WO2016080858A1 - Красный нитридный люминофор - Google Patents
Красный нитридный люминофор Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016080858A1 WO2016080858A1 PCT/RU2014/000879 RU2014000879W WO2016080858A1 WO 2016080858 A1 WO2016080858 A1 WO 2016080858A1 RU 2014000879 W RU2014000879 W RU 2014000879W WO 2016080858 A1 WO2016080858 A1 WO 2016080858A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- lithium
- nitride
- phosphors
- red
- europium
- Prior art date
Links
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract description 10
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 12
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- -1 nitride compound Chemical class 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 3
- PSBUJOCDKOWAGJ-UHFFFAOYSA-N azanylidyneeuropium Chemical compound [Eu]#N PSBUJOCDKOWAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/55—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing beryllium, magnesium, alkali metals or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
Definitions
- the invention relates to the field of lighting engineering and, in particular, to nitride phosphors with a red glow, excited by radiation in the wavelength range of 200-570 nm.
- Red nitride phosphors are widely used in LED technology and in light conversion systems.
- composition of the most famous nitride phosphors corresponds to the general formula:
- nitrides may contain a certain amount of oxygen replacing nitrogen in the compound, the above formula, strictly speaking, corresponds to alkali metal oxoaluminonitridesilicates.
- red phosphors such elements as Na, K, Rb, Li, Cu, P, as well as many rare earth elements, with the exception of Y, La, and activating impurities, such as Ei, Xie and Sm.
- the general formula for red nitride can be presented in a simplified form: (M (1-x) Eu x ) r Al y Si z N Q ,
- Compositions not containing aluminum are characterized by less resistance to external influences and, in particular, have a low temperature stability of the glow. For this reason, the focus is now on the study of phosphors containing four cations M, Eu, A1 and Si.
- the concentration of europium (x) in these phosphors with respect to alkaline earth metals varies from 0.005 to 0.20.
- the luminance of the luminescence reaches its maximum values at “x” values of about 0.01-0.03, and the maximum in the luminescence spectrum is around 620 - bZOnm.
- An increase in europium concentration leads to a decrease in brightness and a simultaneous shift of the maximum to the long-wavelength region.
- the phosphors corresponding to the written formula belong to a structural type that differs from the alkaline earth metal aluminonitride silicates mentioned earlier.
- the composition of the new nitride phosphor reduces to the formula Sr [LiA13] N4: Eu.
- the authors considered the proposed phosphor as a nitride compound of stoichiometric composition. For this reason, they imposed a strict restriction on the value of the index for nitrogen - in all nitride compositions the subscript about nitrogen should be equal to 4.
- the aluminum content was reduced and the silicon content was increased. According to the data presented, the introduction of lithium without a charge compensator leads to a decrease in brightness by 7%, is not accompanied by a noticeable shift in the maximum position, but reduces the half-width of the spectrum by 6-8 nm.
- the present invention is the creation of a phosphor with increased brightness and a narrower luminescence band, which allows to expand the range of nitride phosphors.
- the problem is solved by means of a red nitride phosphor excited by radiation in the wavelength range of 200-570 nm and having a composition that corresponds to the general formula:
- the phosphor includes lithium or together lithium and magnesium, i.e. elements having the smallest ionic radii. These elements are introduced into the crystal lattice in the form of nitrides, which can complete the nitride sublattice, as well as partially replace alkaline earth metals.
- the specificity of the action of lithium and magnesium is due to the fact that their ionic and Shannon radii in any coordination environment are much smaller than those of calcium and strontium. Therefore, both Li 1+ and Mg 2+ can be located both in the nodes of the crystal lattice and in internodes.
- the resulting phosphors belong to the group of europium activated lithium aluminonitridosilicates of alkaline earth metals Li s (M (1. X) - Eu x ) 1 Mg m Al n Si p N q , where the symbol M denotes strontium in the indicated general formula, calcium , barium taken separately or together.
- the phosphor that we offer differs from the prototype in a significant increase in lithium content, and in that lithium is introduced into the phosphor in the form of nitride.
