix in which the at least one phosphor is embedded.
  • the matrix can be e.g. B. be a silicone, an epoxy, a resin, a glass, a ceramic matrix or a hybrid material.
  • the conversion element comprises a phosphor according to the invention.
  • the conversion element comprises at least one phosphor according to the invention and at least one further phosphor from the prior art.
  • the conversion element consists of a phosphor according to the invention.
  • the luminescent material at least partially or completely converts the electromagnetic primary radiation into electromagnetic secondary radiation.
  • the conversion element has only one phosphor according to the invention.
  • the conversion element can partially convert the primary radiation into secondary radiation (partial conversion).
  • the total radiation that is emitted is thus a mixed radiation of the primary radiation and the secondary radiation.
  • a wavelength or the emission maximum of the primary radiation lies in the visible blue range, in particular at wavelengths between approx. 400 nm and approx. 470 nm.
  • white mixed radiation is particularly suitable for general lighting.
  • the conversion element can completely convert the primary radiation into secondary radiation. This can also be referred to as full conversion.
  • a full conversion by means of a phosphor according to the invention or a conversion element according to the invention is particularly suitable for orange LED applications, e.g. B. Flashing light for automobiles or additional orange flashing light for cell phones.
  • the present invention also relates to a lighting device comprising a phosphor according to the present invention or a conversion element according to the present invention.
  • the lighting device comprises a semiconductor layer sequence which is set up to emit electromagnetic primary radiation and a conversion element which comprises the phosphor and at least partially converts the electromagnetic primary radiation into electromagnetic secondary radiation.
  • the conversion element comprising the phosphor is preferably arranged in the beam path of the semiconductor layer sequence.
  • the lighting device preferably emits warm white light in partial conversion and orange light with a dominant wavelength A d om in the range from 565 nm to 595 nm, preferably in the range from 575 nm to 585 nm, in full conversion.
  • the lighting device is a light emitting diode (“light emitting diode”, LED).
  • the lighting device can preferably be used to emit white, in particular warm white, light.
  • colored, in particular orange, light can also be emitted with the lighting device.
  • Fig. 1 shows a structural section of SrLiSi0 2 N: Eu 2+ .
  • Fig. 2, Fig. 3 and Fig. 4 show emission spectra.
  • FIG. 5 shows a lighting device according to the invention.
  • Fig. 1 shows a structural section of SrLiSi0 2 N: Eu 2+ .
  • the positions of the Sr atoms (black circles), the tetragonal pyramids that surround the Li atoms (black) and the tetrahedra that surround Si (striped) are shown.
  • the structure is severely disordered.
  • the picture shows an excerpt as it can exist within the structure. This is only one possible local arrangement that is possible within the framework of the disorder. Instead of each represented tetrahedron or a tetragonal pyramid, one of the other two possibilities can also be implemented in the adjacent unit cell, that is to say one of two possible tetrahedra or the tetragonal pyramid.
  • Fig. 2 shows the emission spectrum of SrLiSi0 2 N: Eu 2+ .
  • the wavelength in nanometers is plotted on the x-axis and the intensity in percent on the y-axis.
  • Fig. 3 shows a simulated LED spectrum for a warm white conversion solution with SrLiSi0 2 N: Eu 2+ as the only conversion phosphor.
  • the phosphor When excited with blue radiation, the phosphor emits at 446 nm. The wavelength is in on the x-axis Plotted nanometers and the intensity in percent on the y-axis.
  • the color rendering index is calculated from the emission spectrum by comparing defined test colors; the method is described in the Technical Report CIE 13.3-1995 of the International Commission on Illumination CIE.
  • FIG. 5 shows a schematic side view of an embodiment of a lighting device 1 described here, in particular a conversion LED.
  • the lighting device 1 has at least one phosphor according to the invention described here.
  • a further phosphor or a combination of phosphors can be present in the lighting device.
  • the additional phosphors are known to the person skilled in the art and are not detailed.
  • the lighting device 1 according to FIG. 5 has a semiconductor layer sequence 2 which is arranged on a substrate 4.
  • the semiconductor layer sequence is preferably in direct mechanical contact with the substrate 4 and is preferably glued to the substrate 4.
  • the substrate 4 can be reflective, for example.
  • a conversion element 3 is arranged above the semiconductor layer sequence 2, which emits primary radiation.
  • the maximum of the primary radiation can lie in a wavelength range from approx. 330 nm to approx. 470 nm.
  • the conversion element 3 is arranged in the beam path of the primary radiation.
  • the primary radiation is preferably only passed through the conversion element 3 and not through the substrate 4. In alternative Embodiments, the primary radiation can also be emitted laterally on the conversion element 3 from the semiconductor layer sequence 2.
  • the conversion element 3 preferably has a phosphor according to the invention.
  • the phosphor can be embedded in a matrix material, such as, for example, a silicone, epoxy, a resin or hybrid material, or in glass.
  • the phosphor can be present as particles.
  • the phosphor can also be in the form of ceramic.
  • the phosphor can at least partially convert the primary radiation into secondary radiation.
  • One or more maxima of the secondary radiation can lie in a wavelength range from approx. 460 nm to approx. 800 nm.
  • the conversion element 3 is in direct mechanical contact with the semiconductor layer sequence 2.
  • the conversion element can be applied to the semiconductor layer sequence 2 by means of a suitable adhesive. Alternatively, the conversion element 3 can also be arranged at a distance from the semiconductor layer sequence 2.
  • the conversion element 3 can be applied by injection molding, transfer molding or spray coating processes. Alternatively, the conversion element 3 can also be prefabricated and applied to the semiconductor layer sequence 2 by means of a so-called pick-and-place process.
  • the lighting device 1 can also have electrical contacting (not shown here).
  • the lighting device 1 can also have further components, such as a protective layer, Bragg mirror or further conversion elements, which are not shown here.
