JP3981149B2 - 緑色系発光蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、青色光線等の短波長領域の可視光線や紫外線を吸収し、緑色等のより長波長の可視光を発する蛍光体に関し、さらに発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と組み合わせることにより、演色性が改善された白色発光素子を構成することができる蛍光体に関する。

青色光線等の短波長領域の可視光線や紫外線を吸収し、赤色や緑色等のより長波長の可視光に波長変換をする蛍光体を用い、これを組み合わせることで白色等の可視光を得ることは古くから知られている。
特に、短波長領域の可視光線や紫外線の光源として、半導体発光素子、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオード等を用いて、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成し、白色等の可視光を発光する発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴があり、近年画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。
この発光素子は、例えば変換材料としての蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光し、さらに蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色により、白色の発光が得られるものである（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、この黄色蛍光体は温度が上昇すると輝度低下が起こるという問題がある。
また、この温度特性の良好である蛍光体としては、窒化物蛍光体や酸窒化物系の蛍光体が提案されている（例えば特許文献２及び３参照。）。このうち、例えば特許文献３には、アルカリ土類元素（ＡＥ）：ケイ素（Ｓｉ）：酸素（Ｏ）：窒素（Ｎ）＝１：２：２：２の組成の蛍光体が良好な特性を持つと記載されている。
この物質の結晶構造はＳｉＯ_４四面体とＳｉＮ_４四面体の組合せで結晶骨格が構成されているが、この構造の蛍光体はまだ発光輝度が十分ではなく、改良が求められていた。
特開平１０−２４２５１３号公報（第２頁） 特開２００４−１３４８０５号公報（第２頁、第６頁、第８頁） 特開２００４−２７７５４７号公報（第２頁、第１３頁）

本発明は、前述の従来技術に鑑み、高輝度のアルカリ土類金属酸窒化物系蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく種々の実験を行なった結果、酸窒化物蛍光体の母体の一部の酸素（Ｏ）をハロゲン元素に置換することにより、高輝度な蛍光体が得られることを見出した。
第１の発明に係る緑色系発光蛍光体は、一般式がＭ_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表され、Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも１つ以上の元素であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、ａは０．００５≦ａ≦０．１５であり、ｎは０．０２≦ｎ≦０．２であることを特徴としている。

そして、上記のように、母体中の酸素（Ｏ）の一部を、Ｘで表される塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換することによって、より高輝度な緑色系発光蛍光体となる。
ここで、Ｘで表されるハロゲン元素の量ｎが０．２を超える場合では、置換量が大きすぎるために目的である本発明の蛍光体の構造とならず、発光輝度が低下する。またｎが０．０２未満の場合では、置換量が不十分なため、従来タイプの蛍光体と変わらない。
また、付活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の量を表すａが０．１５を超える場合では、濃度消光により発光輝度が低下する。一方、ａが０．００５未満の場合では、付活剤としての濃度が不十分なため、やはり発光輝度が低下する。

これらのことから、ａを０．００５≦ａ≦０．１５とし、ｎを０．０２≦ｎ≦０．２とすることで、高輝度の緑色系発光蛍光体を得ることができる。
第２の発明に係る緑色系発光蛍光体は、一般式がＳｒ_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表され、Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、ａは０．００５≦ａ≦０．１５であり、ｎは０．０２≦ｎ≦０．２であることを特徴としている。
そして、上記のように、母体中の酸素（Ｏ）の一部を、Ｘで表される塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換することによって、より高輝度な緑色系発光蛍光体となる。

ここで、Ｘで表されるハロゲン元素の量ｎが０．２を超える場合では、置換量が大きすぎるために目的である本発明の蛍光体の構造とならず、発光輝度が低下する。またｎが０．０２未満の場合では、置換量が不十分なため、従来タイプの蛍光体と変わらない。
また、付活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の量を表すａが０．１５を超える場合では、濃度消光により発光輝度が低下する。一方、ａが０．００５未満の場合では、付活剤としての濃度が不十分なため、やはり発光輝度が低下する。
これらのことから、ａを０．００５≦ａ≦０．１５とし、ｎを０．０２≦ｎ≦０．２とすることで、高輝度の緑色系発光蛍光体を得ることができる。