- Difference from phosphors declared in [WO2013175336A1] and described in [P. Pust, V. Weiler, C. Hecht ao: Nature Materials, 2014, June, pp. 1-5] consists in the fact that the general formula of the proposed compound removes restrictions on the constancy of the index of nitrogen equal to 4. In other words, the proposed composition does not belong to the class of stoichiometric nitride compounds.
- Example JY «4 shows data on the properties of the samples containing lithium together with magnesium and magnesium content variations.
- Example No. 5 compares the properties of samples containing various amounts of aluminum.
- Examples 6 provide data on the optical properties of phosphors containing various concentrations of europium.
- red phosphors The synthesis of red phosphors was carried out using metal nitrides: Sr 3 N 2 , EuN, Mg 3 N 2 obtained by direct synthesis from Sr and Mg elements (3N: by Changlong Co. LTD), Eu (metal 4N: by Baotou rare earth element Co . LTD).
- the remaining nitrides were purchased from various companies, namely: Li 3 N and Ca 3 N 2 (3N: Alfa-Aesa (Shanghai) Co. Ltd.), A1N (3N: by Sigma (Tianjin) Co. LTD), Si 3 N 4 (3N: by Japanese Yubu Co .. LTD).
- Eu Eu 4N
- Si 3 N 4 3N: by Japanese Yubu Co .. LTD.
- europium oxide (Eu 2 0 3 -4N: by Yangzhong rare earth Co LTD) or europium nitride obtained from elements were used. In this case, no significant differences in the optical characteristics of the samples were found.
- This example presents the results of measurements of lighting parameters for three pairs of phosphors, characterized in that in one case the sample did not contain lithium, and the other, of the same cationic composition, was additionally doped with lithium. As can be seen, in all cases, the introduction of lithium led, as in the first example, to a narrowing of the spectrum and an increase in the brightness of the glow. table 2
- Figure 1 shows for the sample j ⁇ ° 2 the luminescence excitation spectrum (a line located in the wavelength range of 200-600 nm) and the luminescence spectrum excited by radiation with a wavelength of 455 nm.
- the left curve shows the dependence of the intensity of the excited luminescence (ordinate axis - arbitrary units) on the wavelength of the exciting light (abscissa axis). The stronger the absorption of light, the higher the intensity of the excited red luminescence.
- the sample effectively absorbs radiation not only in the ultraviolet range (200-400 nm), but also in the blue-green region of the spectrum (more than 60% at 500 nm and 15% at 560 nm).
- the luminescence spectrum observed upon excitation by light with a wavelength of 455 nm.
- the maximum in the luminescence spectrum is located at 625.0 nm, and the width of the spectrum at half height is 88.2 nm.
- the series of phosphors prepared in this example shows how the optical properties change with increasing aluminum content. It can be seen that the introduction of aluminum into the crystal lattice is accompanied by the expansion of the luminescence band and a small shift of the maximum to the long-wavelength region.
- the optical characteristics that illustrate the behavior of the samples shown in Table..CH_! 2 reflect the influence of compositional parameters such as the concentration of silicon, europium, and lithium, which affect the properties of lithium aluminonitride silicates of alkaline earth metals.
- compositional parameters such as the concentration of silicon, europium, and lithium, which affect the properties of lithium aluminonitride silicates of alkaline earth metals.
- the shift of the maximum in the luminescence spectrum to the long-wavelength region up to 650 nm, observed with an increase in the europium concentration, is accompanied by a noticeable decrease in the brightness of red luminescence.
- samples with a high concentration of europium are of considerable practical interest.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к нитридным люминофорам с красным цветом свечением, возбуждаемым излучением в диапазоне длин волн 200-570 нм. Предложенный красный нитридный люминофор относится к классу литий нитридосиликатам щелочноземельных металлов, активированных европием и отвечает общей формуле: Lis(M(1-x)-Eux)1MgmAlnSipNq где M=Sr, Ca, Ba, взятые порознь или совместно, и где значения индексов у элементов, входящих в состав соединения составляют: 0,045< s<0,60 0,005< x<0,12 0< m<0,12 0< n<1,0 1,0< p<2,40 3,015< q<4,20 с ограничением, что для всех композиций 2,0< p+n < 2,40 и q ≠ 4
Description
Красный нитридный люминофор
Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к нитридным люминофорам с красным цветом свечением, возбуждаемым излучением в диапазоне длин волн 200-570 нм. Красные нитридные люминофоры находят широкое практическое применение в LED технологии и в системах преобразования света.