  • Embodiment for the synthesis of SrLiSi0 2 N: Eu 2+ the starting materials EU2O3, SrO, Sr3N 2 , S1O2, S13N4, LO and L13N are mixed together. This can e.g. B. in a hand mortar, a mortar grinder, a ball mill, a multi-axis mixer or the like. The starting materials are then transferred to a crucible. Table 1 shows sample weights of the starting materials.
  • This crucible can e.g. B. made of corundum or nickel.
  • the mixture of educts is then reacted under an N2 atmosphere at 100 bar for 16 hours at 900.degree.
  • the product is ground up, which z. B. can be done again in a hand mortar, a mortar grinder or a ball mill.
  • the product obtained is then characterized.
  • Table 2 shows crystallographic data for SrLiSi0 2 N: Eu 2+ .
  • Table 3 shows crystallographic location parameters of SrLiSi0 2 N: Eu 2+ .
  • the structure of SrLiSi0 2 N: Eu 2+ was determined by means of single crystal X-ray diffraction.
  • the structure is related to the structure of two well-known blue phosphors: CasMg7Si9N22 and Sr8Mg7Si9N22.
  • the structure can be described as tetragonal. However, the structure can also be used in larger unit cells and in other space groups, e.g. B. subgroups of the tetragonal space group used here for the description are described. These are then alternative descriptions of the same structure.
  • the lattice parameters, crystallographic data and the basic quality parameters of the X-ray determination are given in Table 1.
  • the crystallographic position parameters are summarized in Table 2.
  • the structure is very disordered in this model. This means that a unit cell is used to describe the structure, in which several atoms together statistically occupy a similar position in the unit cell. However, only one of these atoms is actually present at each point. If z. B. Atom A and atom B share a corresponding position, this means that in one unit cell only atom A is present at this point, in another only atom B is present.
  • the phosphor SrLiSi0 2 N: Eu 2+ Si and Li are disordered at a similar point in the unit cell, which is characterized by two crystallographic layers. There is now either a Li atom or a Si atom at one position. If there is a Li atom at this position, then it is surrounded by five tetragonal pyramidal anions. If there is a Si atom at this position, then it sits in one of two possible positions in which it is tetrahedrally surrounded by four anions. In order to be able to realize these different environments, one of the O-positions and the N-position are statistically understaffed.
  • a phosphor according to the invention has a very high half width compared to other phosphors. For example, it has a higher half-width than grenades, which are known to be very broadband.
  • color concepts can be realized by means of the phosphor according to the invention, which as a rule can only be achieved by a combination of several phosphors.
  • a phosphor according to the invention can be used as a single converter without a further phosphor and a high color rendering can be achieved with a high color temperature at the same time.
  • efficient phosphors are made available by means of which the orange spectral range can be covered. Compared to previous solutions, in which several phosphors had to be combined to cover the spectral range, material can be saved and new applications can be realized.

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Abstract

Es wird ein Leuchtstoff mit der allgemeinen Summenformel (Aa (1-α)Zzα)(Bb (1-ß)Cc ß)2Xx (1-δ)Yy (2-ε), mit A = Ca und/oder Sr, Z = Eu, B = Si, C = Li und/oder Mg, X = O und/ oder N, Y = O und/ oder N, a, z, b, c, x, y = mittlere Ladung der Atome, wobei (-1)η[(1-δ)x + (2-ε)γ] = (1-α)a + α z + 2[(1-ß)b+ß c], mit η = 0,9 bis 1,1, δ + ε < 0,25, α = 0,2 bis 0,001, ß > 0, ε = 0 bis 0,25, und δ = 0 bis 0,25 angegeben.

Description

LEUCHTSTOFF, VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DES LEUCHTSTOFFS UND BELEUCHTUNGSVORRICHTUNG UMFASSEND DEN LEUCHTSTOFF Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff, ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs und eine Beleuchtungsvorrichtung, die insbesondere den Leuchtstoff umfasst. Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung 102020 202726.9 deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
Bislang sind nur wenige effiziente Leuchtstoffe bekannt, die blaue Primärstrahlung effizient in orange Sekundärstrahlung konvertieren. Für den roten bis tiefroten Spektralbereich sind z. B. die Systeme (Ca,Sr,Ba)2Si5Ns:Eu2+ und (Ca,Sr)AISiN3:Eu2+ weit verbreitet. Mit dem System (Ca,Sr,Ba)2Si5Ns:Eu2+ sind üblicherweise Dominanzwellenlängen von Adom > 580 nm realisierbar, mit (Ca,Sr)AISiN3:Eu2+ sogar nur Adom > 587 nm. Auch die orangen Leuchtstoffe a-SiAIONe realisieren üblicherweise Dominanzwellenlängen mit Adom > 580 nm.
Für die Konversion in den grünen und gelben Spektralbereich werden üblicherweise Vertreter des Granatsystems (Y,Gd,Tb)3AlsOi2:Ce3+ verwendet. Damit ist es möglich, Dominanzwellenlängen bis zu maximal Adom = 575 nm zu realisieren (TbsAlsO^: Adom = 575 nm, spektrale Halbwertsbreite FWHM = ca. 125 nm).
Es ergibt sich eine deutliche Lücke für den orangen Farbbereich, d. h. 575 nm < Adom ^ 585 nm, die derzeit nur von wenigen Leuchtstoffen bedient werden kann. Um daher orange Spektren zu realisieren werden heute üblicherweise Kombinationen aus mindestens zwei Leuchtstoffen eingesetzt. Häufig sind in solchen Kombinationen ein grüner bis gelber Leuchtstoff aus dem Granatsystem mit einem roten Leuchtstoff z. B. aus dem System (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+ oder (Ca,Sr)AISiN3:Eu2+ kombiniert. Damit kann dann ein entsprechendes oranges Gesamtspektrum realisiert werden. Gegenüber der Verwendung eines einzelnen Leuchtstoffes ist es jedoch deutlich komplizierter, ein System aus mehreren Komponenten zu verwenden. Damit werden sowohl die Entwicklung als auch Fertigungsprozesse deutlich aufwendiger. Für manche Anwendungsformen, wie z. B. als Konversionskeramik, ist es oft aufwendig oder nicht möglich, verschiedene Leuchtstoffe zu kombinieren.