第３の発明に係る緑色系発光蛍光体は、一般式が（Ｓｒ_１−ｂＢａ_ｂ）_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表され、Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、ａは０．００５≦ａ≦０．１５であり、ｂは０＜ｂ≦０．７６１であり、ｎは０．０２≦ｎ≦０．２であることを特徴としている。
そして、上記のように、母体中の酸素（Ｏ）の一部を、Ｘで表される塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換することによって、より高輝度な緑色系発光蛍光体となる。
ここで、Ｘで表されるハロゲン元素の量ｎが０．２を超える場合では、置換量が大きすぎるために目的である本発明の蛍光体の構造とならず、発光輝度が低下する。またｎが０．０２未満の場合では、置換量が不十分なため、従来タイプの蛍光体と変わらない。

また、付活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の量を表すａが０．１５を超える場合では、濃度消光により発光輝度が低下する。一方、ａが０．００５未満の場合では、付活剤としての濃度が不十分なため、やはり発光輝度が低下する。
さらに、ストロンチウム（Ｓｒ）の一部をバリウム（Ｂａ）で置換する割合を表すｂを増加することにより、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側に若干シフトし、色度ｘは増加、色度ｙは減少する。この性質により、ｂを増加することで特に青色光線等を発光する発光ダイオード等の半導体発光素子と組み合わせて白色系の光源を得る際に、発光色の調整が可能となるので好ましい。しかし、ｂが０．７６１を超える場合、発光ピークが２つになり、短波長成分の色が混ざることにより視感輝度も低下するため好ましくない。

これらのことから、ａを０．００５≦ａ≦０．１５とし、ｂを０＜ｂ≦０．７６１とし、ｎを０．０２≦ｎ≦０．２とすることで、高輝度の緑色系発光蛍光体を得ることができる。
第４の発明に係る緑色系発光蛍光体は、一般式が（Ｓｒ_{１−ｂ−ｃ}Ｂａ_ｂＣａ_ｃ）_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表され、Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、ａは０．００５≦ａ≦０．１５であり、ｃは０＜ｃ≦０．１０９であり、（ｂ＋ｃ）は０＜（ｂ＋ｃ）≦０．２１８であり、ｎは０．０２≦ｎ≦０．２であることを特徴としている。

そして、上記のように、母体中の酸素（Ｏ）の一部を、Ｘで表される塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上のハロゲン元素で置換することによって、より高輝度な緑色系発光蛍光体となる。
ここで、Ｘで表されるハロゲン元素の量ｎが０．２を超える場合では、置換量が大きすぎるために目的である本発明の蛍光体の構造とならず、発光輝度が低下する。またｎが０．０２未満の場合では、置換量が不十分なため、従来タイプの蛍光体と変わらない。
また、付活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の量を表すａが０．１５を超える場合では、濃度消光により発光輝度が低下する。一方、ａが０．００５未満の場合では、付活剤としての濃度が不十分なため、やはり発光輝度が低下する。

さらに、ストロンチウム（Ｓｒ）の一部を少なくともカルシウム（Ｃａ）又はカルシウム及びバリウム（Ｂａ）で置換することにより、蛍光体の発光ピーク波長が若干シフトし、発光色の調整が可能となるので好ましい。しかし、ｃが０．１０９を超える場合、又は（ｂ＋ｃ）が０．２１８を超える場合、発光輝度が低下するため好ましくない。
これらのことから、ａを０．００５≦ａ≦０．１５とし、ｃを０＜ｃ≦０．１０９とし、（ｂ＋ｃ）を０＜（ｂ＋ｃ）≦０．２１８とし、ｎを０．０２≦ｎ≦０．２とすることで、高輝度の緑色系発光蛍光体を得ることができる。

第１の発明に係る緑色系発光蛍光体によれば、一般式がＭ_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表され、Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも１つ以上の元素であり、Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、ａを０．００５≦ａ≦０．１５とし、ｎを０．０２≦ｎ≦０．２としたことで、発光輝度の高い優れた緑色系発光蛍光体を得ることができる。
第２の発明に係る緑色系発光蛍光体によれば、一般式がＳｒ_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表され、Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、ａを０．００５≦ａ≦０．１５とし、ｎを０．０２≦ｎ≦０．２としたことで、発光輝度の高い優れた緑色系発光蛍光体を得ることができる。