Известно, что в последнее десятилетие были созданы различные по составу и кристаллической структуре люминофоры с красным цветом свечения на основе алюмонитридосиликатов щелочноземельных металлов, активированных европием. Они используются главным образом как компоненты, добавляемые к гранатным люминофорам, с целью повышения индекса цветопередачи у LED источников белого света. Величина этого индекса у смешанных композиций может превосходить 90 и приближаться к максимальному значению, равному 100.
Состав наиболее известных нитридных люминофоров соответствует общей формуле:
в которую кроме европия могут быть включены иттрий и все редкоземельные элементы. Поскольку нитриды могут содержать некоторое количество кислорода, замещающего азот в соединении, то приведенная формула, строго говоря, соответствует оксоалюминонитридосиликатам щелочных металлов.
До настоящего времени в литературе отсутствуют достоверные данные о положительной роли в формировании свойств красных люминофоров таких элементов как Na, К, Rb, Li, Си, Р, а также многих редкоземельных элементов, за исключением Y,La и активирующих примесей, таких как Ей, Се и Sm. Учитывая это, общая формула для красных нитридных может быть представлена в упрощенной форме:
(M(1-x)Eux)r Aly Siz NQ ,
где символ M обозначает кальций, стронций, барий, взятые порознь или совместно. Если отнести индексы у элементов в записанной формуле к индексу «г», то значения их будут соответствовать величинам, приведенным в Табл.1 :
Табл.1
Составы известных алюминонитридосиликатов щелочноземельных металлов
Композиции, несодержащие алюминий, характеризуются меньшей устойчивостью к внешним воздействиям и, в частности, имеют низкую температурную устойчивость свечения. По этой причине в настоящее время основное внимание уделяется изучению люминофоров, содержащих четыре катиона М, Eu, А1 и Si .
Концентрация европия (х) в указанных люминофорах по отношению к щелочноземельным металлам изменяется от 0,005 до 0,20. При этом яркость свечения достигает наибольших величин при значениях «х» около 0,01- 0,03, а максимум в спектре люминесценции располагается около 620 - бЗОнм.
Увеличение концентрации европия приводит к снижению яркости и одновременному сдвигу максимума в длинноволновую область.
В группе люминофоров состава (M(1.X).Eux)rAlySizNQ известен единственный патент [US8093798], в котором приведены данные о характеристиках композиций, приготовленных с участием лития, вводимого в в состав люминофора в виде фторида лития.
Известна также патентная заявка WO2013175336A1, представленная корпорацией Филипс, в которой заявлен люминофор, относящийся к классу литий-алюминонитридов щелочноземельных металлов, активированных европием, церием, самарием и соактивированных Pr, Yb, Nd, Gd, Tb.
Его общая формула представлена в виде:
(Sir, Са, Ba _x_y_z (Na, К, Rb\ (Mg, Mn, Zn, Cd)a (B, Al, Ga)A (Si, Ge, Ti, Hf)c (Li, Cu)d (P, V, Nb, Ta)e N4 : (Eu, Sm, Yb), (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Tm)y .
Люминофоры, отвечающие записанной формуле, принадлежат к структурному типу, отличающемуся от упоминавшихся ранее алюмонитридосиликатов щелочноземельных металлов.
В простейшем случае состав нового нитридного люминофора сводится к формуле Sr[LiA13]N4:Eu. Иными словами авторы рассматривали предложенный люминофор как нитридное соединение стехиометрического состава. По этой причине ими было наложено жесткое ограничение на значение индекса у азота - во всех нитридных композициях подстрочный индекс около азота должен быть равен 4.