Konversionsleuchtstoffe für den orangen Spektralbereich werden daher dringend benötigt und können zu effizienteren und/ oder einfacheren und damit günstigeren Lösungen für die Anwendung beitragen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen neuen Leuchtstoff, ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs und eine neue Beleuchtungsvorrichtung mit dem hier beschriebenen vorteilhaften Leuchtstoff zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird bzw. diese Aufgaben werden durch einen Leuchtstoff, ein Verfahren und eine Beleuchtungsvorrichtung gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche.
Es wird ein Leuchtstoff mit der allgemeinen Summenformel (Aa(i-a)Zz a)(Bb(i-ß)Ccß)2Xx(i-ö)Yy(2-£), mit A = Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr und/oder Ba,
Z = mindestens ein Aktivator,
B = Si, AI, Zn, Zr, Hf und/oder Ti,
C = Li, Mg, Zr, Hf, Ti und/oder Na, X = O und/ oder N,
Y = O und/ oder N, a, z, b, c, x, y = mittlere Ladung der Atome, wobei
(-1)h[(1-d)c + (2-e)g] = (1-a)a + a z + 2[(1-ß)b+ß c], mit h = 0,9 bis 1,1, d+ e< 0,25, a= 0,2 bis 0,001,
2/3 > ß> 0, e= 0 bis 0,25, und d= 0 bis 0,25, angegeben.
Die Gitterplätze der Elemente „A“, „B“ und „C“ können dabei jeweils von Atomen eines oder mehrerer Elemente besetzt sein.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung handelt es sich bei einem Leuchtstoff um einen Stoff, der elektromagnetische Strahlung eines ersten Wellenlängenbereichs (Primärstrahlung) in elektromagnetische Strahlung eines zweiten Wellenlängenbereichs (Sekundärstrahlung) umwandelt.
Vorliegend werden Leuchtstoffe anhand von Summenformeln beschrieben. Es ist bei den angegebenen Summenformeln möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente etwa in Form von Verunreinigungen aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammengenommen bevorzugt einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von höchstens 1 Promille oder 100 ppm (parts per million) oder 10 ppm aufweisen sollten.
Ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff weist zudem mindestens einen Aktivator auf. Der Aktivator ist insbesondere für die Emission von Strahlung des Leuchtstoffs verantwortlich. Geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Europium, Cer, Ytterbium und/oder Mangan. Zusätzlich können noch Sm und/oder Pr als Dotierung in dem Leuchtstoff vorliegen.
Der Aktivator kann in einer Menge zwischen 0,0001 mol% und 5 mol%, basierend auf der Gesamtmenge des Leuchtstoffs, in dem Leuchtstoff vorliegen, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,001 mol% und 0,4 mol%. In einer Ausführungsform ist der Aktivator in dem Leuchtstoff in einer Menge von 0,16% mol%, 0,32 mol%, oder 1 mol% vorhanden.
Die Menge des Aktivators kann auch in Bezug auf die jeweilige Atomlage angegeben werden. Beispielsweise kann die Menge des Aktivators zwischen 0,001 % und 20 % bezogen auf die Atomlage sein, vorzugsweise zwsichen 0,1 % und 10 %, stärker bevorzugt zwischen 0,5 % und 5 %.
Der mindestens eine Aktivator kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Eu2+, Ce3+, Yb2+ und Mn4+.
Unter der „Halbwertsbreite“ wird hierin die spektrale Breite bei halber Intensität des Maximums eines Emissionspeaks bzw. einer Emissionsbande verstanden.
Als „Peakwellenlänge“ wird hierin die Wellenlänge im Emissionsspektrum eines Leuchtstoffs bezeichnet, bei der die maximale Intensität im Emissionsspektrum bzw. einer Emissionsbande liegt.
Die Dominanzwellenlänge Adom ist eine Möglichkeit, nicht spektrale (polychromatische) Lichtmischungen durch spektrales (monochromatisches) Licht, welches eine ähnliche Farbtonwahrnehmung erzeugt, zu beschreiben. Im CIE Farbraum kann die Linie, die einen Punkt für eine bestimmte Farbe und den CIE-x = 0,333, CIE-y = 0,333 verbindet, so extrapoliert werden, dass sie den Umriss des Raums in zwei Punkten trifft. Der Schnittpunkt, der näher an der besagten Farbe liegt, repräsentiert die Dominanzwellenlänge der Farbe als Wellenlänge der reinen Spektralfarben an diesem Schnittpunkt. Die Dominanzwellenlänge ist also die Wellenlänge, die von dem menschlichen Auge wahrgenommen wird.
In einer Ausführungsform sind in dem Leuchtstoff mit der allgemeinen Summenformel (Aa(i-a)Zza)(Bb(i-ß)Ccß)2Xx(1-ö)Yy(2-£),
A = Ca, Mg, Sr und/oder Ba,
Z = Eu oder Ce,
B = Si und/oder AI,
C = Li und/oder Mg, X = 0 und/ oder N, und
Y = 0 und/ oder N. In dieser Ausführungsform sind die Parameter a, b, c, x, y, z, a, ß, d und e wie vorstehend definiert.
In einerweiteren Ausführungsform sind in dem Leuchtstoff mit der allgemeinen Summenformel (Aa (i-a)Zza)(Bb (i-ß)Ccß)2Xx(i-ö)Yy(2-E),
A = Ca und/oder Sr,
Z = Eu,
B = Si und/oder AI,
C = Li und/oder Mg, X = 0 und/ oder N, und
Y = 0 und/ oder N. In dieser Ausführungsform sind die Parameter a, b, c, x, y, z, a, ß, d und e wie hierin definiert.
In einerweiteren Ausführungsform sind in dem Leuchtstoff mit der allgemeinen Summenformel (Aa (i-a)Zza)(Bb (i-ß)Ccß)2Xx(i-ö)Yy(2-E),
A = Ca und/oder Sr,
Z = Eu,
B = Si, C = Li und/oder Mg,
X = O und/ oder N, und
Y = O und/ oder N. In dieser Ausführungsform sind die Parameter a, b, c, x, y, z, a, ß, d und e wie hierin definiert.