第３の発明に係る緑色系発光蛍光体によれば、一般式が（Ｓｒ_１−ｂＢａ_ｂ）_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表され、Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、ａを０．００５≦ａ≦０．１５とし、ｂを０＜ｂ≦０．７６１とし、ｎを０．０２≦ｎ≦０．２としたことで、発光輝度の高い優れた緑色系発光蛍光体を得ることができる。
第４の発明に係る緑色系発光蛍光体によれば、一般式が（Ｓｒ_{１−ｂ−ｃ}Ｂａ_ｂＣａ_ｃ）_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表され、Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、ａを０．００５≦ａ≦０．１５とし、ｃを０＜ｃ≦０．１０９とし、（ｂ＋ｃ）を０＜（ｂ＋ｃ）≦０．２１８とし、ｎを０．０２≦ｎ≦０．２としたことで、発光輝度の高い優れた緑色系発光蛍光体を得ることができる。

本発明の一実施の形態の緑色系発光蛍光体及び従来の緑色系発光蛍光体の、４６５ｎｍ励起時の発光スペクトルを表すグラフである。

以下、本発明の一実施の形態における蛍光体を製造する工程を説明する。本発明に係る蛍光体は、成分元素を含む化合物を所定の比率になるように混合し、得られた混合物を所定の条件下で焼成することにより得られる。
出発原料には、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉ及びＥｕ（以下、これらを「陽イオン元素」という。）を含む炭酸塩、酸化物、窒化物、フッ化物等の化合物を用いることができる。出発原料には、１種類の陽イオン元素を含む単純化合物を用いても良く、あるいは、２種以上の陽イオン元素を含む複合化合物を用いても良い。
出発原料の種類及び混合比率は、作成しようとする蛍光体の組成に応じて選択する。
混合された出発原料は、所定の条件下で焼成する。焼成時の雰囲気は、水素と窒素混合ガス雰囲気が好ましい。水素ガス濃度は１％から５％の範囲が好ましい。

焼成温度は、１２００℃以上１６００℃以下が好ましい。焼成温度が１２００℃未満であると、出発原料の固相反応の反応速度が遅くなるので好ましくない。一方、焼成温度が１６００℃を越えると、焼結溶融が著しくなり好ましくない。焼成温度は、さらに好ましくは、１３００℃以上１５００℃以下である。
焼成時間は、０．５時間以上が好ましい。焼成時間が０．５時間未満であると、固相反応が不十分となり、良好な蛍光体粒子が得られないので好ましくない。焼成時間は、さらに好ましくは、１時間以上である。
このような条件下で焼成すると、固相反応によって、目的の酸窒化物蛍光体が得られる。焼成直後は、通常、粉末が凝集した状態となっているので、これをＬＥＤ用の蛍光体として用いるためには、合成された粉末状蛍光体を分散工程、洗浄処理工程、篩別工程を通して所定の粒度となるように製品化する。

次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の緑色系発光蛍光体とその特性について説明する。

はじめに、組成中のハロゲン元素として、塩素（Ｃｌ）の置換量ｎを変化させたときの蛍光体の特性について説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）を１４１．０ｇ（Ｓｒとして０．９５５モル）、ユウロピウム（Ｅｕ）の原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を７．０ｇ（Ｅｕとして０．０４モル）、ケイ素（Ｓｉ）の原料として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を３０．１ｇ（Ｓｉとして０．５モル）、ケイ素と窒素（Ｎ）の原料として窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を７０．２ｇ（Ｓｉとして１．５モル、Ｎとして２モル）、ストロンチウムと塩素（Ｃｌ）の原料として塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）を０．７９ｇ（Ｓｒとして０．００５モル、Ｃｌとして０．０１モル）を十分よく混合する。この粉末混合物を、アルミナ容器内に充填して、３％Ｈ_２＋９７％Ｎ_２雰囲気において１４００℃で１時間焼成する。焼成後、分散処理及び洗浄処理を経て、さらに４２０メッシュの篩を通過させ、得られた蛍光体を試料１−（１）とした。