Наиболее близким к заявляемому нами люминофору, является патент [US8093798], выбранный нами в качестве прототипа. Авторами были получены образцы (Cao^Euo.oiCeo.oiLio.o sAUSigNiig и
(Cao.94Euo.o2Lio.o4)5Al3.8Si8.2N18, содержащие, как видно, не более 4 мольный % лития. В обоих случаях, литий вводился в кристаллическую решетку как элемент, замещающий Са . В первом из приведенных составов одновременно с литием вводили трех-зарядный ион Се3+ для компенсации дефицита заряда.
В итоге два двухзарядных иона Са2+ замещали на два иона (Li1+ и Се3+) также с суммарным зарядом 4+. Во втором случае зарядовую компенсацию другим ионом не проводили. В этом случае литий, по формальному признаку, частично замещал стронций. Для сохранения значения индекса 18 у азота было уменьшено содержание алюминия и увеличено содержание кремния. Согласно приведенным данным, введение лития без зарядового компенсатора приводит к снижению яркости на 7%, не сопровождается заметным сдвигом положения максимума, но уменьшает полуширину спектра на 6-8 нм.
Совместное допирование кристаллов Li1+ и Се3+ также не привело к улучшению оптических характеристик и ухудшало температурную устойчивость свечения.
Задачей настоящего изобретения является создание люминофора с повышенной яркостью и более узкой полосой люминесценции, что позволяет расширить номенклатуру нитридных люминофоров. Поставленная задача решается посредством красного нитридного люминофора, возбуждаемого излучением в диапазоне длин волн 200-570 нм и имеющего состав, который отвечает общей формуле:
Lis(M(1-x)-Eux)1Mgm Aln Sip Nq
где M = Sr, Са, Ва, взятые порознь или совместно, и где значения индексов у элементов, входящих в состав соединения составляют:
0,045 < s<0,60
0,005 < х<0,12
0< т<0,12
0< п<1,0
1,0< р < 2,40
3,015 < q<4,20
с ограничением, что для всех композиций 2,0 < р+п < 2,40 и 4
В отличие от прототипа люминофор включает литий или совместно литий и магний, т.е. элементы, обладающие наименьшими ионными
радиусами. Указанные элементы вводятся в кристаллическую решетку в виде нитридов, которые могут достраивать нитридную подрешетку, а также частично замещать щелочноземельные металлы. Специфичность действия лития и магния обусловлена тем, что ионные и Шенноновские радиусы их в любом координационном окружении значительно меньше, чем у кальция и стронция. Поэтому как Li1+, так и Mg2+ могут размещаться как в узлах кристаллической решетки, так и в междоузлиях.
Получаемые при этом люминофоры относятся к группе активированных европием литий-алюминонитридосиликатов щелочно- земельных металлов Lis(M(1.X)-Eux)1MgmAlnSipNq , где символ М обозначает в указанной общей формуле стронций, кальций, барий, взятые порознь или совместно.
Предлагаемый нами люминофор отличается от прототипа значительным увеличением содержания лития, и тем, что литий вводится в люминофор в виде нитрида. Отличие от люминофоров, заявленных в [WO2013175336A1] и описанных в [P.Pust, V.Weiler, C.Hecht а.о: Nature Materials, 2014, June, pp. 1-5], состоит в том, что в общей формуле предлагаемого соединения сняты ограничения по постоянству индекса у азота, равного 4. Иначе говоря, предлагаемая композиция не относится к классу стехиометрических нитридных соединений.
Примеры практического выполнения
В примерах Ν°Ν-> 1-2 дано сравнение оптических свойств 4 пар красных нитридных люминофоров, приготовленных в присутствии нитрида лития и без него. При этом содержание других элементов и условия синтеза в каждой паре образцов были идентичны.
В примере Ν°3 сравниваются попарно свойства люминофоров, при синтезе которых активирующую добавку европия вводили в шихту в виде нитрида европия и оксида европия.
В примере JY«4 приведены данные о свойствах образцов, содержащих совместно литий и магний при вариации содержания магния.
В примере N°5 дано сравнение свойств образцов, содержащих различные количества алюминия.
В примерах 6 приведены данные об оптических свойствах люминофоров, содержащих различные концентрации европия.