In einerweiteren Ausführungsform sind in dem Leuchtstoff mit der allgemeinen Summenformel (Aa (i-a)Zza)(Bb (i-ß)Ccß)2Xx(i-ö)Yy(2-E),
A = Sr,
Z = Eu oder Ce,
B = Si,
C = Li,
X = N,
Y = 0, und ß = 0,5. In dieser Ausführungsform sind die Parameter a, b, c, x, y, z, a, d und e wie hierin definiert.
In einer Ausführungsform der hierin genannten Formeln kann der Parameter „a“ 1 bis 3 sein, vorzugsweise 2. Durch den Parameter „a“ wird die mittlere Ladung der Atome A angegeben. Wenn A mehrere Atomsorten umfasst, dann wird der Parameter „a“ als Durchschnittswert aus den Ladungen der Atome und deren Anzahl berechnet.
In einer Ausführungsform der hierin genannten Formeln kann der Parameter „b“ 2 bis 5 sein, vorzugsweise 3 bis 4. Durch den Parameter „b“ wird die mittlere Ladung der Atome B angegeben. Wenn B mehrere Atomsorten umfasst, dann wird der Parameter „b“ als Durchschnittswert aus den Ladungen der Atome und deren Anzahl berechnet.
In einer Ausführungsform der hierin genannten Formeln kann der Parameter „c“ 1 bis 4 sein, vorzugsweise 1 bis 3, weiter bevorzugt 1 bis 2. Durch den Parameter „c“ wird die mittlere Ladung der Atome C angegeben. Wenn C mehrere Atomsorten umfasst, dann wird der Parameter „c“ als Durchschnittswert aus den Ladungen der Atome und deren Anzahl berechnet.
In einer Ausführungsform der hierin genannten Formeln kann der Parameter „x“ -2 bis - 3 sein. Durch den Parameter „x“ wird die mittlere Ladung der Atome X angegeben. Wenn X mehrere Atomsorten umfasst, dann wird der Parameter „x“ als Durchschnittswert aus den Ladungen der Atome und deren Anzahl berechnet.
In einer Ausführungsform der hierin genannten Formeln kann der Parameter „y“ -2 bis - 3 sein. Durch den Parameter „y“ wird die mittlere Ladung der Atome Y angegeben. Wenn Y mehrere Atomsorten umfasst, dann wird der Parameter „y“ als Durchschnittswert aus den Ladungen der Atome und deren Anzahl berechnet.
In einer Ausführungsform der hierin genannten Formeln kann der Parameter „z“ 2 bis 5 sein vorzugsweise 2 bis 3, weiter bevorzugt 2. Durch den Parameter „z“ wird die mittlere Ladung der Atome Z angegeben. Wenn Z mehrere Atomsorten umfasst, dann wird der Parameter „z“ als Durchschnittswert aus den Ladungen der Atome und deren Anzahl berechnet.
Leuchtstoffe der allgemeinen Summenformel (Aa(i-a)Zz a)(Bb(i-ß)Ccß)2Xx(i-ö)Yy(2-E), und Leuchtstoffe gemäß den hierin beschriebenen Ausführungsformen emittierten insbesondere oranges Licht mit einer Dominanzwellenlänge Adom im Bereich von 565 nm bis 595 nm, vorzugsweise im Bereich von 575 nm bis 585 nm. Die breite Emissionsbande der Leuchtstoffe kann eine spektrale Halbwertsbreite FWHM im Bereich von 100 nm bis 200 nm, vorzugsweise 120 nm bis 160 nm um das spektrale Maximum Apeak im Bereich von 550 nm bis 650 nm, vorzugsweise 570 nm bis 620 nm aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die Summenformel (Sro,99Euo,oi)(Sio,5Lio,5)202N auf. Die Summenformel (Sro,99Euo,oi)(Sio,5Lio,5)202N wird vorliegend vereinfacht auch als SrLiSi02N:Eu2+ angegeben. Der Leuchtstoff SrLiSi02N:Eu2+ ist ein Eu2+-aktivierter Leuchtstoff, der blaue Primärstrahlung in orange Sekundärstrahlung umwandelt. SrLiSi02N:Eu2+ kann dabei oranges Licht mit einer Dominanzwellenlänge von Adom = 579 nm emittieren. Die breite Emissionsbande kann eine spektrale Halbwertsbreite FWHM = 143 nm um das spektrale Maximum bei Apeak = 593 nm aufweisen. Damit eignet sich SrLiSi02N:Eu2+ als oranger Leuchtstoff beispielsweise für die Anwendung in LEDs. Er kann z. B. hervorragend als Einzelkonversionsleuchtstofflösung für warmweiße LEDs eingesetzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform kristallisiert der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung in einer tetragonalen Raumgruppe.
In einer weiteren Ausführungsform kristallisiert der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung in der tetragonalen Raumgruppe / 4 oder einer davon ableitbaren
Untergruppe.
Eine Raumgruppe G1 besteht aus einer Menge von Symmetrieoperationen. Wenn eine andere Raumgruppe G2 aus einer Untermenge dieser Symmetrieoperationen besteht, dann ist sie eine Untergruppe von G1. Untergruppen werden dabei als translationen gleich oder klassengleich klassifiziert. Beispielhafte Untergruppen zur tetragonalen Raumgruppe / 4 sind 12, P 4 , C2, R2i, P2 und P1.
Die Leuchtstoffe können bei einer Anregung mit einer Primärstrahlung im Bereich von ca. 330 nm bis ca. 450 nm Sekundärstrahlung im orangen Bereich des elektromagnetischen Spektrums, insbesondere mit einer Peakwellenlänge zwischen ca. 570 nm bis ca. 620 nm, bevorzugt ca. 585 nm bis ca. 610 nm, und einer Halbwertsbreite über 100 nm, bevorzugt über 120 nm emittieren.