この試料１−（１）の蛍光体は、一般式：Ｓｒ_０．９６Ｓｉ_２Ｏ_{１．９９５}Ｃｌ_０．０１Ｎ_２：Ｅｕ_０．０４で表される。
同様にして、炭酸ストロンチウムに置換して添加する塩化ストロンチウムの量を、表１に示すように塩素（Ｃｌ）の量ｎとして０．０２，０．０５，０．１，０．１５，０．２，０．２５となるように変化させたほかは試料１−（１）と同一の条件で蛍光体を作成し、これを試料１−（２）乃至試料１−（７）とした。
また、比較用として、塩化ストロンチウムを全く添加しないほかは上記試料１−（１）と同様の条件で蛍光体を作成し、これを比較例１とした。この比較例１は、Ｓｒ_０．９６Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ_０．０４で表される。

次に、得られた試料１−（１）乃至試料１−（７）及び比較例１の発光特性を測定した。
発光特性として、まず発光スペクトルを分光蛍光光度計（型式：Ｆ−４５００ 日立製作所製）を用いて測定した。各々の試料を石英ガラス窓付きの粉末用試料セルに入れ、励起波長として４６５ｎｍの青色領域の光を照射して、発光スペクトルを測定した。
このうち、比較例１及び試料１−（４）の発光スペクトルを図１に示す。この図１より、従来タイプの酸窒化物蛍光体である比較例１と、本発明の試料１−（４）とを比較すると、ほぼ同様の発光スペクトルを持つことがわかる。

さらに、これら発光スペクトルから、以下の方法により輝度を算出した。すなわち、各波長λにおける発光強度をＰ（λ）で表すとすると、本発明の蛍光体の輝度Ｂは、次の数式１を用いて算出した。

ここで、数式１中のＶ（λ）は標準比視感度を表し、波長λの積分範囲は４７０ｎｍから７００ｎｍの範囲とした。こうして得られた輝度Ｂを、比較例１の輝度を１００とした場合の相対輝度として表２に示した。
なお、試料１−（４）の発光スペクトルから、色度ｘ、色度ｙも同様にそれぞれ算出した。その結果、色度ｘは０．３８２、色度ｙは０．５８９であった。

これら表２に示した結果から明らかなように、塩素（Ｃｌ）の量ｎが０．０２以上０．２以下である試料１−（２）乃至試料１−（６）では、相対輝度が比較例１より向上しており好ましいことがわかり、さらに塩素（Ｃｌ）の量ｎが０．１以上０．１５以下の範囲において、より好ましいことがわかる。
しかし、塩素（Ｃｌ）の量ｎが０．０２未満の０．０１である試料１−（１）では、その相対輝度はｎ＝０すなわち塩素を全く使用しない従来タイプの蛍光体である比較例１と大差なく、効果がほとんどない。また、塩素（Ｃｌ）の量ｎが０．２を超えた０．２５である試料１−（７）では、輝度が低下する傾向が見られ、やはり好ましくない。

以上のことから、ハロゲン元素としての塩素（Ｃｌ）の量ｎは０．０２以上０．２以下の範囲が好ましく、０．１以上０．１５以下の範囲がより好ましいことがわかる。

次に、付活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の量ａを変化させた場合における本発明の蛍光体の特性について説明する。
表３に示すように炭酸ストロンチウムと酸化ユウロピウムの量を、ユウロピウムの量ａとして０．００２から０．２に変化させたほかは、実施例１の試料１−（５）の製造方法と同様にして蛍光体を作成し、これを試料２−（１）乃至試料２−（７）とした。

こうして得られた試料２−（１）乃至試料２−（７）について、実施例１と同一の方法で輝度を測定し、その結果を比較例１に対する相対輝度として試料１−（５）とともに表４に示す。

これら、表４に示した結果から、ユウロピウムの量ａが０．００５以上０．１５以下である試料２−（２）乃至試料２−（６）及び試料１−（５）では、比較例１と比べて相対輝度が向上しており好ましいことがわかる。さらに、ユウロピウムの量ａが０．０４以上０．１以下である試料２−（４）、試料２−（５）及び試料１−（５）では、相対輝度が１５０以上と、より優れた好ましい蛍光体となることがわかる。
しかし、ユウロピウムの量ａが０．００５未満の０．００２である試料２−（１）では、付活剤としてのユウロピウム濃度が不十分なため相対輝度が低下し、ユウロピウムの量ａが０．１５を超える０．２である試料２−（７）では、濃度消光により、やはり相対輝度が低下している。