Синтез красных люминофоров осуществляли с использованием нитридов металлов: Sr3N2, EuN, Mg3N2 , полученных прямым синтезом из элементов Sr и Mg ( 3N: by Changlong Co. LTD) , Eu ( metal 4N: by Baotou rare earth element Co. LTD ). Остальные нитриды были приобретены в различных компаниях, а именно: Li3N и Ca3N2(3N: Alfa-Aesa ( Shanghai) Co. Ltd.), A1N (3N: by Sigma (Tianjin) Co. LTD), Si3N4 (3N: by Japanese Yubu Co.. LTD). Для введения европия использовали оксид (Eu203-4N: by Yangzhong rare earth Co LTD) или нитрид европия, полученный из элементов. При этом значимых различий в оптических характеристиках у образцов обнаружено не было.
Наряду с указанными веществами для синтеза люминофоров использовали плавни - галогениды металлов (CaF2, BaF2, ВаС12, SrF2), вводимые в смесь исходных веществ в количестве 1,5 - 5 масс. % . Плавни присутствуют на стадии синтеза в расплавленном состоянии. Они увеличивают скорость транспорта реагирующих веществ и способствуют получению гомогенного продукта.
Смешивание и измельчение исходных веществ проводили в среде сухого азота в герметичных шкафах (gloves-box) с камерой шлюзования и системой вакуумирования. Полученную смесь исходных веществ загружали в тигель из нитрида бора с крышкой. После загрузки в печь образец в течение 5 часов нагревали в потоке газовой смеси ЗН2 + N2 до 1700°С.
Продолжительность прокаливания составляла 5 часов, после чего образец охлаждали до 100°С в течение 8 часов. Размер частиц у приготовленных образцов (D50) составлял по данным о лазерном рассеянии света 8-10 мк.
Светотехнические характеристики всех приготовленных красных люминофоров [цветовые координаты (х,у), положение максимума ( ?ЧшК), ширина полосы излучения на длине волны, отвечающей положению максимума (Δλ) и пиковая интенсивность люминесценции (L)] приведены в таблице _Nb2.
Пример JNsl.
Чтобы установить, как влияет введение лития на оптические характеристики люминофоров, в полностью идентичных условиях были приготовлены три образца (табл.2). Образец Ν°1-0 имел состав Sr0,99Euo,oiSi2,2o 3(6o и не содержал лития. В образце N2I-I часть стронция была замещена на литий. В образце Ν» 1-2 нитрид лития был введен в дополнение к нитриду стронцию.
Светотехнические характеристики приготовленных образцов приведены в таблице Ν°2. Как видно, частичное замещение стронция на литий приводит к снижению яркости, тогда как введение его дополнительно к стронцию повышает яркость и заметно сужает спектр.
Пример J *g2
В данном примере представлены результаты измерений светотехнических параметров для трех пар люминофоров, отличающихся тем, что в одном случае образец не содержал лития, а другой, того же катионного состава, был дополнительно допирован литием. Как видно, во всех случаях введение лития приводило, как и в первом примере, к сужению спектра и возрастанию яркости свечения.
Таблица 2
Светотехнические характеристики пригототовленных люминофоров
В данном примере были синтезированы две пары образцов, отличающиеся тем, что в случае образцов (JV23-1 и 3-3) европий вводили в виде нитрида, а случае N° 3-2 и N!.3-4 - в виде оксида.
Как видно, замена нитрида европия на оксид не приводит к значимым изменениям оптических свойств образцов. Этот результат согласуется с ожидаемым, поскольку при прокаливание при 1700°С в азот- водородной смеси оксид Еи3+ превращается в нитрид Еи2+ по реакции:
3Eu203 + 9Н2 + 2N2 = 2Eu3N2 + 9Н20
На рис.1 для образца j\°2 приведены совместно спектр возбуждения люминесценции (линия, располагающаяся в области длин волн 200-600 нм) и спектр люминесценции, возбуждаемый излучением с длиной волной 455 нм. Левая кривая показывает зависимость интенсивности возбуждаемой люминесценции (ось ординат - условные единицы) от длины волны возбуждающего света (ось абсцисс). Чем сильнее происходит поглощение света, тем выше интенсивность возбуждаемой красной люминесценции. Как видно, образец эффективно поглощает излучение не только в ультрафиолетовом диапазоне (200-400 нм), но и в сине-зеленой области спектра (более 60% при 500нм и 15% при 560 нм). Справа от спектра возбуждения люминесценции приведен спектр люминесценции, наблюдаемый при возбуждении светом с длиной волны 455 нм. Максимум в спектре люминесценции располагается при 625,0 нм, а ширина спектра на половине высоты составляет 88,2 нм.