In einer Ausführungsform kann der Leuchtstoff Primärstrahlung aus dem UV bis blauen Spektralbereich absorbieren und in Sekundärstrahlung konvertieren, die eine Peakwellenlänge Apeak zwischen ca. 570 nm und ca. 620 nm, bevorzugt zwischen ca. 585 nm und ca. 610 nm aufweist.
Der Leuchtstoff kann zudem eine Halbwertsbreite von über 100 nm, bevorzugt über 120 nm aufweisen. Der Leuchtstoff kann eine Halbwertsbreite im Bereich von ca. 125 nm bis 145 nm aufweisen.
Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes der allgemeinen Summenformel (Aa(i-a)Zz a)(Bb(i-ß)Ccß)2Xx(i-ö)Yy(2-E) gerichtet. Das Verfahren umfasst dabei die Schritte:
- Bereitstellen einer Mischung von Oxiden, Oxid-Präkursoren und/oder Nitrid- Präkursoren unabhängig voneinander ausgewählt von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, Si, AI, Zn, Zr, Hf, Ti, Eu, Ce, Yb und /oder Mn; und
- Aussetzen der Mischung einer inerten und/oder reduzierenden Atmosphäre (z. B. N2, NH3 oder Gemische aus N2 und H2) im Druckbereich von 1 bar bis 200 bar bei Temperaturen im Bereich von 750 °C bis 1800 °C.
Bei den Oxid-Präkursoren und bei den Nitrid-Präkursoren handelt es sich insbesondere um Stoffe, die während eines Glühvorgangs durch Reaktion Oxide bzw. Nitride bilden. Beispiele für Oxid-Präkursoren und Nitrid-Präkursoren sind Oxalate, Nitrate, Carbonate, Amide und Imide, die elementaren Metalle bzw. Legierungen daraus (z. B. LiAlO). Bei dem Glühvorgang kann es sich um das Aussetzen der Mischung einer inerten Und/oder reduzierenden Atmosphäre (z. B. N2, NH3 oder Gemische aus N2 und H2) im Druckbereich von 1 bar bis 200 bar bei Temperaturen im Bereich von 750 °C bis 1800 °C handeln.
In einer Ausführungsform ist die Mischung von Oxiden, Oxid-Präkursoren und/oder Nitrid-Präkursoren unabhängig voneinander ausgewählt von Ca, Sr, Mg, Li, Si und /oder Eu.
In einer Ausführungsform ist die Mischung von Oxiden, Oxid-Präkursoren und/oder Nitrid-Präkursoren unabhängig voneinander ausgewählt von Sr, Li, Si und /oder Eu. In einer Ausführungsform erfolgt die Synthese bei 900 °C und 100 bar N2-Atmosphäre. In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Synthese bei 1500 °C und einer strömenden NH3-Atmosphäre. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Synthese bei 800 °C und strömender NH3-Atmosphäre.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs ist im Vergleich zu vielen anderen Herstellungsverfahren für Leuchtstoffe sehr einfach durchzuführen. Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung bei moderaten Temperaturen erfolgen und ist daher sehr energieeffizient. Die Anforderungen beispielsweise an den verwendeten Ofen sind damit gering. Die Edukte sind in der Regel kostengünstig kommerziell erhältlich und nicht toxisch.
In einer Ausführungsform wird eine Mischung aus Oxiden und Nitriden des jeweiligen Elements/ der Elemente des resultierenden Leuchtstoffs bereitgestellt. Mit anderen Worten werden in dieser Ausführungsform ein Alkalimetalloxid (z. B. LhO) und ein Alkalimetallnitrid (z. B. LhN) bereitgestellt, falls der resultierende Leuchtstoff ein Alkalimetall (z. B. Li) aufweist.
In einer Ausführungsform wird das Ion des Aktivators vorzugsweise als Oxid zugegeben.
In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Verfahren ferner den Schritt auf, dass die bereitgestellte Mischung vermengt wird, beispielsweise mit einem Mörser (z. B. Handmörser, Mörsermühle), einer Mühle (z. B. Kugelmühle), einem Mischer (z. B. Mehrachsmischer), etc..
Die vermischten Substanzen werden dann vorzugsweise in ein geeignetes Gefäß überführt, wie beispielsweise einem Tiegel, z. B. aus Korund oder Nickel. Die Mischung kann anschließend unter 100 bar Druck einer IS -Atmosphäre ausgesetzt werden.
Die Mischung wird vorzugsweise zusätzlich einer erhöhten Temperatur von 900 °C ausgesetzt.
Das entstandene Produkt kann dann mehrere Aufarbeitungsschritte durchlaufen, wie z. B. Mahlung, Siebung, Waschung, Trocknung. Diese können zwar noch Eigenschaften wie die Korngröße, Morphologie, Haftungseigenschaften etc. verändern, wirken sich jedoch nicht auf die erfindungsgemäßen Konversionseigenschaften oder die Kristallstruktur des entstandenen Leuchtstoffes aus.
Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Konversionselement gerichtet, umfassend mindestens einen Leuchtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung.
Bei einem Konversionselement handelt es sich um ein Bauteil, mittels dessen Primärstrahlung in Sekundärstrahlung umgewandelt werden kann.
Ein erfindungsgemäßes Konversionselement kann neben mindestens einem Leuchtstoff auch weitere Komponenten umfassen. So kann das Konversionselement eine Matrix umfassen, in der der mindestens ein Leuchtstoff eingebettet ist. Bei der Matrix kann es sich z. B. um ein Silikon, ein Epoxid, ein Harz, ein Glas, eine keramische Matrix oder ein Hybridmaterial handeln. In einer Ausführungsform umfasst das Konversionselement einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Konversionselement mindestens einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff sowie mindestens einen weiteren Leuchtstoff aus dem Stand der Technik. In einer weiteren Ausführungsform besteht das Konversionselement aus einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff. Der Leuchtstoff konvertiert dabei zumindest teilweise oder vollständig die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung.
In einer Ausführungsform weist das Konversionselement nur einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann dabei die Primärstrahlung teilweise in Sekundärstrahlung konvertieren (Teilkonversion). Die Gesamtstrahlung, die ausgesendet wird, ist somit eine Mischstrahlung aus der Primärstrahlung und der Sekundärstrahlung. Insbesondere liegt eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Primärstrahlung im sichtbaren blauen Bereich, insbesondere bei Wellenlängen zwischen ca. 400 nm und ca. 470 nm.
Eine Mischstrahlung, beispielsweise eine weiße Mischstrahlung, eignet sich insbesondere für die Allgemeinbeleuchtung. Beispielsweise kann Weißlicht mit einem warmweißen Farbton (Farbtemperatur CCT = 3000 K) und einem CRI 75 bei 45 % visuellem Nutzeffekt erzeugt werden.
Alternativ kann das Konversionselement die Primärstrahlung vollständig in Sekundärstrahlung konvertieren. Dies kann auch als Vollkonversion bezeichnet werden. Eine Vollkonversion mittels eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffes bzw. eines erfindungsgemäßen Konversionselement eignet sich insbesondere für orange LED- Anwendungen, z. B. Blinklicht für Automobile oder zusätzliches oranges Blitzlicht für Mobiltelefone.
Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Beleuchtungsvorrichtung umfassend einen Leuchtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Konversionselement gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die hierin genannten Ausführungsformen für einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff bzw. ein erfindungsgemäßes Konversionselement gelten auch für die Beleuchtungsvorrichtung und umgekehrt. In einer Ausführungsform umfasst die Beleuchtungsvorrichtung eine Halbleiterschichtfolge, die zur Emission von elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet ist und ein Konversionselement, das den Leuchtstoff umfasst und zumindest teilweise die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung konvertiert. Das Konversionselement umfassend den Leuchtstoff ist vorzugsweise im Strahlengang der Halbleiterschichtfolge angeordnet.
Bevorzugt emittiert die Beleuchtungsvorrichtung in Teilkonversion warmweißes Licht, und in Vollkonversion oranges Licht mit einer Dominanzwellenlänge Adom im Bereich von 565 nm bis 595 nm, vorzugsweise im Bereich von 575 nm bis 585 nm.
Bei der Halbleiterschichtfolge kann es sich um einen GaN Chip oder InGaN Chip (Adom = 450 nm) handeln.
Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich bei der Beleuchtungsvorrichtung um eine Leuchtdiode („light emitting diode“, LED). Vorzugsweise kann mit der Beleuchtungsvorrichtung weißes, insbesondere warmweißes Licht emittiert werden. In einer alternativen Ausführungsform kann mit der Beleuchtungsvorrichtung auch farbiges, insbesondere oranges Licht emittiert werden.
Figuren
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Gleiche, gleichartige oder gleich wirkende Elemente sind in den Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen. Die Figuren und die Größenverhältnisse der in den Figuren dargestellten Elemente untereinander sind nicht als maßstäblich zu betrachten. Vielmehr können einzelne Elemente, insbesondere Schichtdicken, zur besseren Darstellbarkeit und/oder zum besseren Verständnis übertrieben groß dargestellt sein.
Fig. 1 zeigt einen Strukturausschnitt von SrLiSi02N:Eu2+.
Fig. 2, Fig. 3 und Fig. 4 zeigen Emissionsspektren.
Fig. 5 zeigt eine erfindungsgemäße Beleuchtungsvorrichtung.
Fig. 1 zeigt einen Strukturausschnitt von SrLiSi02N:Eu2+. Dargestellt sind die Lagen der Sr-Atome (schwarze Kreise), die tetragonalen Pyramiden, die die Li-Atome umgeben (schwarz) und die Tetraeder, die Si umgeben (gestreift). Die Struktur ist stark fehlgeordnet. Das Bild zeigt einen Ausschnitt, wie er innerhalb der Struktur vorliegen kann. Dabei handelt es sich nur um eine mögliche lokale Anordnung, die im Rahmen der Fehlordnung möglich ist. An der Stelle eines jeden dargestellten Tetraeders oder einer tetragonalen Pyramide kann in der benachbarten Elementarzelle stattdessen auch eine der anderen beiden Möglichkeiten realisiert sein, also einer von zwei möglichen Tetraedern oder die tetragonale Pyramide.
Fig. 2 zeigt das Emissionsspektrum von SrLiSi02N:Eu2+. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die Intensität in Prozent. Der Leuchtstoff emittiert bei Anregung mit blauer Strahlung bei 448 nm breitbandig im orangen Spektralbereich mit einer Dominanzwellenlänge von Adom = 579 nm, in dem nicht viele bekannte Leuchtstoffe emittieren. Er kann daher ohne Kombination mit anderen Leuchtstoffen für Lösungen eingesetzt werden, die breitbandige Emission in diesem Spektralbereich benötigen. Die breite Emissionsbande weist eine spektrale Halbwertsbreite FWHM = 143 nm um das spektrale Maximum bei Apeak = 593 nm auf.
Fig. 3 zeigt ein simuliertes LED-Spektrum für eine warmweiße Konversionslösung mit SrLiSi02N:Eu2+ als einzigen Konversionsleuchtstoff. Der Leuchtstoff emittiert bei Anregung mit blauer Strahlung bei 446 nm. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die Intensität in Prozent. Das Spektrum hat eine Farbtemperatur von ca. 3000 K, einen Farbwiedergabeindex („colour rendering index“, CRI) von CRI = 75 und eine optische Lichtausbeute (“luminous efficacy radiation“, LER) von LER = 304 Im/W. Der Farbwiedergabeindex wird dabei aus dem Emissionsspektrum durch Vergleich definierter Testfarben berechnet, das Verfahren ist im Technischen Report CIE 13.3-1995 der Internationalen Beleuchtungskommission CIE beschrieben.
Fig. 4 zeigt das Emissionsspektrum von Vergleichsbeispiel 1. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die Intensität in Prozent. Vergleichsbeispiel 1 ist eine LED mit einem blauen Chip (Adom = 446 nm) und einer Konversionsschicht in Silikon aus einem roten Nitrid leuchtstoff der Gruppe (Ca,Sr,Ba) Si N :Eu2+ und einem gelbgrünen Granatleuchtstoff der Gruppe (Y,Lu)3(AI,Ga)50i2:Ce3+. Sie erreicht bei ähnlichem Farbwiedergabeindex CRI = 82 eine vergleichbare optische Lichtausbeute von LER = 308 Im/W.
Fig. 5 zeigt eine schematische Seitenansicht einer Ausführungsform einer hier beschriebenen Beleuchtungsvorrichtung 1 , insbesondere einer Konversions-LED. Die Beleuchtungsvorrichtung 1 weist zumindest einen hier beschriebenen erfindungsgemäßen Leuchtstoff auf. Zusätzlich kann ein weiterer Leuchtstoff oder eine Kombination von Leuchtstoffen in der Beleuchtungsvorrichtung vorhanden sein. Die zusätzlichen Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt und werden nicht näher ausgeführt.
Die Beleuchtungsvorrichtung 1 gemäß Fig. 5 weist eine Halbleiterschichtfolge 2 auf, die auf einem Substrat 4 angeordnet ist. Die Halbleiterschichtfolge steht dabei bevorzugt in direktem mechanischen Kontakt mit dem Substrat 4 und ist vorzugsweise auf das Substrat 4 geklebt. Das Substrat 4 kann beispielsweise reflektierend sein. Über der Halbleiterschichtfolge 2, die Primärstrahlung aussendet, ist ein Konversionselement 3 angeordnet. Das Maximum der Primärstrahlung kann in einem Wellenlängenbereich von ca. 330 nm bis ca. 470 nm liegen. Das Konversionselement 3 ist im Strahlengang der Primärstrahlung angeordnet. Vorzugsweise wird die Primärstrahlung nur durch das Konversionselement 3 geleitet und nicht durch das Substrat 4. In alternativen Ausführungsformen kann die Primärstrahlung auch seitlich an dem Konversionselement 3 aus der Halbleiterschichtfolge 2 ausgesendet werden. Das Konversionselement 3 weist bevorzugt einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff auf. Der Leuchtstoff kann in einem Matrixmaterial, wie beispielsweise ein Silikon, Epoxid, ein Harz oder Hybridmaterial, oder in Glas eingebettet sein. Der Leuchtstoff kann dabei als Partikel vorliegen. Der Leuchtstoff kann auch als Keramik vorliegen. Der Leuchtstoff kann die Primärstrahlung zumindest teilweise in eine Sekundärstrahlung umwandeln. Ein oder mehrere Maxima der Sekundärstrahlung kann in einem Wellenlängenbereich von ca. 460 nm bis ca. 800 nm liegen. Das Konversionselement 3 steht in direktem mechanischen Kontakt mit der Halbleiterschichtfolge 2. Das Konversionselement kann dabei mittels eines geeigneten Klebers auf die Halbleiterschichtfolge 2 aufgebracht sein. Alternativ kann das Konversionselement 3 auch zur Halbleiterschichtfolge 2 beabstandet angeordnet sein.
Das Konversionselement 3 kann durch Spritzguss-, Spritzpress- oder durch Spraycoating-Verfahren aufgebracht werden. Alternativ kann das Konversionselement 3 auch vorgefertigt sein und mittels eines sogenannten Pick-and-Place-Prozesses auf die Halbleiterschichtfolge 2 aufgebracht werden.
Die Beleuchtungsvorrichtung 1 kann zudem elektrische Kontaktierung (hier nicht gezeigt) aufweisen. Die Beleuchtungsvorrichtung 1 kann zudem weitere Bauteile aufweisen, wie eine Schutzschicht, Bragg-Spiegel oder weitere Konversionselemente, die hierin nicht gezeigt werden.
Die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele und deren Merkmale können gemäß weiteren Ausführungsbeispielen auch miteinander kombiniert werden, auch wenn solche Kombinationen nicht explizit in den Figuren gezeigt sind. Weiterhin können die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zusätzliche oder alternative Merkmale gemäß der Beschreibung aufweisen.
Ausführungsbeispiel Zur Synthese von SrLiSi02N:Eu2+ werden die Edukte EU2O3, SrO, Sr3N2, S1O2, S13N4, L O und L13N miteinander vermengt. Dies kann z. B. in einem Handmörser, einer Mörsermühle, einer Kugelmühle, einem Mehrachsmischer oder Ähnlichem erfolgen. Die Edukte werden anschließend in einen Tiegel überführt. Tabelle 1 zeigt beispielhafte Einwaagen der Edukte.
Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
Dieser Tiegel kann z. B. aus Korund oder Nickel bestehen. Das Eduktgemenge wird anschließend unter N2- Atmosphäre bei 100 bar für 16 Stunden bei 900 °C zur Reaktion gebracht. Nach erfolgter Reaktion und Abkühlung wird das Produkt aufgemahlen, was z. B. wieder in einem Handmörser, einer Mörsermühle oder einer Kugelmühle erfolgen kann. Anschließend wird das erhaltene Produkt charakterisiert.
Man erhält ein orangefarbenes Pulver, das unter ultraviolettem oder blauem Licht intensiv orangefarben emittiert. Tabelle 2 zeigt kristallographische Daten von SrLiSi02N:Eu2+.
Tabelle 2
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Tabelle 3 zeigt kristallographische Lageparameter von SrLiSi02N:Eu2+.
Tabelle 3
Figure imgf000021_0001
Uiso ist der isotrope Auslenkungs- oder Temperaturfaktor, der im Wesentlichen wiedergibt, in welche Richtung und wie stark das Atom um seine Gleichgewichtslage schwingt.
