JPS59202283A - 硫化物螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は白色に発光する硫化物螢光体、特に高解像度ブ
ラウン管の使用に適する長残光性を翁する白色発光の硫
化物螢光体に関するものである。

細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピューターの
端末表示装置、航空機管制システムの表示装置等には高
解像度の陰極線管の使用が望まれている。

ところで陰極線管の解像度を向上させるための准力な方
法としては、既に陰極線管のフレーム周波数を減少させ
る方法が知られている。すなわち、テレビジョン用陰極
線管等の普通の陰極線管のフレーム周波数は５５Ｈｚ　
＠後であるが、このフレーム周波数を３０Ｈｚ　程度に
下げることによって信号周波数帯域を普通の陰極線管の
約二倍に拡けるか、あるいは映像周波数帯域を普通の陰
極線管の約％倍に選ぶことができ、それによって解像度
を高めることができる。このように陰極線管のフレーム
周波数を減少きせることによってその解像度を高めるこ
とができるのは、陰極線管の駆動回路の映像周波数帯域
がフレーム周波数と信号周波数帯域との積によって決す
るからである。

このような高解像度陰極線管の螢光膜は長残光性の螢光
体で構成される必要がある。それは、陰極線管の螢光膜
が短残光性の螢光体で構成されると、（螢光膜走査速度
が遅いので）画面にちらつきが生じるためである。

一般にこのような高解像度陰極線管の螢光膜を構成する
螢光体は、残光時間（本明細壱では励起停止後発光輝度
が励起時の７０％まで低下するのに要する時間、すなわ
ち「１０ｑ／）残光時間」を意味するものとする）が、
普通の陰極線管の螢光膜を構成する短残光性螢光体より
、士数倍〜数十倍以上長いことが必要である。

従来、高解像度ブラウン管に使用可能な長残光性螢光体
としては、マンガンおよび砒素付活珪酸亜鉛緑色発光螢
光体（Ｚｎ２５ｔＯ４：　Ｍｎ　、　Ａｓ　　ｌ、マン
ガン付活弗化カリウム・マグネシウム橙色発光螢光体（
ＫＭｇＦ３　：　Ｍｎ　）−鉛およびマンガン付活珪酸
カルシウム橙色発光螢光体ＣＣａ＆ｔ０３　：Ｐｂ　、
Ｍｎ　）、マンガン付活弗化マグネシウム赤色発光螢光
体（ＭｇＦ２：　Ｍｎ　）、マンガン付活オルト燐酸亜
鉛・マグネシウム赤色発光螢光体［（Ｚｎ　、　Ｈｇ　
）３（ＰＯ４１２：　Ｍｎ　〕等が知られていた。しか
しながら上記螢光体の発光色および残光時間は、各々の
螢光体で個有の特性しか示さず、しかも塗布特性が良く
ないという欠点があった。

一方、近年、多種多様な高解像度陰極線管の要望があり
、そのため様々な色調を示し、しかも高輝度の発光と必
要に応じた残光時間を示すような長残光性螢光体の出現
が求められていたのである。

特に、長残光性白色発光螢光体は、白黒ディスプレイ用
陰極線管に必要なため、七の開発が強く求められていた
のである。

このような市場の要望により、本発明者等は種々の研究
を重ねた結果、特定の付活剤と共付活剤を組合わせた硫
化物螢光体が、長残光性で白色の幅広い発光色を自由に
提供し得ることを見出し、本発明の第１の発明に想到し
た。

享らに、この第１の発明である長残光性螢光体では共付
活剤が発光輝度に影響を及はし、共付活剤の付活量が増
加するに従って螢光体の発光輝度が低下することを知見
し、さらにこの第１の発明の螢光体の発光輝度を高める
ことに関して研究を行なった。その結果、精製時に多鄭
二の硫黄を含准ざぜた硫化亜鉛あるいは硫化亜鉛カドミ
ウム生粉を母体原料として使用し、得られる螢光体中に
微量の硫黄を含寸せることにより、残光特性にほとんど
影響を及ぼすことなく共付活剤を付活したことによる発
光輝度の低下をかなり抑制しうろことを見出し、本発明
の第スの発明に想到したのである。

そこで、邊ず本発明の第１の発明の長残光性白色発光硫
化物螢光体は、 組成式が（ｌｎ　１　ｘ　Ｃｄｘ　ｌ　Ｓ　（但しＸは
０≦Ｘ≦０２）で表わされる硫化亜鉛または硫化亜鉛カ
ドミウムを母体とし、金または銅の少なくとも一方を第
１の付活剤とし、銀を第ユの付活剤とし、ガリウムまた
はインジウムの少なくとも一方を第１の共付活剤とし、
塩素、臭素、沃素、弗素およびアルｉニウムのうちの少
ｌくとも７種を第一の共付活剤とし、前記第１の付活剤
、第一の付活剤、第１の共付活剤および第一の共付活剤
の量がそれぞれ前記母体の３×１０’〜、２ｘｉｏ”重
量％、３×１０”〜り×７　ｔ）　２市量係、１０−６
〜１０−１市量係および５Ｘ／θ−６〜３×ｌＯＮ景％
であることを特徴とするものである。

育た、本発明の第一の発明の長残光性白色発光硫化物螢
光体は、 組成式が（Ｚｎ１−×ｃｄＸ　）　Ｓ　（但しＸは０≦
Ｘ≦０２）で表わされる硫化亜鉛または硫化亜鉛カドε
ラムを母体とし、金せたは銅の少なくとも一方を第７の
付活剤とし、銀を第一の付活剤とし、ガリウム寸たはイ
ンジウムの少なくとも一方を第１の共付活剤とし、塩素
、臭素、沃素、弗素およびアルばニウムのうちの少なく
とも７種を第１の共付活剤とし、前記第１の付活剤、第
一の付活剤、第１の共付活剤および第一の共付活剤の量
がそれぞれ前記母体の３Ｘ１０’〜２×／θ−２市量係
、！；Ｘ１０−３〜ケ×ｉｏ”重量％、／θ−６〜１０
−１重量係および！；重量０　〜５×ＩＯ重量％であり
、加えて前記母体の７θ　〜ｇ×１０’重量係の硫黄を
含有することを特徴とするものである。

以下、さらに本発明の硫化物螢光体につき詳細に説明す
る。

まず本発明の硫化物螢光体は、母体のＣＣＩ量および付
活剤の種類およびその紫を選ぶことにより、幅広い白色
発光のいずれの発光色の長残光螢光体をも得られるもの
である。甘だ、その残光時間は第１の共付活剤と第一の
共付活剤の付活量を調節することにより、数（１）秒か
ら数百ζ゛り秒まで選択的に得らｆ″Ｌろものである。

さらに、その塗布特性は、前記従来の畏残光螢光体と異
なり、極めて良好なものであり、それ故良好な螢光膜が
得られる。

本発明の硫化物螢光体は金贅たは銅の少なくとも一方を
第１の付活剤とし、銀を第一の付活剤とし、前記第一の
共付活剤を共付活剤とし、同一の母体を有すか硫化物螢
光体よりも、電子線、紫外線等による励起を停止した後
の残光時間が、数十から数百倍長いものである。

本発明の螢光体は、組成および製造時の焼成温度に依存
して立方晶系あるいは六方晶系を主結晶相とするもので
ある。たソし立方晶系を主結晶相とする螢光体の方が、
六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高輝度の発光を
示し、またより高い発光輝度および発光色純度を示す螢
光体を与える前記第１の共付活剤（Ｇａ、Ｉｎ）の付活
量範囲においては前者の方が後者よりも残光時間が長い
。

このような観点から、本発明の螢光体のうち立方晶系を
主結晶相とする螢光体は、六立晶系を主結晶相とする螢
光体よりも、高解像度ブラウン管用渣）を体として、よ
り好ましいものであることが理解されよう。

なお、本明細書に述べられる残光時間の値はいずれも刺
激電子線の電流密度がθ／μＡ／ｃｍ　２である場合の
値である。

本発明に於いて留意すべきことは、本発明の螢光体は刺
激電子線の「電流密度」で残光時間が太きく変化−３−
るという、従来の長残光性螢光体に無い特性を有する点
である。なお一般に、その傾向は電流密度が小さくなる
と残光時間は長くなる。

以下本発明をさらに具体的に説明する。

本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によって製造さ
れる。

まず螢光体原料としては、 １）　　ｋ化亜鉛箇たは硫化亜鉛カド々゛ウム生粉（母
体原料）、あるいは精製時に多桁の硫黄を含イｊざぜた
硫化亜鉛または硫化亜鉛カドばラム生粉（母体および硫
黄の原料） ＋＋＋　　金または銅の硝酸塩、硫化物、ハロゲン化物
等の金韮たは銅の少ｌくとも一方の化合物（第１の付活
剤原料） １１１）硝酸銀、硫化銀、ハロゲン化銀等の銀化合物（
第一の付活剤原料） ＋Ｖ＋　　ガリウムまたはインジウムの硝酸塩、硫化物
、ハロゲン化物等の化合物（第１の共付活剤原料） ■）アルカリ金属（Ｎａ％に％Ｌ１、ＲｂおよびＣｓ　
）　　およびアルカリ土類金属（Ｃａ％　池、Ｓｒ　、
　Ｚｎ　、　ＣｄおよびＢａ　　）の塩化物、臭化物、
沃化物および弗化物、並びに硝酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、ハロケ゛ン化アルｄニ
ウム等のアルεニウム化合物からなる化合物群より選ば
れる化合物の少ｌくとも７種（第コの共付活剤原料）が
用いられる。

前記１）の内の母体および硫黄の原料は、例えばｐｌ＋
６〜グの弱酸性硫酸亜鉛水溶液あるいは硫化亜鉛カドミ
ウム水溶液に、その水溶液のｐＨ値を一定に維持しなが
ら、硫化アンモニウムを添加して硫化亜鉛あるいは硫化
亜鉛カドミウムを沈殿させろことによって調製すること
ができる。

このようにして調製された硫化亜鉛あるいは硫化亜鉛カ
ドばラム生粉中に含まれる化学量論量以外の硫黄の量は
、沈殿生成時の水溶液のｐＨ値に依存する。すなわちｐ
Ｈ値が低い程（すなわち酸性度が高い程）、その量は多
くなる。一般にｐＨ６〜グの水浴液から沈殿した生粉は
、化学量論量以外の硫黄を値化亜鉛あるいは硫化亜鉛カ
ドばラムの数／θ重童チから７０分の数重量％含有して
いる。

なお、この生粉中に含１れる化学量論量以外の硫黄は、
その大部分が焼成時に失なわれて得られる螢光体中には
ごく一部しか残留しない。従って、ここで使用される原
料としての生粉は、螢光体製造時の焼成温度、焼成時間
等を考慮して、母体の１０−５〜ｇＸｉｏ’重量係の範
囲の化学量論量以外の硫黄含有量を最終的に螢光体中に
残存せしめ得る量の硫黄を含むものが用いられる。

前記１）の母体原料、１１）の第１の付活剤原料、１１
１）の第ユの付活剤原料、ｉｖ）の第１の共付活剤原料
および■）の第ユの共付活剤原料は、１１）の第１の付
活剤原料中の金または銅の少ｌくとも一方の量、１１１
）の第ユの付活剤原料の銀の量、ＩＶ）の第１の共付活
剤原料中のＧａ　または１ｎ　　の少なくとも一方の量
が、それぞれ１）の母体原料中の、？　Ｘ　／　０　’
〜２×１０−２重量係、５ｘ１重量３〜ダ×７　ｏ　２
重量％、／θ−６〜／θ−１重量％となるような量比で
、用いられる。

また■）　の第ユの共付活剤原料は得られる螢光体中に
含甘れろ塩素、臭素、沃累、弗素およびアルばニウムの
うちの少なくとも７種の世（すなわち第スの共付活剤の
量）が、母体の５Ｘ／θ　〜５Ｘ／θ−重ｈセ係となる
ような忙で用いられる。

すなわち、第コの共付活剤原料中のアルミニウムは第１
の付活剤、第ユの付活剤′および第１の共相活剤と同様
に、そのすべてが得られる螢光体中に残留して第コの共
付活剤となるが、第コの共付活剤原料中のハロゲンはそ
の大部分が焼成時に失なわね、て得られる螢光体中には
ごく一部しか残留しない。従って、ハロダンの原料であ
るアルカリ金用あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化
物は、焼成温度等に依存して目的とするハロケ８ン付活
量の数十から数百倍のハロゲンを含むような量比で用い
られる。

なお、第１および第ユの付活剤の原料としてへロケ゛ン
化物が用いられる場合、第１の共付活剤の原料としてハ
ロゲン化物が用いられる場合あるいはアルミニウムの原
料としてハロゲン化アルばニウムが用いらね、ろ場合に
は、必要なハロゲンの一部はそれら原料によっても供与
される。

前記アル刀り金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン
化物は、ハロゲン供与剤であると同時に融剤としても作
用する。

前記５つの螢光体原料は、必袈住ゼ１）取し、ボールｉ
ル、ぐキサ−ばル等の粉砕混合機を用いて充分に混合し
て螢光体原料混合物を得る。なおこの螢光体原料の混合
は母体原料１）　に第１の付活剤原料１１）、第ユの付
活剤原料、第１の共付活剤原料１１１）および第コの共
付活剤原料ｉＶ）の少ｉくとも７種を溶液として添加し
て湿式で行なってもよい。

この場合混合の後、得られた螢光体原料混合物を、充分
に乾燥させろ。

次に、得られた螢光体原料混合物を石英ルツデ、石英チ
ューブ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は
硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気、二硫化炭素雰囲気等
の値化性雰囲気中で行なう。

焼成温度は６００〜／ツθθＣが適当である。

硫化亜鉛を母体とする本発明の螢光体は、焼成温度が１
０！；ＯＣよりも高い場合には、六方晶系を主結晶相と
する螢光体が得られる。捷だ、慎成温度が１０！；ＱＣ
以下である場合には、立方晶系を主結晶相とする螢光体
が得らねる。すなわち、上記螢光体ば１０５θＣ付近に
相転移点を崩している。

一方、硫化亜鉛カドミウムを母体とする本発明の螢光体
は、カドミウムの含有量と焼成温度で相転移点が異なる
。

一般にカドミウムの含有量が増加すると大方晶系を主結
晶相とする螢光体が得られ易くなり、モル比で亜鉛の７
０％以上をカドミウムで置換した母体を肩する本発明の
螢光体（×≧θ／）は、はぼ大方晶系となる。

後で説明するように、はぼ同一発光色で立方晶系と六方
晶系の両方が存在する螢光体では、立方晶系を主結晶相
とする螢光体の方が大方晶系を主結晶相とする螢光体よ
りも高解像度ブラウン管用白色発光螢光体としてより好
ましいものである。

焼成時間は用いられる焼成温度、耐熱性容器に充填され
ろ螢光体原料混合物の儒：尋によって異なるが、前記焼
成温度範囲ではθＳから７時間が適当である。焼成後、
得られた焼成物を水洗し、乾燥させ、篩にかけて本発明
の螢光体を得る。

以上説明した製造方法によって得られた本発明の螢光体
は、硫化物を母体とし、金寸たは銅の少なくとも一方を
第１の付活剤とし、銀を第二の付活剤とし、Ｇａ　−ま
たは１ｎ　の少なくとも一方を第１の共付活剤とし、塩
素、臭系、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少な
くとも／袖を第２の共付活剤と１−５上記付活剤、第１
の共付活剤および第二の共１寸活剤のＭｋがそれぞれ上
記母体の３×７０４〜２　×７　ｃ）　２　重量％、５
　Ｘ　／　０　”　〜’１−ｘ１０　”１１←吐％、１
０−６〜１０−１型開％および５Ｘ　１０　’〜５Ｘ／
θ−重量係である重量の発明の螢光体、あるいは この螢光体にさらに前記硫化亜鉛母体の／θ−５〜ｇ×
１０−　重量幅の過剰の硫黄を含イＪｆる第二の発明の
螢光体である。

第１の発明の螢光体は、従来の全能たは銅の少ｌくとも
一方を第１の付活剤とし、銀をＪ−２０付活剤とし、Ｘ
を共付活剤とする価化匪鉛および髄化拒鉛カドｄウム螢
う′０体と同じく電子線、紫外線等の励起下で高輝度の
白色発光を示すが、励起停止後の／θ％残、＞１５時間
は第１の共付活剤の付活量と第二の共付活創世に依存し
て前ｉ己従来の螢光体よりも数十から数百倍長い。

このように本発明の第１の発明の螢光体は、長い残光を
示し、その残光重性は第１の共付活剤の付活お−と第二
の共付活剤損゛に依存して変化し、発光輝度および発光
色にも影砦を及ぼす。すなわち、第１の発明の螢光体に
おいては第１の共付活剤の付活量が増加するに従って発
光輝度は低下する。

しかし、前記特定量の過剰のイ流黄を営為せしめた本発
明の第二の発明の螢光体は、化学量論量をこえる硫黄を
含胸しない本発明の第１の発明の螢光体に比べ輝度が数
幅から７０％程度高い。（なお、その他の特性である発
光色および残光時間は、両者間においてほとんど差異は
ない。） 既に説明したように、本発明の螢光体は焼成温度とＣｄ
　ａ度に応じた相転移点を宿しており、立方晶系を主結
晶相とする螢光体と六方晶系を主結晶相とす７）螢光体
とがある。立方晶系を主結晶相とする螢光体と大方晶系
を主結晶相とする螢光体を比較する場合、前者は後者よ
りも発光輝度が約７７〜１５倍高く、また発光輝度のよ
り高い第１の共付活剤の付活量が比較的少ない螢光体に
ついては、前者は後者よりも残光時間が長い。これらの
観点から、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方が、大
方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解像度ブラウン
管用螢光体としてより奸才しい。

なお、立方晶系を主結晶相とする螢光体の発光スペクト
ルは、大方晶系を主結晶相とする螢光体の発光スペクト
ルよりも、わずかに長波長側にある。

一方色再現領域の観点からは、Ｘ値はθ０／〜θ／左の
範囲、即ち、母体中の亜鉛なカドミウムで特定量置換は
れている場合が好ましい。それ故この範囲で置換でね、
た場合には、主結晶は六方晶系であり、か＼ろ観点から
は六方晶系である事がむしろ推奨される。

次に、本発明において、白色領域とは、第グ図の曲線１
に囲まれろケリーチャートの白色領域の事を言う。本発
明に於いて、特に純度の高い白色価域として四辺形２す
なわち（Ｘ−θ２３、ｙ−θ２／）、（Ｘ−θ２３、ｙ
−θ３０）、（ｘ＝０．３．！；、　Ｖ−０，４’　Ｊ
５　）、（ｘ＝θ３ｓ、ｙ＝θ３０）の７点で囲まね、
る範囲を再現するためには、前記特定倍のカドミウムを
含有し、主結晶が六万品系となる場合が推奨される。

なお、本発明に於いて白色の純度をより高めるためには
、短残光性、あるいは長残光性の他の発光色の螢光体を
少量混合して補正を行なえばよい。

以下、図面にもとすき、本発明を更に詳細に説明する。

第１図は本発明の螢光体の発光スペクトルを例示するも
のである。第７図に於いて、曲線ａは組成式が（Ｚｎ　
０９１Ｃｄ□、□ｇ　）Ｓ：ＡＬＩ、Ａｙ　、　Ｇａ　
、　Ａｔ　（但し、Δｕ＝１２ｘ／θ−重量係、Ａ、＝
、２．０×１０　　　重量％、Ｇａ　＝　１０　Ｘ　／
　０”’−”重量φ、Ａｉ　−２，０×１０−２重量％
である。）で示されろ白色発光立方晶系螢光体の発光ス
ペクトルを、曲線すは組成式が（ＺｒＬ□、Ｂ５Ｃｄ□
、１５）Ｓ　：Ｃ：ｕ、Ａｙ　、Ｇａ　、　ＡＩ　（但
しＣｕ＝／Ｘ１Ｏ−３ｆｆｉ　ｆＮ　％、Ａｙ　−，２
Ｘ　／　０−２ｔｆ、　ｔｒ　％、Ｇａ＝５ｘ／θ−３
重量％、〃−ユ×１０−　重量係）で示される白色発光
六方晶系螢光体の発光スペクトルを、曲線Ｃは組成式が
ＺｒＬＳ　：　ＡＬＩ　、　Ａｙ　、Ｇａ　、Ａｌ　　
（但しＡｕ　＝’１ｔＩｘ１０　”重量％・　Δ、−／
Ｘ／θ　重索係、Ｇａ＝／ｘ／（７−３重１よチ、Ａｔ
−／ｘ／θ−重量ｆ％で示される白色発光六方晶系螢光
体の発光スペクトルを示すものである。

第１図に例示されるように、本発明の螢光体は、付活剤
の種類および付活量とカドばラムの量および結晶構造に
よりその発光色は第５（２）の曲線１に囲せれるケリー
チャートの白色領域に示される白色発光の範囲内で変化
できろ。

第２図は本発明の螢光体の残光特性を従来の（Ｚｎｏ、
Ｂ５　Ｃｄ□、１５）　Ｓ　、’　Ｃｕ　、　Ａｙ　、
　Ｇａ　、Ａｌ螢光体の残光特性と比較して例示するグ
ラフである。第２図において、曲線ｅは銅、銀およびア
ルミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛カドεラム母体
の／×／θ−３重開・係、コ×１０−重量％および、２
Ｘ１０　　重量係である、従来の六万品系を主結晶相と
する（　Ｚｎ□、Ｂ５　Ｃｄ□、１５１　Ｓ　：Ｃｕ　
、Ａｙ　、Ｇａ　、Ａｌ’螢光体のＩＬ電子線励起停止
後残光特性、曲＆ｌｄは銅、銀およびアルミニウムの付
活量は上記と同じでありガリウムの付活量が値化亜鉛カ
ドはラム母体の５ｘｉｏ”重指−係である本発明の六方
晶系を主結晶相とする（　Ｚｎｏ、Ｂ５　Ｃｄ□、１５
　）Ｓ　：Ｃｕ　、Ａｙ　、Ｇａ　、　Ａｌ螢光体の電
子線励起停止後の残光特性である。

第２図から明らかなように、本発明の（Ｚｎ０．８５Ｃ
ＣＩ　□、１５　）Ｓ　：　Ｃｕ　、Ａ、　、　Ｇａ　
、　Ａｔ　’Ｊ光体は、従来の（Ｚｎｏ、Ｂ５　Ｃｄ　
□、１５１　Ｓ　：Ｃｕ　、Ａｙ　、　Ａｌ　螢光体に
比較して著しく長残光である。

すなわち上記従来の螢光体の残光時間が、約１００マイ
クロ秒であるのに対して前記本発明の螢光体の残光時間
は、約弘５＜ＩＪ秒である。（従来の螢光体のｔ５０倍
以上である。） 第３図および第を図は、本発明の螢光体におけ′　　る
第１の共刊活剤の付活量とＩＯ％残光時間との関係を例
示するグラフである。

第３図に於いて、曲線ｆおよび曲線ｇは、それぞれ金、
銀およびアルミニウムの付活量が、それぞれ硫化亜鉛カ
ドミウム母体の／２Ｘ７０−重量％ユＯ×１０Ｊｆｆｆ
ｒｒ、％およびユ×／θ−２重量係である六方晶系を主
結晶相とする（　Ｚａｏ、ｇ１Ｃｄ□、□ｇ　ｌ　Ｓ：
　ＡＵＩＡｙ　＋　Ｇａ　、Ａｌ’Ｊ光体および（”ｏ
、０、Ｃｄｏ、ｏ９１　Ｓ　：Ａｕ　、Ａ５＋　、　Ｉ
ｎ　、Ａｌ螢光体における第１の共付活剤であるガリウ
ムまたはインジウムの付活（汁と、／θチ残光時間との
関係を、例示するものである。

なお、第３図の残光時間を表わすＷ：軸上に示される○
印は、金、銀およびアルばニウムの付活量が前記と同じ
である従来の立方晶系を主結晶相とする（　ｚｒＬＯ−
ｇ１Ｃｄ□、□ｇ　）　Ｓ　：　Ａｕ　、Ａｙ　、Ｍ螢
光体の残光時間（約１５θマイクロ秒）である。

第３図に例示されるように、第１の共付活剤の付活量が
体化亜鉛カドミウム母体の１０〜ダメ１重量１重量係の
範囲にある本発明の螢光体は残光時間が従来の（Ｚｎ、
０．９１　ＣｄＯ，０９）　Ｓ　：Ａｕ　、　Ａｙ　、
　Ａｔ螢光体よりも数十から数百倍長い。特に第１の共
付活剤の付活量が５×／θ−４〜３Ｘ／θ−１重量％の
範囲にある本発明の螢光体は残光時間が著しく長い。し
かしながら、先に説明したように本発明の螢光体の発光
輝度は第１の共付活剤の付活列°が非常に増加すると低
下する。この発光輝耽を考慮に入ねると、本発明の第１
の発明の螢光体の好寸しい第１の共イ」活剤の付活１ｉ
−は、Ｓ×１０〜２×１０−２重廿チである。

第４図はＣ，ｌ　Ｅ色度図である、点Ａ％ス、ＣｌＤ％
　Ｅ％　Ｆに、本発明の螢光体の発光色を示した。

い−ｆれの発光色も、ケリーチャートで言う白色領域（
曲線１に囲−！Ｅ　、＋１．る範囲）に発光し、且つそ
の残光の発光色もほとんど変化しないという特長を翁し
ている。

以上説、明したように、本発明は特に高解像度陰極線管
用白色発光螢光体を提供するものであり、その工秦的利
用価値は非常に犬である。

なお、本発明の螢光体は、第１の共付活剤の一部をスカ
ンジウムで置換してもよい。

寸だ本発明の螢光体は、コ価のユーロピウム、ビスマス
、アンチモン等の付活剤でさらに付活されていてもよい
。

さらに本発明の螢光体は、発光波長を多少長波長側ヘシ
フトさせるために硫黄の一部がセレンによって置換され
ていてもよい。

甘だ本発明の螢光体のコントラストを向上させるために
、顔料を螢光体に付着させるか混合することができろ。

同着させる顔料としては例えば黒色顔料（酸化鉄、タン
グステン等）が用いられ、顔料は本発明の螢光体７００
重量部に対してθｌ〜ｌＩ０重光゛部使用される。

なお、本発明の硫化物螢光体は、従来より知られている
硫化物系螢光体で使用される表面処理ならびに粒度の選
択等の条件を適宜変化させ適用することができる。

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 硫化亜鉛生粉　　　Ｚｎ５ｇ００り 硫化カドミウム　　ＣｄＳ　　　　　　　　１３０９塩
化金酸　　　　　ＨＡｕＣｌ−４Ｈ２０θ２Ｓｖ硝酸銀
　　　　　　Ａ９ＮＯ３θ３２２硝酸ガリウム　　　Ｇ
ａ　（ＮＯ３）３・ｑＨ２０θθＩ、ｒ硝酸７　ルｉ　
＝　ｆ）　ムＡｔ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０ニアｇ２これ
らの螢光体原料をゴールミルを用いて充分に混合した後
、硫黄および炭素を適当量加えて石英ルツボに充填した
。石英ルツボに蓋をした後、ルツボを′電気炉に入れ、
１００θＣの温度でツ時間焼成を行なった。この焼成の
間ルツボ内部は二硫化炭素雰囲気になっていた。焼成後
得られた焼成物をルツボから取り出し、水洗し、乾燥さ
せ、篩にかけた。

このようにして金、銀、ガリウムおよびアルミニウムの
付活量がそれぞれ硫化亜鉛カドばラム母体の１２×１０
−、！ＩＬ量係、２．ＯＸ　／　０−重量係、ユθ×１
０−　重量φ、および２．０Ｘ１０−　重量係である（
六方晶系を主結晶とする）　（Ｚ”０．９１Ｃｄ０．０
９）Ｓ：ＡＬｌ、Ａ７．Ｇａ、／ｌｔ螢光体を得た。こ
の螢光体は、１・；を子線励起下で、その発光スペクト
ルは第１図の曲線ａで示され、その発光色は第を図のＣ
ＩＥ色度図で点Ａ（ｘ−０２６０％　ｙｌ＝θ３／Ｓ）
に示される白色発光を示した。また、その電子線励起停
止後の残光時間は３０ばり秒であった。

実施例ユ ｚｎｓ　　　　　　　　　　　　　ｇｏｏｙＣｄＳ　　
　　　　　　　　　　　２０θ７硝酸銅　Ｃｕ　（ＮＯ
３）　２・５Ｈ２０θｏｌｌｙＡ９ＮＯ３θ３’ｚｙ Ｇａ　（ＮＯ３）３・？Ｈ２０θ／３ｆ＃　（ＮＯ３）
３・ｑＨ２０２，７９ｆこれらの螢光体原料を用い、実
施例／と同様にして銅、銀、ガリウムおよびアルばニウ
ムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛カドｄウム母体の／×／
θ−３重景係、ユ×７０　重量襲、５Ｘ／θ−３重量係
およびユ×７０−　重ｉ％である（六方晶系から成る）
（Ｚｘ□、Ｂ５　Ｃｄ□、１５）Ｓ　：　ＣＬＩ　、　
ＡＳＩ　、　Ｇａ　、Ａｔ螢光体を得た。この螢光体は
電子線励起下で、その発光ス被りトルは、第１図の曲線
すで示され、その発光色は第を図のＣＩＥ色度図で点Ｂ
（ｘ−θ２ｇｇ、Ｙ−θｕ’　９　ｋ　）に示されろ白
色発光を示した。また、その電子線励起停止後の残光特
性は、第２図の曲線ｄに示され、残光時間はり、Ｓ−＜
　１７秒であった。

実施例３ ７ｎＳ　　　　　　　　　　　　ｇ乙θ７ＣｄＳ　　　
　　　　　　　　１４ＬｏｙＨＡｕα・ｖ＋２ｏ　　　
　　　　　　　　θ３／７八ｇＮへ３　　　　　　　　
　　　　　θ３２２Ｉ　ｎ２０３　　　　　　　　　０
θ弘２Ａｔ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０，２，’７９　？こ
れらの螢光体原料を用い実施例１と同様にして（但し、
Ｉｎ２Ｏ３は硝酸で溶解して使用する）、金、銀、イン
ジウムおよびアルミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛
力ｌベウム母体のｌり×１０２重ｔチ、ユθ×ｉｏ”重
量係、３×／θ−３亀量チおよびユθ×７０２亀量チで
ある（六方晶系を主結晶とする）　（ＺｒＬ□、ｇＯＣ
ｄＯ，１ｏＩｓ　：Ａｕ　、Ａｙ　、　Ｉｎ　、Ａｌ螢
光体を得た。電子線励起下におけるその発光スペクトル
は、第１図曲線ａとほぼ同様であり、その発光色は第弘
図のＣＩＥ色度図で点Ｃ（ｘ＝θユ９！、ｙ−θ３１，
０ＩＶＣ示される白色発光を示した。また、七の′ｖ氏
子線励起停止後の残光時間は３７ばり秒であった。

実施例ｔ ＺｒＬｓ　　　　　　　　　　　　ｇ　７０　？Ｃｄ　
Ｓ　　　　　　　　　　　／　３θ７ＨＡＬＪＣ１−’
％Ｈ２０θ、２５ｆ ｃｕ　ｔＮＯ３）　２　・３　Ｈ２ＯθＯ’１ｆＡ９Ｎ
Ｏ３θ３２グ Ｇａ（ト１０３）３−９１−ｊ２０　　　　　　　　　
　　θ０乙２＃（ＮＯ３）３・ｑＨ２０２，７９ｇ これらの螢光体原料を用い実施例／と同様にして金、銅
、銀、ガリウムおよびアルはニウムの付活量がそれぞれ
硫化亜鉛カドεラム母体の１２Ｘ１０−２重」ｉ↑チ、
１０×／θ−３重＃係１．２０×１０−２重量係１．２
．０×／θ−２亀量チおよびスθ×／θ−２重量係であ
る（立方晶系から成る）　　（Ｚｎ０．９１Ｃｄ□、□
ｇ　ｌ　Ｓ　’、　Ａｕ　、Ｃｕ　＋　Ａｙ　＋　ＧＢ
　、ＡＩ！Ａｔ螢光体た。この螢光体は、電子線励起下
で、その発光色はｉ＋図のＣＩＥ色度図で点Ｄ（Ｘ−θ
２５５、ｙ−０３２５）に示される白色発光を示した。

また、その電子線励起停止後の残光時間は３３ミリ秒で
あった。

実施例５ ｚｎｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
００ｙｌ−ＩＡｕα・グＨ２００２ｑ？ Ａ、ＮＯ３θ３２２ Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０θ０３２ Ｎ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０；１．７ｑ？これらの螢光体
原料を用い、実施例／と同様にして金、銀、ガ゛リウム
およびアルミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の
ｌ’ｌ×１０−重量％、１０　Ｘ　／　０−２亀量チ、
ｌ０Ｘ１０”重量係およびｌ０Ｘ１０”重１ｉｉ”−％
であるＺｒｔＳ　：Ａｕ　、Ａｙ　、Ｇａ　、Ａｔ螢光
体を得た。この螢光体は、電子線励起下でその発光スペ
クトルは第１図曲線Ｃで示され、その発光色は第７図の
ＣＩＥ色度で点Ｅ（ｘ＝０．２３ｇ。

ｙ＝θ、２ｇ３）に示される白色発光を示した。また、
その電子線励起停止後の残光時間は、２５＃ＩＪ秒であ
った。

実施例乙 硫酸亜鉛水溶液にその水溶液のｐｉｔ値を硫酸の添加に
より常に３に維持しながら硫化アンモニウムを添加して
伽１化亜鉛を沈殿させた。このようにして調製した硫化
亜鉛生粉は化学量論量以外の硫黄を硫化亜鉛の７Ｍ量チ
含んでいた。この化学量論４＃よりも多撃の留黄を含有
する硫化亜鉛生粉ｇ３乙ｔ（すなわち硫化亜鉛ｇθ０ｖ
十硫黄！；　４７　＋、ＣｄＳ／３０？、塩化金酸（Ｈ
Ａｕα・グＨ２０）θ２５２、硝酸銀（Ａ７ＮＯ３１０
３２ｙ、硝酸ガリウム［Ｇａ（ＮＯ３）３・ｑＨ２ｏ　
３θ０乙２、硝酸アルはニウムＣＮ２＜Ｎｏ３１３・ｑ
ｌ−１２０］　、！、　７　ｇ　ｙを用い実施例／と同
様にして金、銀、ガ゛リウムおよびアルミニウム付活量
および硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１２Ｘ１０
−重量係、λ、θ×／θ−重貴係、スθ×／θ−３畢１
４゛飴１．２．０×１０”ｙ−）４目およびｇ　Ｘ　／
　（７−５亀量チである化学量論量をこえろ過剰の硫黄
を含有する（　Ｚｎｏ、ｇｌ、　Ｃｄ□、□ｇ　）　Ｓ
　：　ＡＬＩ　＋△ｙ、Ｇａ、Ｎ螢光体を得た。

この螢光体は、電子線励起下でその発光スペクトルが第
１図曲線ａで示されるのとほぼ同様の白色発光を示し、
またその電子線励起停止後の残光時間は約３３　＜　Ｉ
Ｊ秒であった。１だ、この第スの発明の螢光体は化学量
論量をこえる硫黄を含葦ない（Ｚｎ（１，ｇＩ　Ｃｄ□
、□ｇ　］　Ｓ　：Ａｕ　、八ｙ　＋　Ｇａ　＋　７１
１７光体（但し付活量は１ｉｉｌ記と同一）に比べ輝度
がろ％も高かった。

実施例７ △Ｓ　　　　　　　　　　　　ｇ００９ＣｃｌＳ　　　
　　　　　　　　２ｃ”ｃｕ　（ＮＯ３１２・５　Ｈ２
Ｏθｏｑｙ△、Ｎａ３０．３：１．ｆｆ Ｇ８（１刈０３）３・９Ｈ２０θ０乙２Ａｌ　（Ｎ０３
）３・９Ｈ２０，２，７９９塩化アンチモン（ｓｂの３
ｊ　　　　　θ７７これらの螢光体原料を用い実施例／
と同様にして銅、銀、ガリウム、アルミニウムおよび塩
素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛カドミウム母体の／　Ｘ
　／　０−３車量係、−Ｘ　／　ｏ−２車量係、γり×
／θ−４車を一係および３．３　Ｘ　／　０−２車量係
である（六方晶系から成る）　、（ＺｎＯ８８５Ｃｄ０
，１５１Ｓ：ＣｔＪ　Ｉ　ＡＦ　、　Ｇａ　、Ａｔ　、
ａ螢光体を得た。この螢光体は、電子線励起下で、その
発光スペクトルは第１図曲線すで示はれるスペクトルと
ほぼ同様であり、その発光色は第弘図のＣＩＥ色度図で
点Ｆ（ｘ−θ２ｇ乙、ｙ＝θ３９０）に示される白色発
光を示した。１だ、その電子線励起停止後の残光時間は
３０ミリ秒であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の螢光体の発光スペクトルを例示する
グラフである。 第二図は、本発明の螢光体の残光時１’！Ｅを従来の望
光体の残光特性と比較１．て例示するグラフである。 第３図は、本発明の螢光体における第７の共付活剤の付
活量と１０％残光時１Ｍとのトλ１係を例示すろグラフ
である。 第ｑ図は、本発明の螢光体の発光色を示すＣＩＥ色度図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ＩＩ　　組成式が（；１ｎ１−Ｘ　Ｃｄｘ　）　Ｓ　
   （但し×は０≦Ｘ≦θ刀で表わされる硫化亜鉛または硫
   化亜鉛カドばラムを母体とし、金または銅の少なくとも
   一方を第１の付活剤とし、銀を第ユの付活剤とし、ガリ
   ウムまたはインジウムの少なくとも一方を第１の共付活
   剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムの
   うちの少なくとも７種を第スの共付活剤とし、前記第１
   の付活剤、第コの付活剤、第１の共付活剤、および第ス
   の共付活剤の量がそれぞれ前記母体の３Ｘ１０’〜＝２
   　　　　　　　　　　　　　　　　−３ス×／θ　重量
   ％、り×／θ　〜グ×／θ−２重量％、／θ−６〜１０
   −１重敏チ、および左Ｘｌ０−６〜５Ｘ／θ　重量％で
   あることを特徴とする、長残光性白色発光硫化物螢光体
   。 （２）前記第１の共付活剤の量が３×１０〜ユ×ノθ　
   里量係であることを特徴とする特許＃＾求の範囲第７項
   記載の硫化物螢光体。 （３）組成式が（Ｚｎ１−Ｘ　Ｃｄｘ　）　Ｓ　（但し
   ×は０≦Ｘ≦θコ）で表わされろ硫化亜鉛筒たは像化亜
   鉛カドミウムを母体とし、金または銅の少なくとも一方
   を第１の付活剤とし、銀を第二〇付活剤とし、ガリウム
   またはインジウムの少なくとも一方を第１の共付活剤と
   し、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのうち
   の少なくとも７種を第スの共付活剤とし、−前記第１の
   付活剤、第コの付活剤、第１の共付活剤、および第コの
   共付活剤の量がそれぞれ前記母体の３×１０−４〜ユ×
   ７０Ｍ量チ、左×１０〜ｔ×１０−重量倦、／θ−６〜
   ／θ−１重量係、および５Ｘ／（７−６〜左×１０　Ｍ
   量チであり、かつ前記母体の７０−５〜ｇ　Ｘ　／　０
   　”重量％の硫黄を含有することを特徴とする長残光性
   白色発光硫化物螢光体。