Пример JVs4
Данные, приведенные в таблице N«2 для рассматриваемого примера, иллюстрируют поведение люминофоров при совместном легировании образцов литием и магнием. Спад яркости, наблюдаемый при мольном содержании магния в 0,15, регистрируется на фоне выделения посторонней фазы.
Пример Xe5
Серия люминофоров, приготовленных в данном примере, показывает, как изменяются оптические свойства при увеличении содержания алюминия. Видно, что введение алюминия в кристаллическую решетку сопровождается расширением полосы люминесценции и небольшим сдвигом максимума в длинноволновую область.
Пример JN»6
Оптические характеристики, иллюстрирующие поведение образцов, приведенных в табл..Ч_!2, отражают влияние таких параметров состава, как концентрация кремния, европия и лития, оказывающих влияние на свойства литий-алюмонитридосиликатов щелочноземельных металлов. Смещение максимума в спектре люминесценции в длинноволновую область вплоть 650 нм, наблюдаемое при повышении концентрации европия, сопровождается заметном спадом яркости красной люминесценции. Несмотря на это образцы с высокой концентрацией европия представляют значительный практический интерес.
Как видно из примеров Nal-6, во всех случаях введение нитрида лития в матрицу алюминонитридосиликатов щелочно-земельных металлов (M(i-X)Eux)iAlnSipNq приводит к получению образцов, обладающих яркой красной люминесценцией. Сравнение яркостей образцов содержащих литий с безлитиевыми люминофорами показало, что введение лития сопровождается повышением яркости люминесценции от 5 до 20 % и уменьшением ширины полосы красной люминесценции от 3 до 9 нм. Стоит отметить также, что различие яркостей у образцов с замещением стронция на литий и с введением лития в дополнение к стронцию может достигать 26%.
Claims
1. Красный нитридный люминофор, возбуждаемый излучением в диапазоне длин волн 200-570 нм, состав которого отвечает общей формуле:
Lis(M(i-x)-Eux)iMgm Al„ Sip Nq
где М = Sr, Са, Ва, взятые порознь или совместно, и где значения индексов у элементов, входящих в состав соединения составляют:
0,045 < s<0,60
0,005 < х<0,12
0< т<0,12
0< п<1,0
1 ,0< р < 2,40
3,015 < q<4,20
2. Красный нитридный люминофор по п.1, отличающийся тем, что для всех композиций 2,0 < р+п < 2,40 и q 4
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2014/000879 WO2016080858A1 (ru) | 2014-11-20 | 2014-11-20 | Красный нитридный люминофор |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2014/000879 WO2016080858A1 (ru) | 2014-11-20 | 2014-11-20 | Красный нитридный люминофор |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2016080858A1 true WO2016080858A1 (ru) | 2016-05-26 |
Family
ID=56014269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2014/000879 WO2016080858A1 (ru) | 2014-11-20 | 2014-11-20 | Красный нитридный люминофор |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2016080858A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112021001366B4 (de) * | 2020-03-03 | 2025-01-23 | Ams-Osram International Gmbh | Leuchtstoff, verfahren zur herstellung des leuchtstoffs, konversionselement umfassend den leuchtstoff, beleuchtungsvorrichtung umfassend den leuchtstoff und verwendung des leuchtstoffs |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090322209A1 (en) * | 2006-08-04 | 2009-12-31 | Osram Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Luminescent Substance of the Class of Nitride Silicates and Light Source Having such a Luminescent Substance |
| KR20120133941A (ko) * | 2011-06-01 | 2012-12-11 | 한국화학연구원 | 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자 |