Die Struktur von SrLiSi02N:Eu2+ wurde mittels Einkristallröntgenbeugung bestimmt. Die Struktur ist verwandt zur Struktur zweier bekannter blauer Leuchtstoffe: CasMg7Si9N22 und Sr8Mg7Si9N22. Die Struktur kann als tetragonal beschrieben werden. Die Struktur kann jedoch auch in größeren Elementarzellen und in anderen Raumgruppen, z. B. Untergruppen der hier für die Beschreibung verwendeten, tetragonalen Raumgruppe, beschrieben werden. Es handelt sich dabei dann um alternative Beschreibungen derselben Struktur.
Nach dem Modell, das hier gewählt wurde, kristallisiert SrLiSi02N:Eu2+ in der tetragonalen Raumgruppe IT. Die Gitterparameter, kristallographischen Daten sowie die grundlegenden Güteparameter der röntgenographischen Bestimmung finden sich in Tabelle 1. Die kristallographischen Lageparameter sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Struktur ist in diesem Modell stark ungeordnet. Damit ist gemeint, dass zur Beschreibung der Struktur eine Elementarzelle herangezogen wird, bei der mehrere Atome zusammen statistisch eine ähnliche Stelle in der Elementarzelle einnehmen. Pro Stelle ist aber jeweils nur eines dieser Atome wirklich vorhanden. Wenn sich z. B. Atom A und Atom B eine entsprechende Position teilen, bedeutet das dann, dass in einer Elementarzelle an dieser Stelle nur Atom A, in einer anderen nur Atom B vorhanden ist.
So sind in diesem Modell bei dem Leuchtstoff SrLiSi02N:Eu2+ Si und Li auf einer ähnlichen Stelle in der Elementarzelle fehlgeordnet, die gekennzeichnet ist durch zwei kristallographische Lagen. Auf einer Position findet sich nun entweder ein Li-Atom oder ein Si-Atom. Wenn an dieser Position ein Li-Atom vorhanden ist, dann ist es von fünf Anionen tetragonal pyramidal umgeben. Wenn an dieser Position ein Si-Atom vorhanden ist, dann sitzt es an einer von zwei möglichen Positionen, auf denen es tetraedrisch durch vier Anionen umgeben ist. Um diese unterschiedlichen Umgebungen realisieren zu können, sind auch eine der O-Lagen und die N-Lage statistisch unterbesetzt.
Ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff hat eine sehr hohe Halbwertsbreite im Vergleich zu anderen Leuchtstoffen. Beispielsweise weist er eine höhere Halbwertsbreite als Granate auf, die als sehr breitbandig bekannt sind. Zudem lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes Farbkonzepte verwirklichen, die in der Regel nur durch eine Kombination mehrerer Leuchtstoffe erreichbar sind. Somit kann ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff als Einzelkonverter ohne weiteren Leuchtstoff eingesetzt werden und eine hohe Farbwiedergabe bei gleichzeitig hoher Farbtemperatur erreicht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden effiziente Leuchtstoffe zur Verfügung gestellt, mittels denen der orange Spektralbereich abgedeckt werden kann. Es kann somit im Vergleich zu früheren Lösungen, bei denen mehrere Leuchtstoffe kombiniert werden mussten, um den Spektralbereich abzudecken, Material eingespart werden und neue Anwendungen realisiert werden.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
Bezugszeichenliste
1 Beleuchtungsvorrichtung
2 Halbleiterschichtfolge 3 Konversionselement
4 Substrat

Claims

Patentansprüche
1 . Leuchtstoff mit der allgemeinen Summenformel
(Aa(i-a)Zz a)(Bb(i-ß)Ccß)2Xx(1-ö)Yy(2-E), mit
A = Ca und/oder Sr,
Z = Eu,
B = Si,
C = Li und/oder Mg, X = 0 und/ oder N,
Y = 0 und/ oder N, a, z, b, c, x, y = mittlere Ladung der Atome, wobei
(-1 )h[(1-d)c + (2-e)g] = (1-a)a + a z + 2[(1-ß)b+ß c], mit h = 0,9 bis 1 ,1 , d + e < 0,25, a = 0,2 bis 0,001 , ß > 0, e = 0 bis 0,25, und d = 0 bis 0,25.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1 , wobei A = Sr,
Z = Eu,
B = Si,
C = Li,
X = N, Y = O, und ß = 0,5.
3. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der allgemeinen Formel (Sro,99Euo,oi)(Sio,5Lio,5)202N.
4. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Leuchtstoff in einer tetragonalen Raumgruppe oder einer davon ableitbaren Untergruppe kristallisiert.
5. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Leuchtstoff in der tetragonalen Raumgruppe /T oder einer davon ableitbaren Untergruppe kristallisiert.
6. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche, umfassend die Schritte:
- Bereitstellen einer Mischung von Oxiden, Nitriden, Oxid-Präkursoren und/oder Nitrid-Präkursoren unabhängig voneinander ausgewählt von Ca, Sr, Mg, Li, Si und /oder Eu; und - Aussetzen der Mischung einer inerten und/oder reduzierenden Atmosphäre im
Druckbereich von 1 bar bis 200 bar bei einer Temperatur im Bereich von 750 °C bis 1800 °C.
7 . Leuchtstoff hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6.
8. Konversionselement umfassend mindestens einen Leuchtstoff gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, oder 7.
9. Beleuchtungsvorrichtung umfassend einen Leuchtstoff gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, oder 7.
10. Beleuchtungsvorrichtung nach Anspruch 9, umfassend eine Halbleiterschichtfolge, die zur Emission von elektromagnetischer
Primärstrahlung eingerichtet ist, und ein Konversionselement, das den Leuchtstoff umfasst und zumindest teilweise die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung konvertiert.
11. Verwendung eines Leuchtstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, oder 7, einem Konversionselement nach Anspruch 8, oder einer Beleuchtungsvorrichtung nach Anspruch 9 oder 10 in Automobilanwendungen oder Mobilfunkanwendungen.
PCT/DE2021/100216 2020-03-03 2021-03-03 Leuchtstoff, verfahren zur herstellung des leuchtstoffs und beleuchtungsvorrichtung umfassend den leuchtstoff WO2021175377A1 (de)

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