これらのことから、ユウロピウム（Ｅｕ）の量ａが０．００５以上０．１５以下の範囲が好ましく、０．０４以上０．１以下の範囲がより好ましいことがわかる。

次に、ストロンチウム（Ｓｒ）の一部をバリウム（Ｂａ）で置換した場合における本発明の蛍光体の特性について説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）を１１１．１９ｇ（Ｓｒとして０．７５３２モル）、バリウム（Ｂａ）の原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）を１８．１２ｇ（Ｂａとして０．０９１８モル）、ストロンチウムと塩素（Ｃｌ）の原料として塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）を１０．５９ｇ（Ｓｒとして０．０６６８モル、Ｃｌとして０．１３３６モル）、バリウムと塩素の原料として塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）を１．７１ｇ（Ｂａとして０．００８２モル、Ｃｌとして０．０１６４モル）、ユウロピウム（Ｅｕ）の原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を１４．１ｇ（Ｅｕとして０．０８モル）、ケイ素（Ｓｉ）の原料として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を３０．１ｇ（Ｓｉとして０．５モル）、ケイ素と窒素（Ｎ）の原料として窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を７０．２ｇ（Ｓｉとして１．５モル、Ｎとして２モル）を十分よく混合する。この粉末混合物を、アルミナ容器内に充填して、３％Ｈ_２＋９７％Ｎ_２雰囲気において１４００℃で１時間焼成する。焼成後、分散処理及び洗浄処理を経て、さらに４２０メッシュの篩を通過させ、得られた蛍光体を試料３−（１）とした。

この試料３−（１）の蛍光体は、Ｓｒ_０．８２Ｂａ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_{１．９２５}Ｃｌ_０．１５Ｎ_２：Ｅｕ_０．０８で表される。
また、比較対象として、塩化ストロンチウム及び塩化バリウムを用いずに、その分炭酸ストロンチウム及び炭酸バリウムで補ったほかは、試料３−（１）と同様の条件で蛍光体を作成した。この試料３−（１）に対応する比較対象の蛍光体は、Ｓｒ_０．８２Ｂａ_０．１Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ_０．０８で表される。
同様にして、ストロンチウム及びバリウムの量を、表５に示すように変化させたほかは試料３−（１）と同一の条件で蛍光体を作成し、これを試料３−（２）乃至試料３−（７）とした。これら試料３−（２）乃至試料３−（７）についても、試料３−（１）と同様に比較対象となる蛍光体を各々作成した。

こうして得られた試料３−（１）乃至試料３−（７）及び各々の比較対象となる蛍光体について、実施例１と同一の方法で輝度を測定し、その結果を各々の比較対象となる蛍光体に対する相対輝度として表６に示す。なお、得られた発光スペクトルから、色度ｘ、色度ｙ、発光ピーク波長もそれぞれ算出し、あわせて表６に示した。なおここで、バリウムの割合ｂは、ストロンチウムとバリウムのモル数の合計に対するバリウムのモル数の割合、すなわちｂ＝Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）を表している。

これら、表６に示した結果から、バリウムの割合ｂが０．１０９から１である試料３−（１）乃至試料３−（７）は、いずれも各々の比較対象となる塩素を含まない蛍光体と比べて相対輝度が向上しており好ましいことがわかる。さらに、バリウムの割合ｂが０．１０９以上０．７６１以下である試料３−（１）乃至試料３−（５）では、発光ピークが１つであり、かつ色度ｘ、色度ｙ、発光ピーク波長及び図示しない発光スペクトルから、視感輝度の高い、より優れた好ましい蛍光体であることがわかる。
しかし、バリウムの割合ｂが０．７６１を超える０．９２４である試料３−（６）や１である試料３−（７）では、発光ピークが２つに分離している上に、短波長側に新たに発光ピークができているため、視感輝度が低下してしまう傾向にあり、上記試料３−（１）乃至試料３−（５）と比較すると好ましくない。

なお、この他バリウムの割合ｂが０．１０９未満の蛍光体についても同様に確認したところ、同様に塩素による相対輝度向上の効果が確認された。
これらのことから、バリウムを添加する場合、ストロンチウムとバリウムのモル数の合計に対するバリウムの割合ｂは０．７６１以下であることが好ましいことがわかる。

次に、ストロンチウム（Ｓｒ）の一部をカルシウム（Ｃａ）で置換した場合並びにカルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）で置換した場合における本発明の蛍光体の特性について説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）を１１０．０ｇ（Ｓｒとして０．７４５モル）、カルシウム（Ｃａ）の原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を５．０ｇ（Ｃａとして０．０５モル）、バリウム（Ｂａ）の原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）を９．８７ｇ（Ｂａとして０．０５モル）、ユウロピウム（Ｅｕ）の原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を１４．１ｇ（Ｅｕとして０．０８モル）、ケイ素（Ｓｉ）の原料として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を３０．１ｇ（Ｓｉとして０．５モル）、ケイ素と窒素（Ｎ）の原料として窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を７０．２ｇ（Ｓｉとして１．５モル、Ｎとして２モル）、ストロンチウムと塩素（Ｃｌ）の原料として塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）を１１．９ｇ（Ｓｒとして０．０７５モル、Ｃｌとして０．１５モル）を十分よく混合する。この粉末混合物を、アルミナ容器内に充填して、３％Ｈ_２＋９７％Ｎ_２雰囲気において１４００℃で１時間焼成する。焼成後、分散処理及び洗浄処理を経て、さらに４２０メッシュの篩を通過させ、得られた蛍光体を試料４−（３）とした。

この試料４−（３）の蛍光体は、一般式：Ｓｒ_０．８２Ｂａ_０．０５Ｃａ_０．０５Ｓｉ_２Ｏ_{１．９２５}Ｃｌ_０．１５Ｎ_２：Ｅｕ_０．０８で表される。
同様にして、ストロンチウムに置換して添加するバリウムの量、カルシウムの量を、表５に示すように変化させたほかは試料４−（３）と同一の条件で蛍光体を作成し、これを試料４−（１）、試料４−（２）、試料４−（４）乃至試料４−（７）とした。

こうして得られた試料４−（１）乃至試料４−（７）について、実施例１と同一の方法で輝度を測定し、その結果を比較例１に対する相対輝度として表８に示す。なおここで、バリウムの割合ｂは、ストロンチウムとバリウムとカルシウムのモル数の合計に対するバリウムのモル数の割合、すなわちｂ＝Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）を表しており、カルシウムの割合ｃは、同様にｃ＝Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）を表している。

これら、表８に示した結果から、試料４−（１）乃至試料４−（６）は、いずれも比較例１と比べて相対輝度が向上しており好ましいことがわかる。ここで、試料４−（１）乃至試料４−（６）は、いずれもバリウムの割合ｂ、カルシウムの割合ｃの合計を表す（ｂ＋ｃ）が０．０５４以上０．２１８以下であり、カルシウムの割合ｃが０．０５４以上０．１０９以下であることがわかる。さらに、（ｂ＋ｃ）が０．１０８以下である試料４−（１）乃至試料４−（３）では、より優れた好ましい蛍光体となることがわかる。
しかし、（ｂ＋ｃ）が０．２１８を超える０．２７２である試料４−（７）では、相対輝度が低下している。

これらのことから、本発明の蛍光体がカルシウムを含む場合は、カルシウムの割合ｂ、バリウムの割合ｃの合計を表す（ｂ＋ｃ）が０を超え０．２１８以下の範囲であり、かつカルシウムの割合ｃが０を超え０．１０９以下である範囲が好ましく、さらに（ｂ＋ｃ）が０．１０９以下の範囲がより好ましいことがわかる。
なお、上記０＜（ｂ＋ｃ）≦０．２１８及び０＜ｃ≦０．１０９より、ｂの好適な範囲は、０≦ｂ＜０．２１８であることが導き出される。

次に、ハロゲン元素として用いる塩素（Ｃｌ）の一部及び全てを臭素（Ｂｒ）で置換した場合における本発明の蛍光体の特性について説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）を１２４．７５ｇ（Ｓｒとして０．８４５モル）、ストロンチウムと塩素（Ｃｌ）の原料として塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）を７．９３ｇ（Ｓｒとして０．０５モル、Ｃｌとして０．１モル）、ストロンチウムと臭素（Ｂｒ）の原料として臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ_２）を６．１９ｇ（Ｓｒとして０．０２５モル、Ｂｒとして０．０５モル）、ユウロピウム（Ｅｕ）の原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を１４．１ｇ（Ｅｕとして０．０８モル）、ケイ素（Ｓｉ）の原料として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を３０．１ｇ（Ｓｉとして０．５モル）、ケイ素と窒素（Ｎ）の原料として窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を７０．２ｇ（Ｓｉとして１．５モル、Ｎとして２モル）を十分よく混合する。この粉末混合物を、アルミナ容器内に充填して、３％Ｈ_２＋９７％Ｎ_２雰囲気において１４００℃で１時間焼成する。焼成後、分散処理及び洗浄処理を経て、さらに４２０メッシュの篩を通過させ、得られた蛍光体を試料５−（２）とした。

この試料５−（２）の蛍光体は、Ｓｒ_０．９２Ｓｉ_２Ｏ_{１．９２５}Ｃｌ_０．１Ｂｒ_０．０５Ｎ_２：Ｅｕ_０．０８で表される。ここで、塩素及び臭素の合計であるハロゲン元素の量ｎは０．１５である。
同様にして、ハロゲン元素の量ｎを０．１５とし、塩素及び臭素の量を表９に示すように変化させたほかは試料５−（２）と同一の条件で蛍光体を作成し、これを試料５−（１）、試料５−（３）及び試料５−（４）とした。
また、比較のため、ハロゲン元素を全く使用しないほかは、試料５−（２）と同様に蛍光体を作成し、これを比較例２とした。この比較例２の蛍光体は、Ｓｒ_０．９２Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ_０．０８で表される。

さらに、ストロンチウムとバリウムを用いた場合においても、同様に確認した。このとき、臭素の材料として臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ_２）及び臭化バリウム（ＢａＢｒ_２）を用い、そのほかは試料５−（２）らと同様に、塩素及び臭素の量を表９に示すように作成した。これを試料５−（５）及び試料５−（６）とした。例えば試料５−（５）の蛍光体は、Ｓｒ_０．４２Ｂａ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_{１．９２５}Ｃｌ_０．１Ｂｒ_０．０５Ｎ_２：Ｅｕ_０．０８で表される。
なお、この場合の比較のために、ハロゲン元素を用いない試料を比較例３として作成した。この比較例３の蛍光体は、Ｓｒ_０．４２Ｂａ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ_０．０８で表される。

こうして得られた試料５−（１）乃至試料５−（６）について、実施例１と同一の方法で輝度を測定し、その結果を試料５−（１）乃至試料５−（４）については比較例２に対する相対輝度として、試料５−（５）及び試料５−（６）については比較例３に対する相対輝度として表１０に示す。

これら、表１０に示した結果から、ハロゲン元素として、塩素の一部及び全部を臭素置換した試料５−（１）乃至試料５−（６）について、いずれも各々の比較例２又は比較例３と比べて相対輝度が向上しており好ましいことがわかる。
これらのことから、用いるハロゲン元素として、塩素の一部及び全部を臭素で置換したとしても、好ましいことがわかる。

次に、ハロゲン元素としての塩素（Ｃｌ）あるいは臭素（Ｂｒ）の他に、他のハロゲン元素であるフッ素（Ｆ）、ヨウ素（Ｉ）が含まれる場合における本発明の蛍光体の特性について説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）を１３０．６５ｇ（Ｓｒとして０．８８５モル）、ストロンチウムと塩素（Ｃｌ）の原料として塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）を１０．７ｇ（Ｓｒとして０．０６７５モル、Ｃｌとして０．１３５モル）、ストロンチウムとフッ素（Ｆ）の原料としてフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）を０．９４ｇ（Ｓｒとして０．００７５モル、Ｆとして０．０１５モル）、ユウロピウム（Ｅｕ）の原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を７．０ｇ（Ｅｕとして０．０４モル）、ケイ素（Ｓｉ）の原料として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を３０．１ｇ（Ｓｉとして０．５モル）、ケイ素と窒素（Ｎ）の原料として窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を７０．２ｇ（Ｓｉとして１．５モル、Ｎとして２モル）を十分よく混合する。この粉末混合物を、アルミナ容器内に充填して、３％Ｈ_２＋９７％Ｎ_２雰囲気において１４００℃で１時間焼成する。焼成後、分散処理及び洗浄処理を経て、さらに４２０メッシュの篩を通過させ、得られた蛍光体を試料６−（１）とした。

この試料６−（１）の蛍光体は、Ｓｒ_０．９６Ｓｉ_２Ｏ_{１．９２５}Ｃｌ_{０．１３５}Ｆ_{０．０１５}Ｎ_２：Ｅｕ_０．０４で表される。
同様にして、塩素あるいは臭素の他に、他のハロゲン元素であるフッ素あるいはヨウ素を加える量を表１１に示すように変化させたほかは試料６−（１）と同一の条件で蛍光体を作成し、これを試料６−（２）乃至試料６−（５）とした。

こうして得られた試料６−（１）乃至試料６−（５）について、実施例１と同一の方法で輝度を測定し、その結果を比較例１に対する相対輝度として表１２に示す。

これら、表１２に示した結果から、試料６−（１）乃至試料６−（４）はいずれも比較例１と比べて相対輝度が向上しており好ましいことがわかる。ここで、試料６−（１）はフッ素（Ｆ）が全ハロゲン元素に対するモル比で０．１、試料６−（２）及び試料６−（３）はヨウ素（Ｉ）が全ハロゲン元素に対するモル比で０．２以下である。また試料６−（４）は、フッ素とヨウ素の合計が全ハロゲン元素に対するモル比で０．１２７である。
一方、フッ素とヨウ素の合計が全ハロゲン元素に対するモル比で０．１８７である試料６−（５）については比較例１に対して相対輝度の向上がみられない。

これらのことから、本発明の蛍光体に、塩素あるいは臭素以外のハロゲン元素が若干量含まれる場合であってもよいことがわかる。フッ素単独又はヨウ素単独であれば全ハロゲン元素に対するモル比で０．２程度までは問題ないが、フッ素とヨウ素が両方含まれる場合は全ハロゲン元素に対するモル比で０．１３程度であるのが望ましいことがわかる。

本発明の緑色系発光蛍光体は、青色光線等の短波長領域の可視光線等を発光する発光素子と組み合わせることにより、蛍光体から発する長波長側の可視光線との混色により、白色系の発光素子を構成することができる。さらに、発光素子として発光ダイオードやレーザーダイオード等を用いることで、より高輝度な優れた白色系の発光素子を構成できる。
これら白色系の可視光発光素子は、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として広く利用できる。

Claims (4)

1. 一般式がＭ_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表される蛍光体であって、
   Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも１つ以上の元素であり、
   Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、
   ａは０．００５≦ａ≦０．１５であり、ｎは０．０２≦ｎ≦０．２である
   ことを特徴とした緑色系発光蛍光体。
2. 一般式がＳｒ_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表される蛍光体であって、
   Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、
   ａは０．００５≦ａ≦０．１５であり、ｎは０．０２≦ｎ≦０．２である
   ことを特徴とした緑色系発光蛍光体。
3. 一般式が（Ｓｒ_１−ｂＢａ_ｂ）_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表される蛍光体であって、
   Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、
   ａは０．００５≦ａ≦０．１５であり、ｂは０＜ｂ≦０．７６１であり、ｎは０．０２≦ｎ≦０．２である
   ことを特徴とした緑色系発光蛍光体。
4. 一般式が（Ｓｒ_{１−ｂ−ｃ}Ｂａ_ｂＣａ_ｃ）_１−ａＳｉ_２Ｏ_{２−１／２ｎ}Ｘ_ｎＮ_２：Ｅｕ_ａで表される蛍光体であって、
   Ｘは塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）の少なくとも１つ以上の元素であり、
   ａは０．００５≦ａ≦０．１５であり、ｃは０＜ｃ≦０．１０９であり、（ｂ＋ｃ）は０＜（ｂ＋ｃ）≦０．２１８であり、ｎは０．０２≦ｎ≦０．２である
   ことを特徴とした緑色系発光蛍光体。

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