-
2014
- 2014-11-20 WO PCT/RU2014/000879 patent/WO2016080858A1/ru active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090322209A1 (en) * | 2006-08-04 | 2009-12-31 | Osram Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Luminescent Substance of the Class of Nitride Silicates and Light Source Having such a Luminescent Substance |
| KR20120133941A (ko) * | 2011-06-01 | 2012-12-11 | 한국화학연구원 | 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112021001366B4 (de) * | 2020-03-03 | 2025-01-23 | Ams-Osram International Gmbh | Leuchtstoff, verfahren zur herstellung des leuchtstoffs, konversionselement umfassend den leuchtstoff, beleuchtungsvorrichtung umfassend den leuchtstoff und verwendung des leuchtstoffs |
| DE112021001366B9 (de) * | 2020-03-03 | 2025-03-27 | Ams-Osram International Gmbh | Leuchtstoff, verfahren zur herstellung des leuchtstoffs, konversionselement umfassend den leuchtstoff, beleuchtungsvorrichtung umfassend den leuchtstoff und verwendung des leuchtstoffs |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xie et al. | Preparation and luminescence spectra of calcium‐and rare‐earth (R= Eu, Tb, and Pr)‐codoped α‐SiAlON ceramics | |
| Peng et al. | Reduction from Eu3+ to Eu2+ in BaAl2O4: Eu phosphor prepared in an oxidizing atmosphere and luminescent properties of BaAl2O4: Eu | |
| JP4834827B2 (ja) | 酸窒化物蛍光体 | |
| Yang et al. | Sm3+-doped Ba3Bi (PO4) 3 orange reddish emitting phosphor | |
| Tian et al. | Thermal stability of nitride phosphors for light-emitting diodes | |
| CN102066522A (zh) | 以氮化物为基础的红色磷光体 | |
| Guo et al. | Color tunable emission and energy transfer of Ce3+ and Tb3+ co-doped novel La6Sr4 (SiO4) 6F2 phosphors with apatite structure | |
| JP2015506396A (ja) | 荷電平衡のための格子間カチオンを有する窒化物蛍光体 | |
| Han et al. | High color purity orange-emitting KBaBP2O8: Eu3+ phosphor: Synthesis, characterization and photoluminescence properties | |
| Chen et al. | Improved optical photoluminescence by charge compensation and luminescence tuning in Ca 6 Ba (PO 4) 4 O: Ce 3+, Eu 2+ phosphors | |
| Huo et al. | Effective assembly of a novel aluminum-oxynitride BaAl11O16N activated by Eu2+ and Mn2+ via salt-flux assistance and its photophysical investigation | |
| Yin et al. | Synthesis and photoluminescence of Eu2+–Mg2+ co-doped γ-AlON phosphors | |
| Wang et al. | Effect of fluxes on luminescence properties of color-tunable Ba1. 3Ca0. 7SiO4: Eu2+, Mn2+ Phosphor for Near-Ultraviolet White-LEDs | |
| US9624428B2 (en) | Phosphor, production method for the same, and light-emitting device | |
| JP2015063680A (ja) | 蛍光体 | |
| KR101602313B1 (ko) | 나시콘 구조의 형광체 및 상기 형광체를 포함하는 발광소자 | |
| JP5360122B2 (ja) | 発光ダイオード用黄色フルオロスルフィド蛍光体及びその製造方法 | |
| US9512358B2 (en) | Phosphor, production method for the same, and light-emitting device | |
| WO2016080858A1 (ru) | Красный нитридный люминофор | |
| Yuan et al. | Synthesis, structure and luminescent properties of Lu (PO3) 3 | |
| RU2573467C1 (ru) | Красный нитридный люминофор | |
| KR102631178B1 (ko) | 청색 발광 형광체, 발광 소자, 발광 장치 및 백색광 발광 장치 | |
| US8686626B2 (en) | Oxynitride-based phosphor and light emitting device including the same | |
| Ma et al. | Luminescence properties of cerium doped silicon nitride with MgO additive | |
| KR100937240B1 (ko) | 발광강도가 강화된 ＹＮｂＯ4계 적색 형광체 및 이를 이용한 백색 발광다이오드 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 14906212 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 14906212 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |